CTS@Fe3O4-COOH對低pH值Chlorella vulgaris采收性能及機理

曹惜霜,信 欣,2*,楊 豪,鄂 荻

CTS@Fe3O4-COOH對低pH值采收性能及機理

曹惜霜1,信 欣1,2*,楊 豪1,鄂 荻1

(1.成都信息工程大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院,四川 成都 610225；2.中-塞環(huán)境與能源“一帶一路”聯(lián)合實驗室,四川 成都 610225)

采用共沉淀法制備得到磁性材料殼聚糖@檸檬酸改性Fe3O4(CTS@Fe3O4-COOH),通過單因素與正交試驗考察了不同條件下其對小球藻()的采收效率.結(jié)合XRD、FT-IR和VSM等材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)表征、表面Zeta電位及Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek(DLVO)理論分析,探討CTS@Fe3O4-COOH對小球藻的絮凝采收機理.結(jié)果表明,CTS@Fe3O4-COOH對小球藻具有高效采收效率,與未改性相比采收效率提高約30%.單因素試驗表明材料投加量與pH值對小球藻采收效率的影響較大;正交試驗表明當(dāng)CTS@Fe3O4-COOH投加量為4.5g/L時,在pH 4的條件下,經(jīng)500r/min 快攪3min后再70r/min慢攪5min,對小球藻的采收效率高達98.35%.DLVO等理論分析表明,CTS@Fe3O4-COOH對小球藻的采收機理為電荷中和、靜電修補、吸附架橋與整體絮凝聯(lián)合作用.本文結(jié)果為CTS@Fe3O4-COOH采收固定煙氣能源微藻的實際應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支持.

微藻采收；CTS@Fe3O4-COOH；小球藻；磁絮凝

當(dāng)前為應(yīng)對氣候變化,實現(xiàn)“雙碳”目標(biāo),CO2的減排顯得尤為重要.目前常用的減排技術(shù)為化學(xué)吸收或物理吸附CO2、CO2封存等,但均存在能耗過高的問題[1].近幾年,微藻工藝被廣泛應(yīng)用于環(huán)境處理[2],微藻通過光合作用將CO2轉(zhuǎn)化為生物能,實現(xiàn)了CO2固定與資源化利用[3],伴有可再生生物燃料的產(chǎn)生[4],同時緩解了我國能源緊缺的問題.但由于微藻一般懸浮于培養(yǎng)液中,導(dǎo)致其采收難度增加[5],采收環(huán)節(jié)成本約占整個微藻生產(chǎn)成本的20%～ 30%[6],因此,尋找一種低成本、高效率的微藻采收技術(shù)有利于推動微藻行業(yè)的發(fā)展.

目前微藻采收技術(shù)主要包括離心、膜過濾、浮選和絮凝[7],其中磁絮凝技術(shù),不僅具有顯著的微藻收獲能力,在一定輔助條件下在促進微藻細胞裂解的同時還有利于油脂的釋放,從而簡化了微藻的下游工藝[8].另外絮凝后的材料經(jīng)過物理去磁后還能重復(fù)利用[9].由于四氧化三鐵(Fe3O4)這種磁性材料具有較大的比表面積,磁性也較強,用于收獲微藻的磁性材料和磁性絮凝劑通常圍繞這種物質(zhì)展開[10-11].但表面裸露的Fe3O4在有氧條件下化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定[12],且在水溶液中其表面為負電荷,難以采收微藻.為了提高Fe3O4對微藻的采收率,廣泛采用將陽離子基團或聚合物來涂覆改性.部分研究[13-14]將Fe3O4功能化制得Fe3O4-PEI材料,對等采收效率均可達98%以上.Li等[15]通過合成鐵納米顆粒對的采收效率在分散1min可達98.3±1.8%,與預(yù)合成的Fe3O4納米顆粒比較采收效率明顯提高.劉詩楠[16]功能化合成Fe3O4/ PAC材料在3min內(nèi)對微藻采收效率可達95%以上.由此可見,對磁性材料表面改性能夠顯著提高微藻的采收效率,但大部分改性材料存在價格昂貴、改性過程復(fù)雜的缺點,難以大規(guī)模使用[17].殼聚糖是一種天然高分子聚合物,其分子鏈上含有豐富的-NH2和-OH,可以與其他材料共價結(jié)合賦予復(fù)合材料更優(yōu)異的性能[18-19],價格便宜且無害,使其成為了微藻采收的研究熱點之一[20].相關(guān)研究[21-22]使用殼聚糖對Fe3O4納米顆粒改性后用于采收,其對小球藻均具有高效采收效果,可達95%.但殼聚糖直接包覆于Fe3O4上容易出現(xiàn)脫附的情況,故需先對Fe3O4表面進行改性,而檸檬酸為常用的小分子表面改性劑,表面具有3個羧基官能團,其中一個或者兩個羧基被吸附于材料表面,但至少有一個羧基是自由的,這有助于避免具有超順磁性的含鐵粒子團聚,利于材料分散[23-24].

