沼渣與硫酸亞鐵共處置含鉻土壤的協(xié)同機(jī)制研究

李榮強(qiáng),王 帥,張海秀,沙福建,張大磊*,趙建偉,孫英杰

沼渣與硫酸亞鐵共處置含鉻土壤的協(xié)同機(jī)制研究

李榮強(qiáng)1,王 帥2,張海秀3,沙福建4,張大磊1*,趙建偉1,孫英杰1

(1.青島理工大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,山東 青島 266033；2.青島市生態(tài)環(huán)境局城陽分局,山東 青島 266100；3.杰瑞環(huán)?？萍加邢薰?山東 煙臺(tái) 264003；4.山東省地勘局第二水文地質(zhì)工程地質(zhì)大隊(duì)(山東省魯北地質(zhì)工程勘察院),山東 德州 253072)

利用沼渣和硫酸亞鐵對(duì)含鉻土壤進(jìn)行共處置,在初步優(yōu)化處置工藝參數(shù)后對(duì)共處置的協(xié)同效應(yīng)進(jìn)行驗(yàn)證,并通過XPS分析和微生物群落分析揭示了協(xié)同效用機(jī)理.結(jié)果表明,沼渣和硫酸亞鐵共處置含鉻土壤可實(shí)現(xiàn)土壤Cr(VI)含量低至未檢出(檢出限0.2mg/kg),優(yōu)于硫酸亞鐵處置法.共處置還原速率高于沼渣單獨(dú)處置.微生物群落結(jié)構(gòu)分析表明共處置組別細(xì)菌群落豐度與多樣性高于沼渣單獨(dú)處置,共處置土壤鉻還原菌的相對(duì)豐度明顯提高.此外,共處置組別內(nèi)鐵還原菌和硫酸鹽還原菌的相對(duì)豐度也顯著提升.通過XPS分析,共處置后的土壤中存在Fe(Ⅱ)、亞硫酸鹽和硫化物,結(jié)合微生物群落分析結(jié)果,證實(shí)了鐵和硫催化微生物還原六價(jià)鉻過程.本研究為低碳型高濃度Cr(VI)污染土壤的治理提供新的思路.

硫酸亞鐵；沼渣；Cr(VI)；協(xié)同效應(yīng)；微生物群落結(jié)構(gòu)

鉻是涉及國計(jì)民生的重要金屬,廣泛應(yīng)用于國防、冶金、電鍍、印染等行業(yè)[1].由于歷史原因,大量土壤被污染,由于技術(shù)及成本原因,大部分含鉻土壤未被修復(fù)[2].自然界中鉻主要以兩種價(jià)態(tài)存在,其中,六價(jià)鉻Cr(VI)毒性強(qiáng),遷移性高,三價(jià)鉻Cr(III)毒性小,遷移性差.傳統(tǒng)治理思路是將Cr(VI)還原為Cr(III).

目前含鉻土壤處理技術(shù)眾多,但存在各種問題.以硫酸亞鐵為代表的化學(xué)還原法雖然快速,但存在化學(xué)藥劑投加量大,修復(fù)效果差,存在二次污染的缺點(diǎn)[3-5].微生物法雖然相對(duì)生態(tài),但修復(fù)慢,同時(shí)目前的思路仍聚焦于使用提純培養(yǎng)的單一菌種,該法培養(yǎng)成本高,菌種場地耐受性差,難以應(yīng)用[6-7].

沼渣是有機(jī)垃圾厭氧消化后廢物,我國年產(chǎn)生量超過2.5億t,需無害化處理;同時(shí)沼渣含有豐富的氮、磷、鉀,適合作為土壤改良劑[8-10].前期研究表明沼渣處理含鉻土壤具有處理效率高、生態(tài)環(huán)保、經(jīng)濟(jì)效益高等優(yōu)勢(shì),但處理周期相對(duì)較長(約30d)[14].硫酸亞鐵處理速度快而沼渣成本低、處理效果好的優(yōu)勢(shì),提出了利用沼渣與硫酸亞鐵共處置含鉻土壤的思路.

