高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時測定水中18種酚類污染物

羅碧容，錢　蜀，潘樂丹，熊　杰，趙云芝

(四川省環(huán)境監(jiān)測總站，四川　成都　610091)

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高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時測定水中18種酚類污染物

羅碧容*，錢蜀，潘樂丹，熊杰，趙云芝

(四川省環(huán)境監(jiān)測總站，四川成都610091)

建立了一種同時測定地表水、地下水環(huán)境樣品中18種酚類污染物的分析方法。樣品經(jīng)0.22 μm聚四氟乙烯濾膜過濾后，采用Thermo Hypersil ODS柱(100 mm×2.1 mm，5.0 μm)分離，以甲醇-0.01 mol/L甲酸銨/甲酸水溶液(pH 4.0)為流動相，柱溫30 ℃，流速0.2 mL/min進行梯度洗脫，電噴霧負離子模式(ESI-)電離、多反應(yīng)監(jiān)測模式(MRM)進行檢測，外標(biāo)法定量。18種酚類化合物的濃度與其峰面積在一定濃度范圍內(nèi)均呈良好線性關(guān)系(r2≥0.999 1)，方法檢出限為0.02～0.51 μg/L。18種酚類化合物在低、中、高濃度的平均加標(biāo)回收率為84.5%～112%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)為0.6%～4.3%。此方法靈敏度高、干擾小、分析速度快，適用于地表水、地下水等較潔凈水環(huán)境樣品中18種酚類污染物的同時分析。

高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法;酚類污染物;地表水;地下水;直接進樣

隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，酚類化合物被廣泛用于染料、醫(yī)藥、殺菌劑、防腐劑、除草劑、炸藥及有機合成等方面，含有酚類污染物的廢水大量排放造成水體及土壤中的污染物殘留，并且很難降解，給細菌、微生物、植物及動物造成一定的毒害作用。據(jù)化學(xué)物質(zhì)毒性數(shù)據(jù)庫(RTECS，Registry of Toxic Effects of Chemical Substances)的標(biāo)準(zhǔn)，2,4-二氯酚與2,4,6-三氯酚為致癌物，五氯酚為可疑致腫瘤物，很多酚類物質(zhì)對生物的DNA、生殖、血液、神經(jīng)等系統(tǒng)均有一定的毒害作用[1]。各國紛紛制定了酚類污染物的相關(guān)法規(guī)及標(biāo)準(zhǔn)[1]。其中2-氯酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚、五氯酚、4-硝基酚、2,4-二硝基酚、4-氯-間甲酚、4,6-二硝基-2-甲酚被列入美國EPA水環(huán)境中優(yōu)先控制污染物黑名單;2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚、五氯酚、4-硝基酚被列入中國水中優(yōu)先控制污染物黑名單[2]。

目前水中酚類化合物的分析方法主要有高效液相色譜法[3-7]、高效液相色譜-質(zhì)譜法[8-11]、氣相色譜法[12]、氣相色譜-質(zhì)譜法[13-16]、離子色譜法[17]、離子色譜-質(zhì)譜法[18]等。而用于水中酚類化合物測定的前處理方法主要有固相萃取法[3,9,18]、液液微萃取法[4-5]、液液微萃取-衍生法[6]、分子印跡-固相微萃取法[7]、離子液體萃取法[8]、衍生-直接進樣法[10]、微孔濾膜過濾-直接進樣法[11]、衍生-液液萃取法[12]、固相微萃取法[13-14]、液液萃取法[15]、固相膜萃取法[16]等;其中液液萃取法通常需氯苯、二氯甲烷、正己烷等有機試劑，且用量較大，造成二次污染問題;固相萃取法有機溶劑用量少，自動化程度高，但實驗步驟多，且成本較高;固相微萃取回收率高、設(shè)備簡單，但成本高、萃取涂層易磨損、使用壽命短;微孔濾膜過濾-直接進樣法與其他前處理方法比較，具有操作簡單、實驗步驟少、成本低、最大程度保持了樣品的真實性、引起隨機誤差的可能性小等特點。

