紙基包裝材料中抗氧化劑及增塑劑向干性食品模擬物Tenax TA遷移的研究

韓　偉，于艷軍，趙　青，李寧濤，王利兵

(1.天津出入境檢驗(yàn)檢疫局　工業(yè)產(chǎn)品安全技術(shù)中心，天津　300308；2.湖南出入境檢驗(yàn)檢疫局　檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，湖南　長(zhǎng)沙　410004)

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紙基包裝材料中抗氧化劑及增塑劑向干性食品模擬物Tenax TA遷移的研究

韓偉1，于艷軍1，趙青1，李寧濤1，王利兵2*

(1.天津出入境檢驗(yàn)檢疫局工業(yè)產(chǎn)品安全技術(shù)中心，天津300308；2.湖南出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，湖南長(zhǎng)沙410004)

采用改性聚苯醚多孔聚合物微球Tenax TA為干性食品模擬物，用于纖維素紙基食品接觸材料中3-叔丁基-4-羥基苯甲醚(BHA)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)和鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(DCP)向Tenax TA遷移的研究，以超高效液相色譜進(jìn)行測(cè)定。遷移試驗(yàn)以白卡紙和牛皮紙為研究對(duì)象，通過(guò)設(shè)計(jì)不同遷移時(shí)間和遷移溫度下3種目標(biāo)物向Tenax TA遷移的實(shí)驗(yàn)，獲取有機(jī)化合物從紙基纖維素向Tenax TA遷移的規(guī)律。結(jié)果表明，有機(jī)化合物從紙基材料向多孔聚合物微球的遷移經(jīng)歷了氣體吸附和脫附兩個(gè)步驟。在Tenax TA吸附目標(biāo)化合物的過(guò)程中，纖維素紙基材料的微觀孔徑尺寸越大，與遷移物的相互作用越小，遷移物遷移的速率越大，Tenax TA的吸附效率越高；當(dāng)吸附達(dá)到平衡后，遷移時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)引發(fā)Tenax TA中遷移物的脫附，進(jìn)而導(dǎo)致目標(biāo)化合物的遷移率下降。對(duì)45種紙基食品接觸材料中目標(biāo)遷移物的篩查表明，BHA和DCP分別存在于兩種不同類型的紙基食品接觸材料中，遷移量分別為0.027 μg/dm2和0.81 μg/dm2，均小于歐盟指令規(guī)定的特定遷移限量。

紙；食品接觸材料；抗氧化劑；增塑劑；干性食品模擬物；Tenax TA；遷移；超高效液相色譜

2011年1月14日，歐盟委員會(huì)頒布了旨在廢除原2002/72/EC指令和替代原82/711/EEC、85/572/EEC指令的關(guān)于塑料食品接觸材料允許使用物質(zhì)清單的新指令(EU) No 10/2011[1]。新指令明確規(guī)定了使用聚(2,6-二苯基對(duì)苯醚)多孔微球(微球粒徑60～80目，孔直徑200 nm，簡(jiǎn)稱聚苯醚多孔微球)來(lái)模擬干性食品進(jìn)行遷移試驗(yàn)的要求。由于食品接觸材料中遷移物向干性模擬物以蒸發(fā)和吸附為主的遷移方式與向液態(tài)模擬物以界面擴(kuò)散為主的遷移方式有著顯著區(qū)別[2]，因此聚苯醚多孔微球的應(yīng)用填補(bǔ)了干性食品(包括堅(jiān)果、谷物、糖果、奶粉、固態(tài)調(diào)料、烘培面包類、冷凍蔬菜等)缺乏合適模擬物進(jìn)行遷移實(shí)驗(yàn)的空白。