基于此,本研究利用檸檬酸為改性劑,殼聚糖為包覆劑對磁性Fe3O4表面進行改性,制備得到了殼聚糖@檸檬酸改性磁性Fe3O4(CTS@Fe3O4-COOH),采用磁絮凝法對小球藻進行采收實驗,探討其在不同環(huán)境條件下對小球藻的絮凝采收效率的影響;結(jié)合磁性材料的表征以及Derjaguin-Landau-Verwey- Overbeek(DLVO)理論等分析,深入探究其對小球藻絮凝采收機理,并得到高效經(jīng)濟采收小球藻的磁絮凝材料的采收最優(yōu)條件.結(jié)果可為該磁性材料經(jīng)濟高效采收固碳能源微藻提供理論依據(jù).

1 實驗與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 主要試劑 FeCl2· 4H2O,FeCl3· 6H2O,氫氧化鈉,無水乙醇,一水檸檬酸,戊二醛,醋酸,本文中所有試劑均為分析純.

1.1.2 材料的制備 本文共制備了3種磁性材料,分別為磁性納米Fe3O4、檸檬酸改性Fe3O4(Fe3O4- COOH)與殼聚糖@檸檬酸改性Fe3O4(CTS@Fe3O4- COOH),具體步驟如下:

(1)磁性Fe3O4和Fe3O4-COOH的制備

采用共沉淀法[25]制備磁性Fe3O4.稱取摩爾比為1/2的Fe2+/Fe3+溶于100mL去離子水中,反應(yīng)(40℃, 1h)后調(diào)節(jié)pH=9,接著攪拌(40℃,1h)后用永磁體分離,超純水洗滌3次,最后用無水乙醇洗滌后真空干燥(60℃,12h)得到磁性納米Fe3O4.然后稱取2g制備好的磁性納米Fe3O4均勻分散于無水乙醇(20%)中,并倒入溶解有0.33g一水檸檬酸的30mL去離子水與之混合,接著攪拌反應(yīng)(40℃, 2600r/min,1h),待溶液冷卻到室溫用永磁體分離,分離后的產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇交替洗滌至pH=7,最終將產(chǎn)物于真空干燥箱內(nèi)干燥,干燥后研磨封存得到檸檬酸改性Fe3O4-COOH[26],反應(yīng)均在氮氣流保護下進行.

(2)Fe3O4-COOH表面殼聚糖修飾

稱取1.5g Fe3O4-COOH于100mL 3%殼聚糖的醋酸溶液(2%)中,水浴條件下超聲分散(40℃,20min);然后加入1.35mL 25%的戊二醛溶液,水浴條件下機械攪拌(40℃,4h);最后將得到的黑色凝膠塊干燥(60℃,12h),并依次使用2%醋酸、熱水和冷水交替洗滌數(shù)次,再將洗滌干凈的黑色固體真空干燥(50℃, 12h);最后研磨過200目篩得到CTS@Fe3O4-COOH,并置于干燥器內(nèi)儲存待用[27].