本文分析的18種酚類化合物包括硝基酚類、氯酚類、萘酚類等，其化學(xué)性質(zhì)有差異，目前未見同時對其分析的相關(guān)文獻報道。為了簡化環(huán)境監(jiān)測分析方法，提高工作效率與方法靈敏度，提高環(huán)境應(yīng)急監(jiān)測能力及速度，本方法通過優(yōu)化液相色譜與質(zhì)譜條件，建立了直接進樣/高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時并快速測定水中18種酚類污染物的分析方法，無需萃取、濃縮等前處理步驟，干擾小，最大程度反映出樣品的真實性與代表性，方法操作簡單、快速，靈敏度高。

1　實驗部分

1.1儀器、材料及試劑

API4000QTrap 三重四極桿質(zhì)譜儀(美國AB Sciex公司);高效液相色譜儀(日本島津公司);Milli-Q超純水儀(美國Millipore公司);Thermo Hypersil ODS 色譜柱(100 mm×2.1 mm×5 μm，美國Thermo公司);0.22 μm聚四氟乙烯濾膜(津隆公司);玻璃針筒。

甲醇(HPLC級，J&K Scientific Ltd.);甲酸(HPLC級，CNW Technologies);甲酸銨(HPLC級，F(xiàn)luka 公司);1 000 mg/L的4-硝基酚、3-硝基酚、4-氯酚、3-氯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液及5 000 mg/L的2,4,6-三氯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液(美國AccuStandard公司)，2 000 mg/L的2,4,6-三溴酚標(biāo)準(zhǔn)溶液(美國Supelco公司)，100 mg/L的2,4,6-三硝基酚、4,6-二硝基-2-甲酚、2-環(huán)己基-4,6-二硝基酚、3-甲基-4-硝基酚、2,4-二硝基酚、2,6-二硝基酚、2,4,6-三硝基-間-苯二酚、4-氯間甲酚、2,4-二氯酚、五氯酚、2-萘酚、1-萘酚標(biāo)準(zhǔn)溶液(美國AccuStandard公司)，各標(biāo)準(zhǔn)溶液均以甲醇為溶劑，置于-18 ℃避光保存。實驗用水為超純水。

18種混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：分別吸取一定量的上述標(biāo)準(zhǔn)溶液，以甲醇稀釋配成濃度為0.50～20 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，標(biāo)準(zhǔn)使用液以超純水稀釋18種混合標(biāo)準(zhǔn)溶液獲得，現(xiàn)用現(xiàn)配。

1.2樣品采集與前處理

按照HJ/T 91，GB/T 14581，HJ/T 164和HJ/T 493的相關(guān)規(guī)定，用預(yù)先洗滌干凈并烘干的磨口棕色玻璃瓶采集水樣，滿瓶采集。樣品運輸過程應(yīng)防震、低溫保存、避免陽光照射，防止運輸車內(nèi)被污染。采集的樣品應(yīng)盡快分析。

用玻璃針筒抽取水樣溶液并過0.22 μm聚四氟乙烯濾膜后，直接進樣分析。

1.3色譜-質(zhì)譜分析條件

色譜柱：Thermo Hypersil ODS柱(5 μm，100 mm×2.1 mm i.d.);流動相：A為甲醇溶液，B為0.01 mol/L甲酸銨-甲酸水溶液(pH 4.0);流速0.2 mL/min;柱溫30 ℃;進樣量10 μL;梯度洗脫程序：0.01～10.00 min，30%～90%A;10.00～12.00 min，90%～95%A;12.01～16.00 min，30%A。

質(zhì)譜采用電噴霧負離子模式(ESI-)電離，多反應(yīng)監(jiān)測模式(MRM)檢測。質(zhì)譜離子化參數(shù)：噴霧電壓-4 500 V，氣簾氣(壓力1.38×105Pa)、霧化氣(壓力4.48×105Pa)、輔助氣(壓力4.83×105Pa)為高純氮氣，輔助氣溫度650 ℃，碰撞氣設(shè)置Medium。18種酚類污染物的質(zhì)譜條件見表1。