在該指令頒布前，歐盟主要國(guó)家和地區(qū)已采用不同的干性食品作為模擬物進(jìn)行遷移試驗(yàn)研究。意大利的Mariani等[3]采用糙米、面粉、雞蛋粉和玉米粉作為模擬物，對(duì)紙和紙板中二異丙基萘的遷移規(guī)律進(jìn)行研究；希臘的Triantafyllou等[4]采用小麥粉和全脂奶粉對(duì)回收包裝材料中10種典型有機(jī)污染物的遷移規(guī)律進(jìn)行了研究；西班牙的López等[5]則采用全脂和脫脂奶粉作為模擬物對(duì)塑料容器在高溫下?lián)]發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的遷移行為進(jìn)行了研究。以干性食品作為模擬物，可以真實(shí)地模擬食品接觸材料中有害物質(zhì)向食品遷移的行為與規(guī)律，更加精確地評(píng)價(jià)食品接觸材料的暴露水平；然而，由于干性食品在后期有害物質(zhì)的提取和釋放過(guò)程中存在基質(zhì)成分復(fù)雜和干擾嚴(yán)重的問(wèn)題[6]，因此人們更加傾向采用結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單且在高溫下穩(wěn)定的多孔聚合物微球作為模擬物進(jìn)行遷移物研究[7-12]。在已試驗(yàn)的模擬物中，聚苯醚微球具有吸附力強(qiáng)、高溫穩(wěn)定和可重復(fù)利用等特點(diǎn)，歐盟在其EN 14338標(biāo)準(zhǔn)中將改性聚苯醚推薦為干性食品模擬物的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了規(guī)范應(yīng)用[13]。

近年來(lái)，我國(guó)在參照歐盟標(biāo)準(zhǔn)體系基礎(chǔ)上對(duì)食品接觸材料制定了一系列行業(yè)和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。由于歐盟新指令10/2011的頒布實(shí)施，我國(guó)部分國(guó)家&行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的內(nèi)容也需隨之做出相應(yīng)的更改和補(bǔ)充，尤其在食品模擬物種類和遷移試驗(yàn)方法的標(biāo)準(zhǔn)修訂方面。在參照EN 14338和其他干性食品模擬物遷移研究的基礎(chǔ)上，本課題組在干性食品模擬物的篩選和應(yīng)用上也做了新嘗試[14-15]。在前期試驗(yàn)基礎(chǔ)上，本文采用改性聚苯醚多孔微球(Tenax TA)為模擬物，對(duì)應(yīng)用于紙塑復(fù)合食品接觸材料中的3-叔丁基-4-羥基苯甲醚(BHA，特定遷移量SML=0.06 mg/dm2)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT，SML=0.06 mg/dm2)和鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(DCP，SML=4.0 mg/dm2)[16]向Tenax TA的遷移規(guī)律進(jìn)行研究。研究結(jié)果揭示了典型的鄰苯類增塑劑和酚類抗氧化劑從紙基食品接觸材料向干性食品模擬物遷移的規(guī)律，同時(shí)也為我國(guó)建立相應(yīng)的干性食品模擬物應(yīng)用指南和遷移試驗(yàn)方法提供了參考。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

Waters ACQUITY UPLC?(Waters公司，美國(guó))，配二極管陣列檢測(cè)器(PDA)和熒光檢測(cè)器(FLR)，EmpowerTM(2.0版本)工作站；3913型恒溫恒濕箱(Thermo Scientific公司，美國(guó))；Allegra X-30R型高速離心機(jī)(Beckman Coulter公司，德國(guó))；KQ-800KDE型超聲波萃取器(昆山超聲儀器有限公司)；30 mL遷移試驗(yàn)用玻璃罐(Fisher公司，配聚氯乙烯蓋，蓋直徑40 mm，罐口直徑35 mm)。

BHA(純度>98.0%,TCI公司)，BHT(99.8%,Acros公司)，DCP(99%,Damas-beta?公司)，Tenax TA(60/80目,Supelco公司)，甲醇(HPLC級(jí)，Dikma公司)，丙酮(分析純，天津市化學(xué)試劑三廠)。實(shí)驗(yàn)用水由Milli-Q Integral 10系統(tǒng)制備。Tenax TA在使用前分別以甲醇和丙酮索氏萃取8 h，然后置于160 ℃烘箱中干燥6 h，晾干后備用[17]。牛皮紙和白卡紙來(lái)源于天津本地食品包裝生產(chǎn)企業(yè)，用于大豆蛋白粉和乳酪的包裝，其厚度分別為117，456 μm，密度分別為0.718 6，0.695 1 g/cm3，克重分別為84.08，317.96 g/m2。紙質(zhì)原樣在室溫和恒濕環(huán)境中靜置24 h后用裁紙刀裁成直徑為40 mm的圓片備用。