目前關(guān)于硫酸亞鐵耦聯(lián)沼渣共處置含鉻土壤的報(bào)道較少,且兩者耦聯(lián)機(jī)制尚未解析[12-13].基于此,本文以高嶺土作為模擬土樣,對(duì)沼渣與硫酸亞鐵兩種物質(zhì)共處置含鉻土壤進(jìn)行了效果分析,在此基礎(chǔ)上對(duì)二者是否具有協(xié)同性進(jìn)行了探究,并分析了相關(guān)機(jī)制,以期為含鉻土壤治理和沼渣的資源化提供一定數(shù)據(jù)支撐與理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

向煅燒高嶺土中加入一定量的鉻酸鉀(K2CrO4),分別配制Cr(VI)濃度為3000mg/kg和1142mg/kg (3000mg/kg加3%硫酸亞鐵后降至1142mg/kg)的土壤樣品,回收率皆在99%～101%之間,加水混勻后風(fēng)干,研磨過10目篩,密封保存.實(shí)驗(yàn)用沼渣取自青島十方生物能源有限公司,經(jīng)餐廚垃圾發(fā)酵脫水而成,沼渣取后放置在棕色密封桶中,并于實(shí)驗(yàn)室4℃冰箱中低溫保存,實(shí)驗(yàn)階段每半個(gè)月取一次沼渣,此沼渣的理化性質(zhì)如表1所示:

表1 沼渣理化性質(zhì)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 共處置實(shí)驗(yàn) 以裝有一定質(zhì)量土壤樣品的玻璃密封罐為反應(yīng)容器,土壤Cr(VI)濃度為3000mg/kg,實(shí)驗(yàn)過程中保持厭氧環(huán)境,控制樣品含水率在50%左右,置于30℃恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)觀察,具體實(shí)驗(yàn)操作如下所示(以下試驗(yàn)中出現(xiàn)的百分比皆為與樣品的干重質(zhì)量比):

(1)在密封罐中分別加入不同質(zhì)量的硫酸亞鐵,加水混勻,于24h后測定土壤中Cr(VI)的濃度,探究硫酸亞鐵對(duì)Cr(VI)的影響.

(2)在密封罐中分別加入3%的硫酸亞鐵、2%的葡萄糖及適量水?dāng)嚢杈鶆?再分別加入不同質(zhì)量的沼渣混勻,于第1,3,5,7,10d取樣測定Cr(VI)濃度,探究沼渣對(duì)Cr(VI)的影響.

(3)在密封罐中分別加入不同質(zhì)量的葡萄糖,同時(shí)各加入3%的硫酸亞鐵及適量水?dāng)嚢杈鶆?再分別加入5%沼渣混勻,于第1,3,5,7,10d取樣測定Cr(VI)濃度,探究葡萄糖對(duì)Cr(VI)的影響.

1.2.2 協(xié)同效果驗(yàn)證實(shí)驗(yàn) 以裝有一定質(zhì)量土壤樣品的玻璃密封罐為反應(yīng)容器,為保證投加沼渣之前Cr(VI)初始濃度相同,對(duì)4組樣品作如下設(shè)置:①不投加藥劑的1142mg/kg鉻土樣、②投加3%硫酸亞鐵后降至1142mg/kg的鉻土樣、③投加1.54%硫酸鈉(與3%硫酸亞鐵的硫酸根離子含量相同)的1142mg/kg鉻土樣、④投加1.16%氫氧化鐵(與3%硫酸亞鐵的鐵元素含量相同)的1142mg/kg鉻土樣.分別投加5%的沼渣,同時(shí)加入2%的葡萄糖,攪拌均勻,置于30℃恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)觀察,于第1,3,5,7, 10d取樣測定Cr(VI)濃度,對(duì)比不同處理方法的處理效果.

1.2.3 協(xié)同機(jī)理探討實(shí)驗(yàn) (1)XPS分析為了探究協(xié)同處置對(duì)土壤中Cr、Fe、S三種元素的影響,對(duì)協(xié)同處置過程中的土壤樣品進(jìn)行XPS分析.將沼渣+硫酸亞鐵協(xié)同處置的土壤樣品混勻后取樣,在65℃條件下烘干并研磨過200目篩.采用Thermo Fisher Scientific公司的Escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀對(duì)土壤樣品中的Cr、Fe、S三種元素進(jìn)行分析,確定反應(yīng)過程中Cr、Fe、S三種元素的價(jià)態(tài)變化.