1.1.3 藻類培養(yǎng) 固定煙氣CO2的能源微藻來自本課題組,為.采用BG-11培養(yǎng)基培養(yǎng),并通入15%CO2與85%N2的混合氣體,在通氣速率0.075vvm、溫度28.5℃、光照強度4950Lux的條件下培養(yǎng)至穩(wěn)定期末[28]后取出進行采收實驗.

1.2 實驗方法

1.2.1 采收方法 實驗前取適量培養(yǎng)到生長末期的藻液(ρ=1.94g/L,OD680=1.805),在OD680測定藻液初始吸光度,記錄數(shù)據(jù).然后將適量磁性材料超聲分散于5mL去離子水中,再將其與待采收的藻液相混合,在混凝攪拌機下于300r/min快速攪拌1min后在50r/min慢速攪拌1min進行采收.攪拌結(jié)束放置于永磁體上靜置沉降,分別取1,2,5,10,20,30min時上清液測定OD680的值,直到OD680的值基本不變時,表明采收完成,通過初始吸光度與采后吸光度的值計算采收效率,計算公式如下:

式中:為微藻采收效率;OD680i為收獲前小球藻藻液液吸光度;OD680f為收獲后上清液小球藻吸光度.

1.2.2 單因素與正交試驗 單因素試驗時,按照1.2.1中采收方法首先在1～10g/L范圍內(nèi)對CTS@Fe3O4-COOH、Fe3O4-COOH、Fe3O4、殼聚糖4種材料及用量進行篩選,然后在此基礎(chǔ)上依然按照1.2.1中的采收方法,采用控制變量法探究出最佳pH值、攪拌速率、攪拌時間.探究pH值對采收效果的影響時,使用0.1mol/L HCl與0.1mol/L NaOH將pH調(diào)至4～9;探究材料在最佳pH值條件下攪拌速率對采收效率的影響時,分別設(shè)置快攪速率300, 400,500,600,700,800r/min與慢攪速率30,50,70,100, 120,150r/min;探究攪拌時間對采收效率影響時,設(shè)置采收時間分別為1,3,5,7,9,11min;最后選取對采收效率影響最大的3個單因素,基于單因素實驗結(jié)果設(shè)置3因素3水平的正交試驗得出采收效率最佳的采收條件.每組試驗設(shè)置2組平行試驗.

1.3 試驗材料性能評價

1.3.1 材料表征 采用X射線衍射(XRD, D8Advance,德國布魯克公司)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR,Thermo IS 50型,美國Thermo Scientific公司)測試制得材料的晶體結(jié)構(gòu)與分子結(jié)構(gòu);采用磁滯回線(VSM,MPMS(SQUID)XL,美國Quantum Design公司)測定化合物磁學(xué)性質(zhì);采用激光粒度分析儀、Zeta電位(Zetasizer Nano,英國馬爾文公司生產(chǎn))、光學(xué)顯微鏡(CX31RBSFA,奧林巴斯株式會社生產(chǎn))測試制備出的材料粒徑、表面Zeta電位與形貌.

1.3.2 DLVO理論模型 在DLVO理論中,顆粒間的相互作用力是指顆粒間產(chǎn)生的范德華力(VDW)與壓縮雙電層產(chǎn)生的靜電力(EDL)之和[29].藻細胞與CTS@Fe3O4-COOH之間發(fā)生絮凝過程所產(chǎn)生的作用力可用DLVO理論進行深入分析.范德華力與靜電力均可用球盤模型描述,其計算公式分別如下[30-31]:

式中:p為材料粒徑大小;為材料與藻細胞間的距離;為反應(yīng)特征波長,一般為100nm;132為哈馬克常數(shù),可近似估算為1.76x10-21J;

式中:0為真空介電常數(shù),為8.854′10-12C/(V×m);r為水的相對介電常數(shù),為78.5(無量綱);p和c為顆粒和藻細胞的表面電位,由實驗測得;Z為離子價態(tài),用HCl或NaOH調(diào)節(jié)pH值時溶液中的離子價態(tài)為±1;為電子的帶電量,為1.602′10-19C;n0為離子濃度, mol/L,根據(jù)溶液pH值計算得到H+和OH-的濃度;為玻爾茲曼常數(shù),為1.38′10-23J/K;為絕對溫度,為298K.

