燒結(jié)煙氣CO 減排研究動(dòng)態(tài)

程揚(yáng) ，李杰 ，朱金偉 ，崔宇韜 ，趙衛(wèi)鳳 ，陸雅靜

（1.華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院，河北 唐山 063210；2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012；3.河北省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院，河北 石家莊 050051）

我國(guó)鋼鐵工業(yè)多年來(lái)粗放方式發(fā)展，只片面追求產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量，而忽視了高能耗和高碳排放物對(duì)環(huán)境的影響。除SO2、NOX、顆粒物和二噁英外，鐵礦粉燒結(jié)排放CO 的問(wèn)題也受到廣泛關(guān)注。隨著溫室效應(yīng)對(duì)人類(lèi)帶來(lái)的生存隱患日漸突出，綠色環(huán)保也將是對(duì)未來(lái)鋼鐵工業(yè)發(fā)展的必然要求。鋼鐵工業(yè)的燒結(jié)過(guò)程工藝復(fù)雜、流程長(zhǎng)，其含碳燃料的消耗在鋼鐵生產(chǎn)過(guò)程中占到8%～10%，在鋼鐵生產(chǎn)中，由于碳的不完全燃燒會(huì)釋放出CO 氣體，作為一種不易被人的感官所察覺(jué)的污染物，它隨空氣被人體吸入后，會(huì)損害人的心臟和神經(jīng)系統(tǒng)，給人體健康帶來(lái)不利的影響[1]。復(fù)旦大學(xué)闞海東[2]的研究結(jié)果表明：大氣中CO 濃度每升高1 mg/m3，心血管病死亡風(fēng)險(xiǎn)增加1.12%，冠心病死亡風(fēng)險(xiǎn)增加1.75%，腦卒中死亡風(fēng)險(xiǎn)增加0.88%。京津冀地區(qū)鋼鐵企業(yè)眾多，以唐山地區(qū)為例，燒結(jié)機(jī)機(jī)頭SO2排放濃度不得超過(guò)30 mg/m3，甚至對(duì)于非常規(guī)污染物CO 的排放也提出了嚴(yán)格的要求，其排放濃度不得超過(guò)4000～5000 mg/m3。因此，實(shí)現(xiàn)燒結(jié)過(guò)程低碳生產(chǎn)是提高鋼鐵工業(yè)能源利用率，減少污染排放量的重要內(nèi)容之一，同時(shí)燒結(jié)煙氣CO 減排技術(shù)的研究是當(dāng)今世界鋼鐵企業(yè)的關(guān)注重點(diǎn)。

1 燒結(jié)煙氣CO 減排機(jī)理

燒結(jié)煙氣中CO 主要來(lái)源于點(diǎn)火氣體燃燒機(jī)料層中固體燃料的不完全燃燒，而混合料中固體燃料燃燒所提供的熱量占燒結(jié)總需熱量的80%～90%。固體燃料呈分散狀分布在料層中，其燃燒規(guī)律性介于單體焦粒燃燒與焦粒層燃燒之間，屬于非均相反應(yīng)[3]。燒結(jié)點(diǎn)火后混合料中的碳被引燃發(fā)生如下四種主要反應(yīng)：

固體碳在溫度達(dá)到700℃時(shí)開(kāi)始著火燃燒，在燒結(jié)料層中首先發(fā)生一次反應(yīng)，隨著溫度的升高，一次反應(yīng)的產(chǎn)物在碳表面或空間發(fā)生再反應(yīng)。一次反應(yīng)和二次反應(yīng)是碳燃燒過(guò)程中的基本反應(yīng)，在實(shí)際過(guò)程中交叉平行進(jìn)行著。從圖1 可以看出，當(dāng)溫度大于978 K 時(shí)，生成CO2的ΔGθ大于生成CO 的，此時(shí)反應(yīng)生成CO 的趨勢(shì)增大，高溫區(qū)CO 穩(wěn)定；當(dāng)溫度小于978 K 時(shí)，生成CO2的ΔGθ小于生成CO的ΔGθ，此時(shí)反應(yīng)生成CO2的趨勢(shì)增大，低溫區(qū)CO2穩(wěn)定。因此，將燃燒帶的溫度控制在978K 以下可以抑制CO 的生成。在熱力學(xué)研究中，常常以CO/(CO+CO2)的指標(biāo)來(lái)判斷燒結(jié)過(guò)程中的氣氛，并計(jì)算固體燃料的燃燒效率。該比例越小，燒結(jié)料層中的氧化性氣氛越濃，固體燃料燃燒就越充分。若燒結(jié)混合料中的固體燃料比例升高，單位體積內(nèi)分布的煤粉或焦粉增多，從而燒結(jié)料層中的溫度升高，CO 含量上升，熱能利用率降低，不利于固體燃料在燒結(jié)料中的燃燒。