(2)細(xì)菌群落分析為了探究實(shí)驗(yàn)過程中的細(xì)菌群落特征,對(duì)沼渣+硫酸亞鐵處理樣品和沼渣單獨(dú)處理樣品在不同時(shí)期進(jìn)行取樣,并進(jìn)行DNA提取, DNA提取使用MoBio PowerSoil? DNA分離試劑盒(MoBio,Carlsbad,CA,USA),提取后檢測DNA樣品的濃度和純度,用擴(kuò)增引物341F(5'-CCTACGG- GNGGC WGCAG-3')和805R(5'-GACTACHVGG- GTATCTAATCC-3')對(duì)細(xì)菌16S rRNA基因V3～V4區(qū)域進(jìn)行PCR擴(kuò)增.PCR反應(yīng)條件:94℃ 3min,94℃ 30s,45℃ 20s,65℃ 30s,5個(gè)周期,94℃ 20s,55℃ 20s,72℃ 30s,20個(gè)周期.

1.2.4 Cr(VI)的測定 土壤中Cr(VI)測定參照標(biāo)準(zhǔn)HJ 1082-2019[14]及GB/T 15555.4-1995[15],取樣后倒入堿液,加入氯化鎂和緩沖溶液,攪拌浸提,濾膜抽濾,之后用硝酸調(diào)節(jié)pH值至7.5±0.5,定容,搖勻,測其吸光度,檢出限為0.2mg/kg;土壤含水率測定參照標(biāo)準(zhǔn)HJ 613-2011[16];土壤有機(jī)質(zhì)測定參照標(biāo)準(zhǔn)HJ 761- 2015[17];土壤pH值測定參照標(biāo)準(zhǔn)NY/T 1377- 2007[18];土壤氧化還原電位測定參照標(biāo)準(zhǔn)HJ 746- 2015[19];土壤電導(dǎo)率測定參照標(biāo)準(zhǔn)HJ 802-2016[20].

2 結(jié)果與討論

2.1 共處置實(shí)驗(yàn)研究

2.1.1 硫酸亞鐵投加量影響 向高濃度含鉻土壤中加入硫酸亞鐵,反應(yīng)結(jié)果如下圖1所示.由式(1)可得,理論上每投加1%的硫酸亞鐵,土壤Cr(VI)濃度降低623mg/kg.

3Fe2++Cr6+=3Fe3++Cr3+(1)

未投加硫酸亞鐵的土樣Cr(VI)濃度為2983.2mg/kg,幾乎沒有變化;向土壤樣品中分別投加1%、2%、3%、4%的硫酸亞鐵后,土壤Cr(VI)濃度從3000mg/kg分別降至2388.1mg/kg、1776.8mg/kg、1142.7mg/kg、517.2mg/kg,每投加1%的硫酸亞鐵可以降低約620mg/kg的Cr(VI),與理論濃度相符,此時(shí)Cr(VI)濃度與硫酸亞鐵投加量呈線性關(guān)系.然而當(dāng)硫酸亞鐵投加量增加到5%、6%時(shí),Cr(VI)濃度并沒有按照下降趨勢(shì)降至零,仍有17.6mg/kg和1.3mg/kg的Cr(VI)存在.據(jù)此推斷,單獨(dú)利用硫酸亞鐵處理土壤中的Cr(VI)不但藥劑使用量大,而且處理不徹底,容易造成二次污染.同時(shí)研究表明,硫酸亞鐵還原后的Cr(Ⅲ)在氧氣或強(qiáng)氧化劑的作用下會(huì)緩慢轉(zhuǎn)化為Cr(VI),不具長期穩(wěn)定性[21].

2.1.2 沼渣投加量影響 由上述實(shí)驗(yàn)可得,硫酸亞鐵對(duì)土壤中Cr(VI)的處理效果不徹底.為探究微生物對(duì)1000mg/kg左右的Cr(VI)污染土壤處理效果,本研究以投加3%硫酸亞鐵后的土壤作為沼渣的處理原樣,探究沼渣投加量對(duì)Cr(VI)的影響.如圖2所示,未投加沼渣的土樣在2%葡萄糖的還原能力下,Cr(VI)濃度降低至1040mg/kg左右,之后濃度基本不變;投加1%、2%的沼渣后,10d之內(nèi)Cr(VI)的濃度降低速度緩慢,第10d土壤浸出液Cr(VI)濃度分別為672mg/kg和495mg/kg;投加5%的沼渣后,Cr(VI)濃度降低速度較快,第10d Cr(VI)未檢出;投加10%的沼渣后,樣品的反應(yīng)速度最快,第5d Cr(VI)濃度已降至4.62mg/kg,第10d Cr(VI)未檢出.不投加沼渣時(shí),硫酸亞鐵與葡萄糖只能依靠本身還原能力降低Cr(VI)濃度,沼渣投加量越多,土壤中Cr(VI)濃度越低,但土壤中Cr(VI)去除速率與沼渣投加量不呈線性關(guān)系,反應(yīng)時(shí)間越長,高沼渣投加量的土壤Cr(VI)去除優(yōu)勢(shì)越明顯.土壤中Cr(VI)濃度較高時(shí)會(huì)對(duì)微生物的生長產(chǎn)生抑制作用[22],但是沼渣中本身含有的還原性物質(zhì),能夠還原Cr(VI)[23],有效降低土壤中Cr(VI)的濃度,因此有更強(qiáng)的適應(yīng)能力.