2 結(jié)果與討論

2.1 表征與分析

2.1.1 XRD表征 圖1(a)為實驗所用4種材料的X射線衍射圖.由圖1(a)可知,磁性Fe3O4的主要衍射峰位于18.28°、30.12°、35.48°、43.16°、53.48°、57.08°、62.69°處,與Fe3O4的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No. 88-035)進行比對,發(fā)現(xiàn)主要特征峰均吻合,如(110)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440),且無其它雜峰出現(xiàn),說明所制備材料為Fe3O4,且雜質(zhì)含量少.由其他2種改良材料的XRD圖可以看到衍射峰位置未變,只是強度有所差異,說明在用檸檬酸鈉和殼聚糖對Fe3O4進行包埋的過程對Fe3O4的結(jié)構(gòu)未造成改變,得到的改性材料也為尖晶石結(jié)構(gòu).同時由圖可以看到CTS@Fe3O4-COOH的衍射峰窄而尖銳,說明此時衍射峰強度最強,Fe3O4的結(jié)晶性最好.

2.1.2 FT-IR表征 如圖1(b)所示,對于磁性Fe3O4粒子,在3440cm-1附近出現(xiàn)的峰是由O-H 鍵伸縮振動產(chǎn)生,其彎曲振動所對應(yīng)的譜帶在1120cm-1附近.在580cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰是磁性Fe3O4的特征峰,由Fe-O鍵伸縮振動產(chǎn)生[32];Fe3O4-COOH的紅外圖譜不僅具有580cm-1處Fe3O4特征吸收峰與3440cm-1處由O-H鍵形成的振動峰,還多了1620, 1380cm-1附近-COOH基團的不對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰,說明檸檬酸根與Fe3O4粒子表面的羧基成功發(fā)生了脫水反應(yīng),磁性Fe3O4粒子成功被羧基化;對于殼聚糖,在1156,1380,1660,2880,3430cm-1附近均出現(xiàn)了吸收峰,分別是-C-O-C-的不對稱伸縮振動峰[33]、C-H鍵的彎曲振動峰、C=O鍵的伸縮振動峰、C-H鍵的伸縮振動峰與O-H鍵和N-H鍵重疊產(chǎn)生的特征吸收峰[34];CTS@Fe3O4-COOH與殼聚糖相比出現(xiàn)了在1560cm-1附近的-NH-CO-結(jié)構(gòu)特征的峰,是由殼聚糖分子鏈上的-NH2與Fe3O4-COOH粒子上的-COOH共價結(jié)合形成的,由此可知殼聚糖成功包埋于Fe3O4-COOH上.

2.1.3 VSM表征 由圖1(c)可以看到, CTS@ Fe3O4-COOH的磁滯回線是一條過原點的平滑曲線,不存在磁滯現(xiàn)象,雖然CTS@Fe3O4-COOH的飽和磁化強度與Fe3O4相比有所降低,約為31.72emu/g,這是因為檸檬酸鈉濃度會影響改性后粒子的形貌和結(jié)晶性,從而影響其磁學(xué)性能[35].尤雯[36]制備出的磁性材料MC-g-PAM磁飽和強度為9.63emu/g,低于CTS@Fe3O4-COOH的飽和磁化強度,但對外加磁場仍具有較高的響應(yīng)力,因此,本試驗中制備的CTS@Fe3O4-COOH仍能夠有效的進行磁分離.