1.2色譜條件

色譜柱：ACQUITY UPLC BEH C18柱(50 mm×2.1 mm，1.7 μm)；流動(dòng)相：甲醇-水(78∶22)；等度洗脫；流速：0.2 mL/min；檢測(cè)波長(zhǎng)：BHT(PDA，λabs=276 nm)，DCP(PDA，λabs=227 nm)，BHA(FLR，λex=290 nm，λem=320 nm)；進(jìn)樣體積：5 μL；柱溫：30 ℃。

1.3標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

分別稱取0.25 g的BHA，BHT和DCP于10 mL燒杯中，用少量甲醇溶解后轉(zhuǎn)移至500 mL容量瓶中，用甲醇定容得到500 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。移取2 mL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于100 mL容量瓶中，用甲醇定容得到10 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)中間溶液，置于4 ℃冰箱中保存，備用。

1.4遷移試驗(yàn)方法

1.4.1陽(yáng)性樣品制備將直徑為40 mm的牛皮紙和白卡紙圓片置于250 mL廣口瓶中后，加入100 mL 500 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，室溫靜置2 h后將圓片取出，置于陰涼干燥處晾干。牛皮紙和白卡紙分別平行制樣6次。

1.4.2陽(yáng)性樣品處理將牛皮紙和白卡紙陽(yáng)性樣品裁剪成碎片后轉(zhuǎn)移至10 mL小瓶中，加入20 mL甲醇振蕩使碎片完全浸潤(rùn)其中，然后在超聲萃取器中萃取30 min，待碎片沉底后用注射器抽取少許上層萃取液，過(guò)0.22 μm濾膜，濾液經(jīng)UPLC-PDA/FLR分析以確定BHA，BHT和DCP在陽(yáng)性樣品中的初始含量。1.4.3遷移試驗(yàn)將兩種紙樣的陽(yáng)性樣品裝入玻璃罐罐蓋中，按4.16 g/dm2的比例[15]稱取Tenax TA后加至與罐蓋相對(duì)應(yīng)的玻璃罐中，旋緊罐蓋后將整個(gè)玻璃罐倒立[15]，水平方向上輕輕搖晃玻璃罐以使Tenax TA均勻鋪在罐蓋內(nèi)的圓片上，置于恒溫恒濕箱中進(jìn)行遷移試驗(yàn)。遷移試驗(yàn)條件為：20 ℃：1，2，3，4，5，6，7 d；40 ℃：10 min，30 min，60 min，2 h，3 h，5 h，7 h；80 ℃：5，10，20，30，40，60，90 min。

上述3組不同溫度遷移試驗(yàn)中，不同時(shí)間點(diǎn)的遷移試驗(yàn)平行進(jìn)行2次，并用陰性空白樣品進(jìn)行空白試驗(yàn)[15]。

1.4.4干性模擬物處理將遷移試驗(yàn)完成的玻璃罐正立，輕敲罐蓋使圓片上Tenax TA完全落至瓶底后，旋開(kāi)罐蓋加入5 mL甲醇，然后用去掉紙質(zhì)樣品的罐蓋重新旋緊玻璃罐后振蕩搖勻片刻，置于超聲萃取器中萃取30 min，將玻璃罐靜置24 h后打開(kāi)罐蓋，用注射器取少許上層清液，過(guò)0.22 μm濾膜后用UPLC-PDA/FLR進(jìn)行分析。

1.4.5樣品加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)在牛皮紙和白卡紙陰性樣品上均勻滴加0.5 mL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，于陰涼處?kù)o置2 h，待其中的溶劑揮干后按“1.4.2”操作步驟對(duì)其中的BHA,BHT和DCP進(jìn)行定量分析。

1.4.6模擬物加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)稱取0.1 g的Tenax TA加至10 mL樣品瓶中，加入0.5 mL標(biāo)準(zhǔn)中間溶液，與Tenax TA混合均勻后，將樣品瓶置于陰涼處2 h，待溶劑揮發(fā)干后，收集加標(biāo)的Tenax TA，按照“1.4.4”方法對(duì)其中的BHA，BHT和DCP進(jìn)行定量分析。