圖1 硫酸亞鐵投加量對(duì)土壤中Cr(VI)濃度的影響

圖2 沼渣投加量對(duì)土壤中Cr(VI)濃度的影響

2.1.3 葡萄糖投加量影響 碳源可以為微生物生長提供能量,并能在Cr(VI)細(xì)菌還原過程中充當(dāng)電子供體的角色,故合理地控制碳源投加比例是提高Cr(VI)細(xì)菌還原效率的一種有效途徑.本實(shí)驗(yàn)以葡萄糖作為碳源,如圖3所示,不投加葡萄糖的樣品反應(yīng)速度緩慢,第10d Cr(VI)濃度為489mg/kg;投加1%葡萄糖后,第10d Cr(VI)濃度降至150.3mg/kg;投加2%葡萄糖的土樣第10d Cr(VI)未檢出;投加5%葡萄糖后,Cr(VI)濃度在第7d已降至1.64mg/kg,第10d Cr(VI)未檢出.據(jù)此推斷,葡萄糖在充當(dāng)碳源的同時(shí)可以促進(jìn)微生物對(duì)Cr(VI)的還原能力[24],葡萄糖投加量越多,Cr(VI)濃度降低速度越快.

圖3 葡萄糖投加量對(duì)土壤中Cr(VI)濃度的影響

2.2 協(xié)同效果驗(yàn)證

為驗(yàn)證沼渣與硫酸亞鐵的協(xié)同作用,對(duì)含鉻土壤作不同處理,分別檢測其處理效果.如圖4所示,沼渣+硫酸亞鐵共處置土樣Cr(VI)濃度降低速度最快,沼渣+氫氧化鐵以及沼渣+硫酸鈉處理土樣次之,沼渣單獨(dú)處理土樣速度最慢.4種處理方式下第10d土壤Cr(VI)濃度分別為未檢出、20mg/kg、38mg/kg、137mg/kg.沼渣+硫酸亞鐵共處置Cr(VI),Cr(VI)濃度從3000mg/kg降至未檢出共投加3%硫酸亞鐵,遠(yuǎn)低于單獨(dú)投加硫酸亞鐵的6%,顯著降低了硫酸亞鐵的投加量,并且投加硫酸亞鐵后,Fe(Ⅱ)被Cr(VI)快速氧化為Fe(Ⅲ),土壤中富含SO42-和Fe(Ⅲ),Cr(VI)濃度降低速度快于單獨(dú)沼渣處理,同時(shí)沼渣+硫酸鈉和沼渣+氫氧化鐵處理的兩組土樣反應(yīng)速度也快于單獨(dú)沼渣處理土樣,據(jù)此推斷SO42-和Fe(Ⅲ)可以促進(jìn)沼渣中微生物還原Cr(VI),初步確定沼渣與硫酸亞鐵共處置土壤中的Cr(VI)具有協(xié)同效應(yīng).鄭家傳等[25]利用石硫合劑將污染場地的六價(jià)鉻濃度從964mg/kg降至195mg/kg,然后利用土著微生物去除剩余Cr(VI)并將Cr(Ⅲ)穩(wěn)定,本研究過程與其相似,采用化學(xué)還原+生物手段的方式處理Cr(VI),但是本研究中的沼渣處理的Cr(VI)濃度為1142mg/kg,遠(yuǎn)高于土著微生物能處理的195mg/kg.