圖1 溫度對(duì)吉布斯自由能的影響Fig.1 Influence of temperature on the Gibbs free energy

固體燃料的燃燒遵循非均相燃燒規(guī)律。通常氧分子通過(guò)擴(kuò)散到達(dá)碳球表面，并被碳表面吸附，在碳球表面發(fā)生C-O 反應(yīng)并生成反應(yīng)物。生成的反應(yīng)物從碳表面上完成解吸過(guò)程，并從碳表面向外擴(kuò)散。

以賽斯科夫在穩(wěn)定狀況下擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)理論來(lái)表示燃燒過(guò)程的簡(jiǎn)單關(guān)系式[4]：

式中：V-燃燒反應(yīng)總速度；kd-化學(xué)反應(yīng)速度常數(shù)；kr-傳質(zhì)系數(shù)；C-氣相中O2濃度。

從式（5）可知，碳球燃燒過(guò)程是傳質(zhì)與化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)“調(diào)和平均”的過(guò)程。當(dāng)燃燒溫度很低時(shí)，燃料燃燒處于動(dòng)力燃燒區(qū)，燃燒反應(yīng)總速度決定于化學(xué)反應(yīng)速度常數(shù)kd，此時(shí)升溫可以提升燃燒速率，提升氣流速率作用不大，反而會(huì)增強(qiáng)散熱，降低溫度導(dǎo)致燃燒速率下降；當(dāng)燃燒溫度很高時(shí)，燃料燃燒處于擴(kuò)散燃燒區(qū)，燃燒反應(yīng)總速度決定于對(duì)流傳質(zhì)系數(shù)kr，此時(shí)強(qiáng)化對(duì)流傳質(zhì)系數(shù)可以提高燃燒速率，而升溫作用不大。

從燒結(jié)過(guò)程中碳燃燒的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析可知：燒結(jié)過(guò)程在點(diǎn)火后不到1 min，料層溫度升高到1200～1350℃，其燃燒反應(yīng)在擴(kuò)散燃燒區(qū)進(jìn)行，從燃燒動(dòng)力學(xué)的角度，可以通過(guò)增大氣流速度和氣流中的氧含量，以提高燃燒反應(yīng)總速度，強(qiáng)化燒結(jié)過(guò)程。在燒結(jié)布料過(guò)程中，大顆粒焦粉會(huì)因?yàn)槠龆跓Y(jié)料層下部集中，由于自動(dòng)蓄熱的作用使下層熱量明顯高于上層，從而出現(xiàn)過(guò)熔現(xiàn)象，進(jìn)而導(dǎo)致燒結(jié)料層的透氣性下降。當(dāng)固體燃料的粒度過(guò)小時(shí)，碳燃燒速度過(guò)快，液相反應(yīng)不完全，燒結(jié)礦強(qiáng)度和成品率降低，所以，應(yīng)該去獲得最佳的固體燃料粒度范圍。