表1　18種酚類污染物的質(zhì)譜條件Table 1　ESI MS/MS conditions of 18 phenols pollutants

* quantitative ion

2　結(jié)果與討論

2.1濾膜的選擇

考察不同材質(zhì)的濾膜對目標(biāo)化合物回收率的影響。用水配制一定濃度的空白加標(biāo)樣品，分別經(jīng)孔徑0.22 μm的聚醚砜、尼龍66、醋酸纖維、聚四氟乙烯濾膜過濾后，進行HPLC-MS/MS分析。發(fā)現(xiàn)尼龍66濾膜對4-氯苯酚、3-氯苯酚、4-硝基酚、3-硝基酚的影響較小，對其他化合物的影響很大，有些化合物的回收率非常低;聚醚砜濾膜對2-環(huán)己基-4,6-二硝基酚、五氯酚、萘酚的影響很明顯，尤其2-環(huán)己基-4,6-二硝基酚的回收率很低;表明聚醚砜和尼龍66材質(zhì)的濾膜對多種酚類化合物具有不同程度的吸附作用。醋酸纖維與聚四氟乙烯濾膜對18種化合物的影響均較小，但兩者相比，2,4-二硝基酚、3-硝基酚、萘酚、2,4-二氯酚經(jīng)聚四氟乙烯濾膜處理后的回收率略高，所以本實驗選用0.22 μm聚四氟乙烯濾膜。

2.2標(biāo)準(zhǔn)溶液配制溶劑的選擇

分析環(huán)境樣品時，是以水層溶液直接進樣，而化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液以甲醇或乙腈為溶劑，因而考察了10%，20%，40%，60%的甲醇或乙腈溶劑含量對目標(biāo)化合物保留行為的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，有機溶劑含量對目標(biāo)化合物的響應(yīng)值影響不明顯，但對有些化合物的峰形影響很大。當(dāng)甲醇含量大于20%或乙腈含量大于10%時，3-氯酚、4-氯酚、2,4,6-三硝基-間-苯二酚、4-硝基酚、2,4-二硝基酚及2,6-二硝基酚均出現(xiàn)不同程度的峰展寬、拖尾，甚至裂峰、同分異構(gòu)體峰重疊;使用超純水作溶劑時，除2,4,6-三硝基-間-苯二酚外，其他化合物的峰形均對稱且尖銳，且同分異構(gòu)體均可完全分離。為避免溶劑效應(yīng)的影響，考慮到分析樣品均為水溶液，故實驗選擇超純水為溶劑并確保加標(biāo)或曲線濃度點標(biāo)液中的甲醇含量小于20%或乙腈含量小于10%。

2.3液相色譜條件優(yōu)化

2.3.1色譜柱的選擇酚類化合物的水溶性較強，屬弱酸類物質(zhì);本文中18種酚類化合物的性質(zhì)存在一定差異，應(yīng)用不同的色譜柱，響應(yīng)值與分離情況有一定的差距。分別比較了Discovery C18(100 mm×2.1 mm，5 μm)，Kromasil 100-5 C18(150 mm×2.1 mm，5 μm)，Shim-pack XR-ODS(75 mm×2.0 mm，2.2 μm)和Thermo Hypersil ODS(100 mm×2.1 mm，5 μm)4種色譜柱的分離效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在Discovery C18和Kromasil 100-5 C18柱上，4-氯酚與3-氯酚、2-萘酚與1-萘酚的分離度不理想;與Thermo Hypersil ODS柱相比，Shim-pack XR-ODS柱上2,4,6-三硝基-間-苯二酚的峰展寬更明顯，3-甲基-4-硝基酚的基線很高，測定高濃度樣品時峰展寬明顯，且2,4,6-三硝基酚與4-硝基酚、2,4,6-三溴酚與2-環(huán)己基-4,6-二硝基酚不能有效分開;而在Thermo Hypersil ODS柱上，除2,4,6-三硝基-間-苯二酚峰展寬較明顯外，各化合物的響應(yīng)值均較高，分離度比較理想。因而，本實驗選擇Thermo Hypersil ODS(100 mm×2.1 mm，5 μm)色譜柱對待測物進行分離。