2　結(jié)果與討論

2.1陽(yáng)性樣品處理

樣品處理過(guò)程中溶劑用量、浸泡時(shí)間和萃取時(shí)間采取預(yù)試驗(yàn)的方法進(jìn)行確定。0.5，1，2，3，5 h的浸泡實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，空白樣品在標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液中浸泡2 h后，BHT，BHA和DCP在樣品中的含量趨于平衡；5，10，20，30，45，60 min的萃取實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，30 min內(nèi)遷移物可在紙片和萃取液中達(dá)到平衡。由于萃取溶劑用量過(guò)多，會(huì)增加后續(xù)試液濃縮問(wèn)題，而溶劑在抽取、過(guò)濾和收集等操作過(guò)程中也有損耗，綜合考慮確定萃取液的用量為5 mL[15]。

2.2分析方法的確證

BHA,BHT和DCP通過(guò)UPLC/PDA-FLR進(jìn)行定性識(shí)別，通過(guò)線性回歸方程、線性范圍以及方法的定量下限(S/N>10)完成定量分析。3種遷移物的定性與定量分析參數(shù)見(jiàn)表1，在優(yōu)化的UPLC/PDA-FLR條件下，3種遷移物標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜分離圖見(jiàn)圖1。

表1　BHA，BHT和DCP的保留時(shí)間、線性回歸方程、線性范圍及定量下限Table 1　Retention times,linear regression equations,linear ranges and limits of quantitation for BHA,BHT and DCP

y:peak area;x:mass concentration,mg/L

對(duì)牛皮紙、白卡紙空白樣品和Tenax TA進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)溶液添加，添加水平、平均回收率以及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=3)列于表2?？瞻讟悠泛蚑enax TA中BHA,BHT和DCP的回收率均在85%以上，說(shuō)明以甲醇為萃取溶劑，采用超聲輔助萃取空白樣品和Tenax TA中的3種遷移物是可行的。

2.3制備樣品初始濃度的確證

采用超聲輔助萃取的方式，以甲醇為萃取液對(duì)6個(gè)平行牛皮紙和白卡紙樣品中的BHA,BHT和DCP進(jìn)行提取。兩種樣品中遷移物的濃度平均值和RSD(n=6)列于表3。相比較而言，DCP的初始含量大于BHT和BHA，表明DCP更易保留在牛皮紙和白卡紙中，可能是由于紙基材料的微孔結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)更適合DCP的保留。

2.4遷移物的動(dòng)力學(xué)遷移結(jié)果

目標(biāo)物BHA，BHT和DCP向Tenax TA的遷移量通過(guò)遷移率來(lái)描述。在本研究中，遷移率定義為BHA，BHT和DCP遷移至Tenax TA的遷移量與其在白卡紙和牛皮紙中初始含量的百分比[18]。

表2　空白樣品和Tenax TA中的加標(biāo)回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=3)Table 2　Average recoveries and RSDs(n=3) for blank samples and blank Tenax TA

表3　樣品中3種遷移物的初始濃度測(cè)得值Table 3　Determinated initial concentrations of BHA,BHT and DCP in paper samples

3種目標(biāo)化合物向干性模擬物Tenax TA的遷移一般遵循有機(jī)化合物向多孔介質(zhì)遷移的規(guī)律，即遷移過(guò)程包括吸附和脫附過(guò)程。分別考察了白卡紙和牛皮紙中BHA，BHT和DCP在不同遷移溫度下向Tenax TA遷移的結(jié)果。結(jié)果顯示，白卡紙中3種遷移物向Tenax TA的遷移在所有遷移溫度下幾乎均表現(xiàn)出先被吸附然后解吸附的過(guò)程。以BHA在20 ℃向Tenax TA的遷移過(guò)程為例(圖2)，在遷移時(shí)間為7 d的過(guò)程中，Tenax TA吸附從白卡紙中遷移出的目標(biāo)物在第5 d達(dá)到峰值7.075 μg，隨后的兩天則以解吸附為主，至遷移試驗(yàn)結(jié)束，Tenax TA的凈吸附量降至5.235 μg。而在牛皮紙中，3種化合物的遷移表現(xiàn)為吸附和吸附-解吸附兩種過(guò)程。以BHA為例，在20 ℃下7 d的遷移周期內(nèi)，Tenax TA吸附從牛皮紙遷出的BHA由第1 d的4.875 μg增至第7 d的6.805 μg(圖3)，表明BHA在7 d的周期內(nèi)以遷出為主，而Tenax TA則表現(xiàn)為凈吸附過(guò)程。先吸附后解吸附的過(guò)程體現(xiàn)在BHT于20 ℃下7 d的遷移試驗(yàn)過(guò)程中，Tenax TA的吸附量在第4 d達(dá)到峰值56.32 μg，隨后解吸附至第7 d的27.51 μg。