2 國(guó)外燒結(jié)煙氣CO 減排技術(shù)研究現(xiàn)狀

國(guó)外對(duì)燒結(jié)環(huán)保進(jìn)行過(guò)大量研究工作，除了SCR（選擇性催化還原）或活性炭工藝等末端治理外，還在工藝方面也有一系列研發(fā)。日本JFE 為了低碳燒結(jié)和改善燒結(jié)質(zhì)量開(kāi)發(fā)了料面噴吹液化氣燒結(jié)工藝[5-6]，不同程度地降低了固體燃料消耗，減少了CO 的排放，同時(shí)有助于改善燒結(jié)礦質(zhì)量。Bastian Molitor 等人[7]研究了鋼廠(chǎng)廢氣中CO的回收再利用技術(shù)，利用富含CO 的廢氣，生產(chǎn)乙醇、乙酸鹽和2,3-丁二醇，從而減少CO 排放；同時(shí)討論了利用富含CO 廢氣生產(chǎn)乙醇的工藝流程，展望了鋼廠(chǎng)進(jìn)一步發(fā)展生物煉制一體化的途徑。C E Loo[8]等人從焦粉粒度組成對(duì)料層透氣性、燃燒帶溫度、燒結(jié)利用系數(shù)、燃料利用率和燒結(jié)時(shí)間等的影響規(guī)律入手，分析了焦粉粒度組成對(duì)燒結(jié)產(chǎn)品質(zhì)量的影響，發(fā)現(xiàn)合理的燃料粒度是保證燒結(jié)產(chǎn)品質(zhì)量和降低固體燃料消耗的關(guān)鍵。新日鐵和中南大學(xué)結(jié)合煙氣成分特點(diǎn)采用廢氣分段循環(huán)，將前部或中部區(qū)域的部分廢氣與環(huán)冷機(jī)部分廢氣混合，提高混合氣體的氧含量和溫度，然后將該混合氣體在燒結(jié)機(jī)的適當(dāng)位置進(jìn)行循環(huán)利用，這對(duì)CO 減排有一定效果。目前國(guó)外主要針對(duì)燒結(jié)煙氣中SO2、NOX、顆粒物以及改善燒結(jié)產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行相關(guān)研究，而專(zhuān)門(mén)針對(duì)燒結(jié)煙氣CO 減排的研究較少。國(guó)內(nèi)燒結(jié)煙氣CO 污染物的控制還處于協(xié)同控制階段，沒(méi)有針對(duì)性的治理工藝。隨著環(huán)境改善壓力的加劇，CO 污染物的減排將勢(shì)在必行。

3 國(guó)內(nèi)燒結(jié)煙氣CO 減排技術(shù)研究現(xiàn)狀

燒結(jié)工序是鋼鐵聯(lián)合企業(yè)大氣污染物排放的“重災(zāi)區(qū)”。鋼鐵行業(yè)也是CO 排放的主要來(lái)源之一，其中燒結(jié)機(jī)頭CO 排放占鋼廠(chǎng)CO 排放總量的22%，燒結(jié)煙氣中CO 排放原始濃度一般在8000～10000 mg/m3，經(jīng)測(cè)算，全國(guó)鋼鐵燒結(jié)機(jī)每年排放的CO 總量達(dá)到5000～6000 萬(wàn)t。同時(shí)，燃料的不完全燃燒每年還會(huì)造成燒結(jié)熱損失高達(dá)1.185×1015～1.422×1015kJ，折合成標(biāo)準(zhǔn)煤是4.043×1010～5.998×1010kg。由于燒結(jié)煙氣具有煙氣量大、成分復(fù)雜、煙氣溫度波動(dòng)范圍大、含濕量高和含氧量高等特點(diǎn)[9-11]，因此治理燒結(jié)煙氣中的污染物復(fù)雜困難。歐大明等人[12]通過(guò)降低細(xì)焦粉粒級(jí)（＜0.25 mm 和＜1 mm）的百分比來(lái)增大焦粉的平均粒度，從而明顯改善制粒效果，料層透氣性也得到優(yōu)化，在燒結(jié)產(chǎn)品質(zhì)量提高的同時(shí)燒結(jié)料得到充分的燃燒，間接達(dá)到燒結(jié)廢氣排放的要求。裴元東等人[13]探討了燒結(jié)減排CO 的具體方案，認(rèn)為采取各項(xiàng)措施降低燒結(jié)固體燃耗、提高燃料的完全燃燒程度是燒結(jié)減排CO 的關(guān)鍵。劉臣[14]通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)鐵礦石煙氣循環(huán)燒結(jié)過(guò)程中的SO2/NOX/COX行為及燒結(jié)指標(biāo)進(jìn)行了研究，得出循環(huán)氣體中O2含量降低與CO 含量增加可減少尾氣中NOx 排放量。潘文等[15]將燒結(jié)高溫?zé)煔庋h(huán)工藝在首鋼360 m2燒結(jié)機(jī)上成功應(yīng)用，減少了的CO 的排放量，實(shí)現(xiàn)將燒結(jié)礦返礦下降6.6%，粉塵排放降低27.30%，SO2減排15.34%，顯著效果。李乾坤等人[16]研究了燒結(jié)料粒度、燒結(jié)終點(diǎn)溫度、抽風(fēng)負(fù)壓和料面蒸汽噴吹量對(duì)煙氣CO 質(zhì)量濃度的影響，最終得出燒結(jié)煙氣CO 質(zhì)量濃度最終控制在4800 mg/Nm3以下較好。袁兵等曾基于煙氣分析儀測(cè)試結(jié)果，認(rèn)為在寶鋼原燃料條件下(燃料平均粒度1.2～1.8 mm)適當(dāng)提高燃料粒度有助于降低燃燒比(CO/(CO+CO2))[17]，從而減少了煙氣中CO 的排放。潘建等人[18]通過(guò)對(duì)鐵礦燒結(jié)過(guò)程CO 等氣體排放規(guī)律的系統(tǒng)研究，設(shè)計(jì)了燒結(jié)煙氣減量排放綜合方案，提出清潔生產(chǎn)工藝是燒結(jié)煙氣CO 等減量排放的根本，且根據(jù)燒結(jié)過(guò)程煙氣中CO 等氣體的排放規(guī)律，證明選擇性地分段處理煙氣的工藝是燒結(jié)煙氣CO 等減量排放的關(guān)鍵。在通過(guò)物理化學(xué)反應(yīng)來(lái)吸收燒結(jié)煙氣中的CO 的研究中，發(fā)現(xiàn)催化劑中金屬粒子納米尺寸、金屬粒子分散度以及載體類(lèi)型都會(huì)影響其催化性能。降低金屬粒子尺寸可以減少金屬負(fù)載量，同時(shí)保持其高效的催化性能[19]。納米金屬顆粒具有較好的CO 催化活性[20]。SCR 或活性炭工藝可對(duì)燒結(jié)煙氣中CO 進(jìn)行凈化處理。