2.3.2流動相的選擇以Thermo Hypersil ODS為分析柱，比較了乙腈-水、甲醇-水、甲醇-甲酸銨水溶液(0.005，0.01，0.02 mol/L)等流動相對目標(biāo)化合物保留行為的影響。結(jié)果表明，用甲醇作為流動相時，目標(biāo)化合物的分離度較好、響應(yīng)值較高;當(dāng)向水相中添加甲酸銨后，溴、氯代酚類化合物的響應(yīng)值反而降低，但帶硝基的酚類化合物峰形有明顯改善，峰展寬減小，峰形變得更加尖銳而對稱，分離度也有改善，并且隨著甲酸銨濃度的提高，目標(biāo)響應(yīng)值明顯升高，甲酸銨濃度為0.01 mol/L時趨于平穩(wěn)，濃度再增大，目標(biāo)響應(yīng)值反而降低，可見緩沖鹽濃度太高反而抑制化合物的電離效率。因而實驗選擇甲醇-0.01 mol/L甲酸銨水溶液為流動相。

同時比較了流動相pH值(3.0，4.0，5.0)對目標(biāo)化合物保留行為的影響，結(jié)果表明，pH 4.0時目標(biāo)化合物的響應(yīng)值均達最大，并且4對同分異構(gòu)體均可完全分離。故實驗選擇pH 4.0的甲酸銨-甲酸水溶液作為流動相水相。

2.4質(zhì)譜條件優(yōu)化

用甲醇溶液分別配制濃度為1.0 mg/L的18種酚類化合物的單標(biāo)溶液，以注射泵方式連接，流速10 μL/min，對每個化合物進行質(zhì)譜參數(shù)優(yōu)化，確定其母離子與子離子、去簇電壓、入口電壓、碰撞池出口電壓、碰撞能量。在二級質(zhì)譜掃描過程中發(fā)現(xiàn)，2-萘酚只有1個高響應(yīng)碎片，其他碎片的相對豐度非常小，參考《水質(zhì) 苯氧羧酸類除草劑的測定 液相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜法》(征求意見稿)，采用同位素離子與其二級碎片離子作為定性離子對，具體參數(shù)見表1。

以優(yōu)化的色譜條件與質(zhì)譜參數(shù)，建立液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用方法，不接樣品分析柱，用20 μg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液對質(zhì)譜離子化參數(shù)進行自動優(yōu)化，包括噴霧電壓、霧化氣、輔助氣、輔助氣溫度、氣簾氣。最佳質(zhì)譜條件如“1.3”所示。

在優(yōu)化的色譜與質(zhì)譜條件下，18種酚類化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流圖見圖1。

2.5標(biāo)準(zhǔn)曲線

濃度為0.50～20 mg/L(2,4,6-三硝基-間-苯二酚、2,4,6-三硝基酚、2,4-二硝基酚、3-甲基-4-硝基酚、2-環(huán)己基-4,6-二硝基酚均為0.50 mg/L;2,6-二硝基酚、4-硝基酚、3-硝基酚、4,6-二硝基-2-甲酚均為1.5 mg/L;2-萘酚、1-萘酚、2,4,6-三溴酚均為10 mg/L;4-氯酚、3-氯酚、4-氯間甲酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚均為20 mg/L;五氯酚為5.0 mg/L)的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液以超純水進行不同倍數(shù)稀釋，在優(yōu)化條件下進行分析，以化合物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。18種酚類污染物在一定濃度范圍內(nèi)均具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均不小于0.999 1(表2)。

2.6精密度與檢出限

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ168-2010)中的檢出限試驗方法，針對多組分分析方法，大于50%被分析物樣品加標(biāo)濃度在檢出限2～5 倍范圍內(nèi)，大于90%被分析物樣品加標(biāo)濃度在檢出限1～10 倍范圍內(nèi)，進行7次平行測定，計算檢出限LOD=3.143S(S為標(biāo)準(zhǔn)偏差)，18種酚類化合物的檢出限在0.02～0.51 μg/L范圍內(nèi)，均明顯低于現(xiàn)有環(huán)境水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的限值[19-23](表2)。分別對低、中、高3個濃度水平的加標(biāo)樣品進行6次平行測定，根據(jù)峰面積與標(biāo)準(zhǔn)曲線計算濃度值及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，18種酚類污染物的RSD在0.6%～4.3%范圍內(nèi)(表2)。