Tenax TA對(duì)目標(biāo)化合物的吸附取決于化合物從紙基材料中的遷出速率。在相同的遷移時(shí)間周期內(nèi)，BHA在20 ℃下從白卡紙中的遷出到第5 d時(shí)達(dá)到峰值7.075 μg，而其在牛皮紙中的遷出在7 d的遷移周期結(jié)束后才達(dá)到6.805 μg，說(shuō)明BHA在白卡紙中的遷移速率高于其在牛皮紙中的速率；BHT和DCP也表現(xiàn)出相同的遷移特點(diǎn)。40 ℃下，BHT從白卡紙的遷出在180 min時(shí)達(dá)到峰值61.575 μg，而其在牛皮紙中的遷出在180 min時(shí)為50.05 μg；80 ℃下，DCP在白卡紙中的遷出在10 min時(shí)達(dá)到60.635 μg，而同樣時(shí)間內(nèi)其從牛皮紙中僅遷出9.095 μg。相同遷移溫度和遷移時(shí)間內(nèi)，3種化合物從白卡紙中的遷出速率普遍高于從牛皮紙中遷出的速率，這是因?yàn)榘卓埖拿芏刃∮谂Ｆぜ埖拿芏?。研究表明在其他因素相同的情況下，密度低的紙基材料具有更多和更大的微觀空隙，更有利于其中有機(jī)小分子化合物的遷移。

圖3牛皮紙中BHA,BHT和DCP在不同遷移溫度下向Tenax TA遷移的遷移量
Fig.3Migration level of BHA,BHT and DCP in Kraftpaper to Tenax TA under different migration temperatures 20 ℃(—▲—),40 ℃(—●—) and 80 ℃(—■—);in each diagram,data obtained at 20 ℃ are referred to the topxaxis and rightyaxis,and data obtained at 40 ℃ and 80 ℃ are referred to the bottomxaxis and leftyaxis

上述研究結(jié)果顯示，遷移溫度對(duì)3種化合物在不同基質(zhì)材料中的遷移量有不同的影響。以BHA在白卡紙中的遷移為例(圖2)，在80 ℃下遷移20 min后達(dá)到峰值6.675 μg，在40 ℃下遷移60 min后能達(dá)到6.68 μg的遷移量，而在20 ℃下遷移5 d后也能達(dá)到7.705 μg的峰值，相同的情況也出現(xiàn)在BHT和DCP中，說(shuō)明這3種化合物在白卡紙中的遷移過(guò)程更傾向是一種動(dòng)力學(xué)過(guò)程而非熱力學(xué)過(guò)程；而在牛皮紙中(圖3)，以DCP為例，其在80 ℃下的遷移量最大值遠(yuǎn)高于其在20 ℃和40 ℃下的遷移量最大值，說(shuō)明DCP在牛皮紙中的遷移受溫度影響較大，更傾向是一種熱力學(xué)過(guò)程而非動(dòng)力學(xué)過(guò)程。造成這種情況的原因可能是因?yàn)檩^高的溫度對(duì)密度較大的牛皮紙纖維結(jié)構(gòu)的影響較大，增加了基質(zhì)纖維中空隙的尺寸和數(shù)量，進(jìn)而改變了小分子化合物在其中的遷移速率。

以木制纖維為主成分的紙基材料，其微觀結(jié)構(gòu)中遷移通道的尺寸只是影響有機(jī)化合物遷移速率的一個(gè)因素。有機(jī)化合物與木制纖維之間的相互作用是影響小分子化合物遷移速率的另一重要因素。以40 ℃下白卡紙中3種遷移物的遷移量進(jìn)行比較(圖4)，BHT在開(kāi)始的10 min內(nèi)遷移量達(dá)到30.815 μg，而B(niǎo)HA和DCP則只有6.36 μg和7.115 μg；同樣的情況也出現(xiàn)在牛皮紙的遷移試驗(yàn)中。如80 ℃遷移溫度下，BHT在10 min內(nèi)的遷移量達(dá)27.27 μg，而B(niǎo)HA和DCP則只有4.715 μg和9.035 μg。BHT在白卡紙和牛皮紙中的遷移速率高于BHA和DCP，造成這種結(jié)果的原因可能是因?yàn)锽HT的分子結(jié)構(gòu)更不利于與木制纖維的結(jié)合，而B(niǎo)HA和DCP與木制纖維之間存在較強(qiáng)的作用力，進(jìn)而導(dǎo)致其較低的遷移速率。