為了降低燒結(jié)煙氣中CO 的排放量可從兩個(gè)方面入手。一方面，從源頭削減CO 排放量和對(duì)過(guò)程控制，如找出燒結(jié)混合料/燃料配比與CO 排放量之間的關(guān)系，開(kāi)發(fā)燒結(jié)煙氣CO 減排的高效添加劑、配合料面打孔技術(shù)、煙氣循環(huán)治理技術(shù)和料面蒸汽噴吹技術(shù)；另一方面，從末端治理入手，雖然一些貴金屬可以有效地催化氧化CO，但價(jià)格昂貴，并且反應(yīng)需要高溫才可有效運(yùn)作，因此研究成本低廉、低溫操作的CO 催化氧化技術(shù)將是我們努力的方向。綜合來(lái)看，利用源頭削減、過(guò)程控制和末端治理最大程度的降低燒結(jié)煙氣中CO 的排放量，以減少二次污染。

4 結(jié) 語(yǔ)

全面落實(shí)習(xí)近平生態(tài)文明思想和全國(guó)生態(tài)環(huán)境保護(hù)大會(huì)要求，堅(jiān)持新發(fā)展理念，隨著“循環(huán)經(jīng)濟(jì)、清潔生產(chǎn)、和諧社會(huì)”等科學(xué)發(fā)展觀(guān)逐漸深入人心，國(guó)家對(duì)CO 造成的空氣污染及對(duì)人體健康帶來(lái)的不利影響重視程度的不斷提高、以及相關(guān)環(huán)保法規(guī)的制定與實(shí)施，治理含有CO 的燒結(jié)煙氣污染的工作勢(shì)在必行。除常規(guī)污染物SO2、NOX、顆粒物和二噁英外，對(duì)于非常規(guī)污染物CO 也將逐漸會(huì)被政府納入到常規(guī)污染物范圍進(jìn)行嚴(yán)格管控。為了實(shí)現(xiàn)鋼鐵行業(yè)超低排放、推動(dòng)行業(yè)高質(zhì)量發(fā)展、促進(jìn)產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)、助力打贏(yíng)藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)。