圖4 不同處理土樣Cr(VI)濃度的變化

向高嶺土中加入鉻酸鉀(K2CrO4)后,土壤從白色變?yōu)榈S色,之后投加硫酸亞鐵,變?yōu)榈稚?靜置一段時(shí)間,產(chǎn)生2mm左右的黃綠色上清液.對(duì)比實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和Cr(VI)濃度變化曲線可知,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,上清液由黃綠色逐漸變淡直至澄清,此時(shí)土壤中的Cr(VI)大部分已被還原為Cr(Ⅲ),Cr(VI)濃度降至100mg/kg以內(nèi),在此過程中水層中部及邊緣不斷有氣泡冒出,產(chǎn)生惡臭氣味,推測為硫化氫及甲烷等氣體,硫酸亞鐵與Cr(VI)反應(yīng)生成的Fe(Ⅲ)隨氣泡移至水層,與沼渣中殘余的油脂性物質(zhì)一起在水層表面形成紅褐色油狀固體性薄膜,此時(shí)土壤中Cr(VI)濃度進(jìn)一步降低,隨后土壤開始發(fā)黑,與之相比,經(jīng)過30d培養(yǎng),其余3組樣品并沒有發(fā)黑.相關(guān)研究表明,微生物還原Cr(VI)過程中,硫酸鹽可以被微生物還原為硫化物[26],本實(shí)驗(yàn)在硫、鐵元素共存條件下出現(xiàn)黑色,單獨(dú)鐵元素和硫元素存在條件下沒有變黑,并且黑色物質(zhì)出現(xiàn)時(shí)間為Cr(VI)基本去除時(shí),此時(shí)還原性物質(zhì)在土壤中不會(huì)立刻被消耗,所以黑色物質(zhì)基本確定為鐵硫化物(硫化鐵、硫化亞鐵等),隨著黑色范圍的逐漸擴(kuò)大,土壤中Cr(VI)逐漸消失.

2.3 XPS分析

采用X射線光電子能譜技術(shù)對(duì)沼渣和硫酸亞鐵協(xié)同還原Cr(VI)過程中(第5d)與Cr(VI)處理完成后(第15d)土壤樣品進(jìn)行掃描,分析Cr、Fe、S 3種元素的價(jià)態(tài)(圖5).在第5d時(shí),土壤中Cr(III)和Cr(VI)共存,Fe元素以Fe(Ⅲ)形式存在,S元素以硫酸鹽和亞硫酸鹽形式存在;第15d時(shí),土壤中的Cr(VI)已被還原為Cr(III),土壤中不存在Cr(VI);Fe元素以Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的形式存在,硫元素仍主要以硫酸鹽的形態(tài)存在,同時(shí)存在一定量的亞硫酸鹽和硫化物.據(jù)此推斷,沼渣+硫酸亞鐵共處置含鉻土壤的過程中,一部分硫酸鹽在沼渣中微生物的作用下,轉(zhuǎn)化為亞硫酸鹽.但處置過程中沒有發(fā)現(xiàn)硫化物.在Cr(VI)全部轉(zhuǎn)化為Cr(III)之后,亞硫酸鹽、硫化物和Fe(Ⅱ)開始富集,XPS分析結(jié)果也驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)后期存在的黑色物質(zhì)為鐵硫化物.

圖5 處理后土壤樣品Cr、Fe、S的XPS分析譜圖

a-Cr 5d, b-Cr 15d; c-Fe 5d, d-Fe15d, e-S 5d, f-S 15d

2.4 細(xì)菌群落分析

不同處理樣品在不同反應(yīng)時(shí)期(第1,5,10,15, 30d)分別進(jìn)行取樣,并進(jìn)行高通量測序,共得到835230條有效序列,序列長度在350～474之間,按97%相似性歸于各操作分類單元(OTU).如圖6所示,各樣品的稀釋曲線斜率均已經(jīng)接近飽和,表明樣品的測序深度基本滿足要求.通過對(duì)樣品進(jìn)行Alpha多樣性分析可以反映細(xì)菌群落的豐度和多樣性,即Shannon、Chao1、Ace、Simpson和Coverage指數(shù).如表1所示,樣品的覆蓋率皆為1.0,說明從土壤中得到的基因序列基本全部被檢出,測序結(jié)果能代表土壤中細(xì)菌群落的真實(shí)情況.在反應(yīng)1～30d,5個(gè)時(shí)間點(diǎn)取樣結(jié)果中經(jīng)沼渣+硫酸亞鐵共處置的土壤樣品的Shannon指數(shù)高于沼渣單獨(dú)處置樣品,而Simpson指數(shù)低于沼渣單獨(dú)處置樣品,說明共處置后土壤細(xì)菌群落多樣性顯著提高.Chao1和Ace指數(shù)可用來估計(jì)群落中OUT數(shù)目的指數(shù),沼渣+硫酸亞鐵共處置后Chao1和Ace指數(shù)均高于沼渣單獨(dú)處置,說明協(xié)同處置物種數(shù)目增加.兩種方式處理樣品的Simpson指數(shù)先增大后減小,Shannon、Chao1和Ace指數(shù)先減小后增大,說明在微生物處理Cr(VI)過程中,細(xì)菌本身的群落多樣性和物種數(shù)目會(huì)有所降低.