在BHA與DCP的遷移速率比較中，含苯環(huán)結(jié)構(gòu)更多的DCP比同時(shí)含有苯環(huán)和異丙基的BHA表現(xiàn)出高的遷移速率，這可能是由于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的木制纖維與分子結(jié)構(gòu)同樣較為復(fù)雜的BHA具有更強(qiáng)的作用力，而分子結(jié)構(gòu)較為單一的含有兩個(gè)苯環(huán)的DCP未表現(xiàn)出與木制纖維更高的作用力，因此其遷移速率略高于BHA。

圖43種目標(biāo)物在白卡紙(A，40 ℃下)與牛皮紙(B，80 ℃)中的遷移量
Fig.4Migration level of in kraftpaper(A,40 ℃)and ivory board(B,80 ℃) BHA(—■—),BHT(—●—) and DCP(—▲—)

2.5實(shí)際樣品遷移實(shí)驗(yàn)

采用本方法對(duì)進(jìn)出口留存的擬用于包裝干性食品的樣品和市售的包裝干性食品的樣品共45批次進(jìn)行篩查，結(jié)果檢出2種陽(yáng)性樣品：在1種面包的紙塑復(fù)合包裝中檢出DCP，其遷移量為0.81 μg/dm2；在另一種包裝糕點(diǎn)的紙塑復(fù)合材料中檢出BHA，其遷移量為0.027 μg/dm2。但兩種化合物的遷移量均小于歐盟指令規(guī)定的遷移限量要求。

3　結(jié)　論

本文在前期對(duì)干性食品模擬物篩選研究的基礎(chǔ)上，通過(guò)選取合適的多孔型聚苯醚聚合物微球?yàn)楦尚允称纺M物，以常用的牛皮紙和白卡紙為研究對(duì)象，對(duì)抗氧化劑BHA和BHT以及增塑劑DCP在其中的遷移行為和規(guī)律進(jìn)行研究。結(jié)果表明：①有機(jī)小分子化合物從纖維類紙基材料向干性模擬物的遷移經(jīng)歷了吸附和脫附兩個(gè)過(guò)程，在干性模擬物吸附從紙基材料遷出的化合物達(dá)到平衡后，遷移時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)引發(fā)化合物在干性食品模擬物中的脫附，進(jìn)而導(dǎo)致遷移量和遷移率的下降；②纖維類紙基材料的微觀結(jié)構(gòu)及其與遷移物的相互作用是決定遷移物遷移速率的關(guān)鍵因素。一般來(lái)說(shuō)，微觀上紙基材料中的孔徑越大，與遷移物的相互作用越小，越有利于遷移物在其中的遷移，反之則會(huì)限制遷移物的遷移，導(dǎo)致遷移率下降。

由于我國(guó)目前尚無(wú)有關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)食品接觸材料中干性食品模擬物遷移實(shí)驗(yàn)進(jìn)行統(tǒng)一規(guī)范，本文所建立的以Tenax TA為干性食品模擬物的遷移實(shí)驗(yàn)方法可作為參考，從而為打破歐盟指令對(duì)我國(guó)進(jìn)出口相關(guān)商品建立的技術(shù)壁壘奠定基礎(chǔ)。

[1]Commission Regulation(EU) No 10/2011 of 14 January 2011 on Plastic Materials and Articles Intended to Come into Contact with Food.

[2]Schwope A D,Reid R C.FoodAddit.Contam.，1988,5(1):445-454.

[3]Mariani M B,Chiacchierini E,Gesumundo C.FoodAddit.Contam.,1999,16(5):207-213.

[4]Triantafyllou V I,Akrida-Demertzi K,Demertzis P G.FoodChem.,2007,101:1759-1768.

[5]López P,Batlle R,Salafranca J,Nerín C.J.FoodProtect.,2008,71(9):1889-1897.

[6]Parry S J,Aston D S J.FoodAddit.Contam.,2004,21(5):506-511.

[7]Zülch A,Piringer O.FoodAddit.Contam.,2010,27(9):1306-1324.