表2　18種酚類污染物的線性范圍、相關(guān)系數(shù)、檢出限及精密度Table 2　Linear ranges，correlation coefficients(r2)，limits of detection(LODs) and precisions(RSDs) of 18 phenols pollutants

-：the phenol has no standard limit;/：the concentration of experimental precision is different

2.7實際樣品分析與方法準(zhǔn)確度

采集某地表水和地下水，分別經(jīng)0.22 μm聚四氟乙烯濾膜過濾，進樣分析，測得地表水中的2,4-二硝基酚、4-硝基酚、3-硝基酚、3-甲基-4-硝基酚、4,6-二硝基-2-甲酚背景濃度分別為0.64，1.6，0.22，0.13，0.31 μg/L，其他酚類污染物均未檢出;而地下水中均未檢出本文18種酚類污染物。采用實際樣品加標(biāo)并過膜測定回收率的方法來考察方法準(zhǔn)確度，加標(biāo)濃度分別為0.50，5.0，20 μg/L或分別為5.0，20，200 μg/L，每個樣品平行測定3次，18種酚類污染物的加標(biāo)平均回收率為84.5%～112%(表3)。

表3　樣品的測定結(jié)果及加標(biāo)回收率Table 3　Determination results and recoveries of environmental samples

3　結(jié)　論

本文建立了濾膜過濾、直接進樣/高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜同時測定水中18種酚類污染物的分析方法。該方法靈敏度高、分析速度快、操作簡便、結(jié)果準(zhǔn)確可靠，樣品在16 min內(nèi)完成分析，方法檢出限為0.02～ 0.51 μg/L，明顯低于現(xiàn)有環(huán)境水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)[19-23]限值(9～500 μg/L);18種化合物的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5.0%，地表水與地下水樣品的加標(biāo)平均回收率為84.5%～112%，滿足環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制要求。方法可應(yīng)用于較潔凈的地表水、地下水及環(huán)境應(yīng)急監(jiān)測中酚類污染物的快速分析，而針對懸浮物較多、基質(zhì)較復(fù)雜的環(huán)境水樣可增加凈化前處理步驟，然后進行分析檢測。

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Simultaneous Determination of 18 Phenols Pollutants in Water Samples by High Performance Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry

LUO Bi-rong*，QIAN Shu，PAN Le-dan，XIONG Jie，ZHAO Yun-zhi

(Sichuan Environmental Monitoring Center，Chengdu610091，China)

A method was developed for the simultaneous determination of 18 phenols pollutants in water samples by high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry(HPLC-MS/MS) combined with direct injection.The water samples were filtered through 0.22 μm of polytetrafluoroethylene(PTFE) microfiltration membrane.With methanol-0.01 mol/L ammonium formate/ formic acid aqueous solution (pH 4.0) as mobile phase，the separation was performed on a Thermo Hypersil ODS column(100 mm×2.1 mm，5.0 μm) by gradient elution.The flow rate was 0.2 mL/min.The column temperature was 30 ℃.Samples were detected in multiple reaction monitoring (MRM) mode with negative electric spray ionization.The phenols pollutants were quantified by the external standard method.The calibration curves of the phenols pollutants showed good linearities in a certin concentration range with correlation coefficients(r2) not less than 0.999 1，the detection limits of phenols pollutants ranged from 0.02 μg/L to 0.51 μg/L.The relative standard deviations(RSD，n=6) of 18 phenols pollutants were in the range of 0.6%-4.3%.The spiked recoveries of 18 phenols pollutants at low,medium and high levels ranged from 84.5% to 112%.The method was sensitive，rapid and little interference.It is suitable for the simultaneous determination of 18 phenols pollutants in relatively clean water samples，such as groundwater and surface water.

high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (HPLC-MS/MS);phenols pollutants;surface water;groundwater;direct injection

2016-01-11；

2016-03-10

國家環(huán)境保護標(biāo)準(zhǔn)制定項目(2014-35)

羅碧容，碩士，工程師，研究方向：環(huán)境樣品中殘留的痕量有機物分析，Tel：028-61501155，E-mail:lbr2001@126.com

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.08.008

O657.63;O625.31

A

1004-4957(2016)08-0974-07