圖6 Alpha指數(shù)稀釋性曲線

X為沼渣原樣,A為沼渣+硫酸亞鐵處理樣品,B為沼渣單獨(dú)處理樣品,數(shù)字為取樣時(shí)間點(diǎn)

各組樣品中細(xì)菌群落共包含11個(gè)門、23個(gè)綱、37個(gè)目、53個(gè)科和74個(gè)屬(圖7).兩組樣品反應(yīng)至第15d皆未檢出Cr(VI),其中優(yōu)勢(shì)菌門(相對(duì)豐度>1%)為厚壁菌門(Firmicutes)、變形菌門( Proteobacteria)、擬桿菌門(Bcteroidetes)、熱袍菌門(Thermotogae)和互養(yǎng)菌門 (Synergistetes),優(yōu)勢(shì)菌屬(相對(duì)豐度>1%)為產(chǎn)堿桿菌屬()、梭菌屬()、、不動(dòng)桿菌屬()、短波單胞菌屬()、組織菌屬()、、、芽孢桿菌屬()、假單胞菌屬()和脫硫腸狀菌屬()等.

表2 不同處理樣品細(xì)菌α-多樣性指數(shù)隨時(shí)間的變化

注:X為沼渣原樣,A為沼渣+硫酸亞鐵處理樣品,B為沼渣單獨(dú)處理樣品,數(shù)字為取樣時(shí)間點(diǎn)(第_d)

在門水平上,沼渣+硫酸亞鐵共處置樣品與沼渣單獨(dú)處理樣品的細(xì)菌物種組成差別較大,且會(huì)隨時(shí)間發(fā)生一定變化.沼渣+硫酸亞鐵共處置樣品厚壁菌門 ( Firmicutes)、擬桿菌門(Bcteroidetes)、熱袍菌門(Thermotogae)和互養(yǎng)菌門 (Synergistetes)豐度較高,厚壁菌門 ( Firmicutes)豐度隨時(shí)間呈先下降后上升的趨勢(shì),擬桿菌門(Bcteroidetes)和互養(yǎng)菌門 (Synergistetes)豐度隨時(shí)間呈先上升后下降的趨勢(shì),熱袍菌門(Thermotogae)豐度隨時(shí)間降低;沼渣單獨(dú)處理樣品變形菌門(Proteobacteria)豐度較高,且會(huì)隨時(shí)間不斷上升.據(jù)此推測,在厭氧環(huán)境微生物還原Cr(VI)的過程中,投加硫酸亞鐵會(huì)使部分厚壁菌門(Firmicutes)、擬桿菌門(Bcteroidetes)、熱袍菌門(Thermotogae)和互養(yǎng)菌門(Synergistetes)細(xì)菌富集,部分變形菌門(Proteobacteria)細(xì)菌相對(duì)減少.

在屬水平上,沼渣+硫酸亞鐵共處置樣品中、不動(dòng)桿菌屬()、組織菌屬()、、、芽孢桿菌屬()和脫硫腸狀菌屬()豐度較高,最高時(shí)分別11.1%、19.2%、5.0%、1.7%、3.9%、11.8%和2.1%;沼渣單獨(dú)處理樣品中產(chǎn)堿桿菌屬()和假單胞菌屬()豐度較高,并呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì).據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道,不動(dòng)桿菌菌株AB1、芽孢桿菌屬()、產(chǎn)堿桿菌屬()和假單胞菌屬()等細(xì)菌有降低Cr(VI)濃度的能力,多株菌屬細(xì)菌可以氨基酸發(fā)酵產(chǎn)生H2S,菌屬中的SB91T可以以Fe(Ⅲ)作為電子受體,也可以將硫代硫酸鹽和單質(zhì)硫還原為硫化物,脫硫腸狀菌屬()能夠?qū)⒘蛩猁}還原為硫化物[27-30].與沼渣單獨(dú)處理樣品相比,沼渣+硫酸亞鐵共處置樣品中除了有豐富的鉻還原菌外,鐵還原菌和硫酸鹽還原菌的豐度也相對(duì)較高.