[8]Ozaki A,Ooshima T,Mori Y.FoodAddit.Contam.,2006,23(8):854-860.

[9]Zurfluh M,Biedermann M,Grob K.FoodAddit.Contam.,2013,30(5):909-918.

[10]Wang N,Hu C Y，Li D,Cheng J,Wu Y M,Wang Z W.FoodSci.(王楠,胡長(zhǎng)鷹,李丹,程娟,吳宇梅,王志偉.食品科學(xué))，2013,34(3):41-45.

[11]Lin Q B,Wang T J,Song H,Wang R Z.FoodAddit.Contam.,2011,28(9):1294-1301.

[12]Si X X,Zhang R,Zhang F M,Liu Z H,He P,Shen Q P,Su Z B,Zhu R Z.J.Instrum.Anal.(司曉喜,張蓉,張鳳梅,劉志華,何沛,申欽鵬,蘇鐘璧,朱瑞芝.分析測(cè)試學(xué)報(bào)),2015,34(11):1240-1245.

[13]BS EN 14338:(2003).Paper and Board Intended to Come into Contact with Foodstuffs——Conditions for Determination of Migration from Paper and Board Using Modified Polyphenylene Oxide(MPPO) as a Simulant.London(UK):European Committee for Standardization.

[14]Han W,Yu Y J,Li N T,Wang L B.Packag.Eng.(韓偉,于艷軍,李寧濤,王利兵.包裝工程)，2015,36(11):24-29,60.

[15]Han W,Yu Y J,Li N T,Wang L B.Chin.J.Chromatogr.(韓偉,于艷軍,李寧濤,王利兵.色譜)，2011,29(5):417-421.

[16]Commission Directive 2007/42/EC of 29 June 2007 Relating to Materials and Articles Made of Regenerated Cellulose Film Intended to Come into Contact with Foodstuffs.

[17]Nerín C,Acosta D.J.Agric.FoodChem.,2002,50(25):7488-7492.

[18]Nerín C,Asensio E.Anal.Bioanal.Chem.,2007,389:589-596.

Migration of Antioxidant and Plasticizer from Paper Packaging Material into Dry Food Simulant Tenax

TAHAN Wei1，YU Yan-jun1，ZHAO Qing1，LI Ning-tao1，WANG Li-bing2*

(1.Technical Center for Safety of Industrial Products,Tianjin Entry-Exit Inspection & Quarantine Bureau,Tianjin300308,China；2.Technical Center for Hunan Entry-Exit Inspection & Quarantine Bureau,Changsha410004,China)

Migration investigations were carried out on typical antioxidant and plasticizer 3-tert-butyl-4-hydroxyanisole(BHA),2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol(BHT) and dicyclohexyl phthalate(DCP) with the modified polyphenylene oxide(also referred to as Tenax TA) as the dry food simulant.Two types of paperboard samples,kraftpaper and lvory board,were selected to take part in a series of designed migration tests under different temperatures with different times,in order to obtain the migration behaviors of three migrants.The migration results implied that for almost all of organic compounds,their migrations underwent two steps including firstly adsorption of the released compounds from paperboard,secondly desorption of migrant from Tenax TA.During the first stage,the big pore size in paperboard microstructures and weak interaction between migrants and paper fiber could lead to high migration rate of the migrants,eventually resulted in the high adsorption efficiency of the simulant.However,when the adsorption reached an equilibrium between migrants and simulant,prolonging of the migration time would trigger desorption of migrant from the simulants,and resulted in the reduction of migration efficiency.A screening test for forty-five kinds of paper packaging materials was implemented,and the results demonstrated that BHA and DCP were presented in two types of the paper packaging materials,and the migration levels were 0.027 μg/dm2and 0.81 μg/dm2,respectively,smaller than the specific migration limits regulated in the European Commission Directive.

paper;food contact material;antioxidant;plasticizer;dry food simulant;Tenax TA;migration；ultra high performance liquid chromatography

2016-01-04；

2016-01-26

國(guó)家質(zhì)檢總局科技計(jì)劃(2013IK214)；天津檢驗(yàn)檢疫局計(jì)劃(TK047-2013)

王利兵，博士，研究員，研究方向：食品安全與化學(xué)品，Tel:0731-85627689，E-mail:whan@iccas.ac.cn

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.08.005

O657.72;O741.6

A

1004-4957(2016)08-0955-07