樣品編號(hào)同圖6

2.5 協(xié)同機(jī)理探討

XPS分析結(jié)果表明,在實(shí)驗(yàn)處置過程中存在亞硫酸鹽,未發(fā)現(xiàn)Fe(Ⅱ),但沼渣+氫氧化鐵處置樣品Cr(VI)還原速度快于單獨(dú)沼渣處置樣品.Zhang等[26]在厭氧環(huán)境中用單質(zhì)硫?qū)r(VI)還原地下水生物反應(yīng)器進(jìn)行了改性,并接種相同厭氧微生物,生物反應(yīng)器運(yùn)行周期內(nèi)未發(fā)現(xiàn)硫化物,周期結(jié)束后檢測到硫化物,其認(rèn)為硫化物可能通過微生物活動(dòng)產(chǎn)生,在均相體系中一旦釋放出來便立即被Cr(VI)消耗.據(jù)此推斷,共處置過程中,硫酸鹽和Fe(Ⅲ)都可能被沼渣中微生物還原.本實(shí)驗(yàn)亞硫酸鹽在Cr(VI)還原過程仍被發(fā)現(xiàn)原因可能是本實(shí)驗(yàn)為土壤處理,是非均相反應(yīng),導(dǎo)致產(chǎn)生的亞硫酸鹽沒有立刻還原.由于亞鐵與Cr(VI)反應(yīng)會(huì)形成Fe(Ⅲ)絮凝體,本身溶解度就極低,即使有部分溶解性Fe(Ⅲ)轉(zhuǎn)化為Fe(Ⅱ)其含量也極低,難以被XPS追蹤到.在共處置之后的土壤中發(fā)現(xiàn)Fe(Ⅱ)、亞硫酸鹽和硫化物的存在,有助于土壤中Cr(III)的穩(wěn)定化.

細(xì)菌群落分析結(jié)果表明,沼渣單獨(dú)處置土樣反應(yīng)過程中僅鉻還原菌豐度增加,沼渣+硫酸亞鐵共處置土壤中Cr(VI)過程中除鉻還原菌外,鐵還原菌和硫酸鹽還原菌的豐度也明顯提升.本結(jié)果與XPS分析結(jié)果相呼應(yīng),進(jìn)一步佐證沼渣和硫酸亞鐵處理Cr(VI)的協(xié)同性,處理效果優(yōu)于單一方法處理.

本研究先向含鉻土壤中投加硫酸亞鐵,快速降低土壤中Cr(VI)的濃度;隨后加入沼渣和碳源,在沼渣中豐富的還原性物質(zhì)和有機(jī)碳的還原作用下,Cr(VI)濃度進(jìn)一步降低;最后在微生物極其代謝產(chǎn)生的亞鐵及亞硫酸鹽還原作用下,土壤中的Cr(VI)被全部轉(zhuǎn)化為Cr(III)[式(2)～(6)].Cr(VI)被去除之后,亞硫酸鹽被還原為硫化物[反應(yīng)(7)],與Fe(Ⅱ)一起富集,并形成鐵硫化物,有效防止Cr(III)的再次氧化.處理過程中未發(fā)現(xiàn)硫化物和硫單質(zhì),說明反應(yīng)(8)沒有發(fā)生,推測硫化物未參與還原反應(yīng).

Fe2++CrO42-→Cr3++Fe3+(2)

CrO42-+C2H4O(有機(jī)碳源)→Cr3++CO2+H2O+腐殖質(zhì)(3)

SO42-+C2H4O(有機(jī)碳源)→SO32-+CO2+H2O+

腐殖質(zhì)(硫酸鹽還原菌作用) (4)

SO32-+CrO42→SO42-+Cr3+(5)

Fe3++C2H4O(有機(jī)碳源)→Fe2++CO2+H2O+

腐殖質(zhì)(鐵還原菌作用) (6)

SO32-+C2H4O(有機(jī)碳源)→S2-+CO2+H2O+

腐殖質(zhì)(硫酸鹽還原菌作用) (7)

S2-+CrO42-→Cr3++S0(8)

微生物產(chǎn)生的Fe(Ⅱ)、亞硫酸鹽能有效降低Cr(VI)濃度,并且還原效率是微生物直接還原的100倍[31].因此可以推斷Cr(VI)還原反應(yīng)過程中沼渣微生物是以Fe、S為催化載體,加快還原反應(yīng)速度.共處置工藝既實(shí)現(xiàn)Cr(VI)跟有機(jī)污染的快速同步處置,也抑制了還原后的Cr(Ⅲ)向Cr(VI)轉(zhuǎn)化.協(xié)同處置原理如圖8所示.

圖8 沼渣與硫酸亞鐵協(xié)同處理潛在原理

3 結(jié)論

3.1 向3000mg/kg Cr(VI)污染土壤中投加3%硫酸亞鐵、5%沼渣和2%葡萄糖,土壤中Cr(VI)在第10d降低到未檢出.共處置法的硫酸亞鐵投加量遠(yuǎn)低于單一硫酸亞鐵法;Cr(VI)還原速度明顯快于單一沼渣處理,證實(shí)了沼渣與硫酸亞鐵共同處置土壤Cr(VI)的協(xié)同效應(yīng).

3.2 通過XPS對(duì)協(xié)同處置的土壤中鉻、鐵、硫元素進(jìn)行分析,協(xié)同處置的土壤中發(fā)現(xiàn)了Fe(Ⅱ)、亞硫酸鹽和硫化物,這表明沼渣中微生物可以利用Fe(Ⅲ)及硫酸鹽催化還原Cr(VI).

3.3 通過對(duì)不同處理樣品在不同時(shí)期的細(xì)菌群落分析,發(fā)現(xiàn)協(xié)同處置土樣中鉻還原菌的相對(duì)豐度有所提高,芽孢桿菌屬()和不動(dòng)桿菌屬()分別從0.1%和0.2%升至11.8%和19.2%;同時(shí)鐵還原菌和硫酸鹽還原菌的相對(duì)豐度也明顯增加,和分別從1.7%和0.1%增長至3.9%和2.1%.

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Investigation on the oynergistic mechanism of co-disposal of chromium-containing soil by digestate and ferrous sulfate.

LI Rong-qiang1, WANG Shuai2, ZHANG Hai-xiu3, SHA Fu-jian4, ZHANG Da-lei1*, ZHAO Jian-wei1, SUN Ying-jie1

(1.School of Environmental and Municipal Engineering, Qingdao University of Technology, Shandong Qingdao 266033, China；2.Qingdao Municipal Bureau of Ecology and Enviroment, Chengyang Branch, Shandong Qingdao 266100, China；3.Jierui Environmental Protection Technology Co., Ltd., Shandong Yantai 264003, China；4.The Second Hydrogeology and Engineering Geological Team of Shandong Provincial Geological Survey Bureau (Shandong Lubei Geological Engineering Investigation Institute), Shandong Dezhou 253072, China)., 2022,42(5)：2229～2237

Digestate and ferrous sulfate were combined to co dispose the chromium-containing soil, the synergistic effect of co-disposal was verified after the preliminarily optimizing of disposal parameters, and the synergistic mechanism was revealed by XPS analysis and microbial community analysis. Co-disposal of digestate and ferrous sulfate could reduce the content of Cr (VI) in soil to undetected (the detection limit was 0.2mg/kg), which was better than that with ferrous sulfate treatment, and the reduction rate of co-dispose was higher than that of digestate alone. The analysis of microbial community structure showed that the abundance and diversity of bacterial community in co-dispose group was higher than that in digestate alone, and the relative abundance of chromium reducing bacteria, iron reducing bacteria and sulfate reducing bacteria was significantly increased in the co-dispose soil. XPS analysis showed that Fe(Ⅱ), sulfites and sulfides were present in the soil after co-dispose. Combined with the results of microbial community analysis, the process of microbial catalytic reduction of Cr (VI) in digestate by iron and sulfur was confirmed. This study provides a new idea for the treatment of low carbon high concentration Cr (VI) contaminated soil.

ferrous sulfate；digestate；hexavalent chromium；synergistic effect；microbial community structure

X53

A

1000-6923(2022)05-2229-09

李榮強(qiáng)(1997-),男,山東濱州人,碩士研究生,主要從事土壤修復(fù)方向研究.

2021-09-13

山東省自然科學(xué)基金重大基礎(chǔ)研究項(xiàng)目(ZR2018ZC2364);山東省博士后創(chuàng)新項(xiàng)目(202001017)

* 責(zé)任作者, 副教授, zdl8288@163.com