2.2 單因素實驗結(jié)果分析

2.2.1 不同材料投加量對采收效率的影響 磁性材料的用量已被確定為影響磁絮凝過程中微藻收獲效率和運行成本最重要因素之一[37].由圖2(a)可知,4種材料均能有效采收小球藻,隨著投加量的增加,采收效率均明顯提高,當(dāng)投加量為4.5g/L時,大部分小球藻被高效的絮凝收獲,采收效率開始趨于穩(wěn)定.絮凝劑采收效率達到穩(wěn)定時的最小劑量通常用于評估其絮凝能力,4種材料絮凝采收效率達到穩(wěn)定時的最小劑量為5g/L,此時CTS@Fe3O4-COOH的采收效率明顯高于其他3種材料,為92.3%,其余3種材料Fe3O4-COOH、殼聚糖、Fe3O4采收效率依次為79.9%、77.3%、63.5%.同時可以看到,對小球藻的采收效率由高到低依次為CTS@Fe3O4- COOH>Fe3O4- COOH>殼聚糖>Fe3O4,改性材料效果明顯優(yōu)于未改性材料,這是因為經(jīng)過表面修飾后材料表面可以提供足夠的官能團和正活性位點進行吸附[38],增強了對小球藻的采收效率.雖然當(dāng)材料投加量大于4.5g/L時對小球藻的采收效率仍在增加,但其增長速度過慢,因此考慮經(jīng)濟性選取投加量為4.5g/L的CTS@Fe3O4- COOH為采收材料進行后續(xù)單因素實驗.

此外,其他研究中的采收材料采收效果,如Huang等[39]采用0.075g/L NiO能夠100%采收小球藻(藻液密度約為1g/L),相比CTS@Fe3O4-COOH用量低,但Ni容易對藻細胞造成損害.在本文中, CTS@Fe3O4-COOH在最佳采收條件下,當(dāng)投加量為4.5g/L,能夠采收98.35%的小球藻(藻液密度約為1.946g/L),而仍有其他采收小球藻的材料,如Fraga- García等[40]采用裸Fe3O4采收95%的小球藻(藻液密度0.6g/L),每克小球藻需Fe3O410g,而本文材料僅需4.5g.Lee等[41]采用AC-nZVI采收藻密度約為1.5g/L小球藻時(低于本研究采收的密度),當(dāng)AC- nZVI投加量為20g/L時采收效率約為100%,Lee的采收效率與本研究相當(dāng),但其用量相當(dāng)于本研究的4倍.又如Kim等[42]采用鋅鎂鐵氧體采收99%藻密度為本文1/4的微藻,每克微藻需投加材料2.5g,高于本文.同時相關(guān)研究表明在采用絮凝劑采收微藻時,其投加量通常會隨著藻細胞密度的增加而成倍增加[43],而微藻采收效率往往隨著絮凝劑投加量的增加而增加.因此本試驗材料仍具有良好的經(jīng)濟性與高效采收效率.

2.2.2 pH值對采收效率的影響 由圖2(b)可知,未加入絮凝劑時,在任何pH值條件下對小球藻的采收效率都很低(4.2%～13.8%),且隨著pH值的升高而降低.在加入CTS@Fe3O4-COOH的實驗組,可以看到與空白組相似的變化規(guī)律.隨著pH值的逐漸升高,CTS@Fe3O4-COOH對小球藻的采收效率逐步降低.這是由于經(jīng)過殼聚糖功能化后的材料,表面的-NH2在低pH值的條件下容易質(zhì)子化生成-NH3+,從而與帶負電的小球藻細胞相互吸引,且殼聚糖本身所帶陽離子繼續(xù)吸引小球藻形成更大的絮凝體從而達到高效采收.當(dāng)pH>7時,溶液中OH-比H+占優(yōu)勢,-NH2難以質(zhì)子化,故采收效率降低.在所有pH值范圍內(nèi)采收效率均穩(wěn)定于80%以上,當(dāng)pH=4時對小球藻的采收效率最高為94.2%,同時經(jīng)15%煙氣培養(yǎng)后用于收獲的小球藻自身pH值就處于4～5,故選擇pH=4為最佳采收pH值.

2.2.3 攪拌時間、速率對采收效率的影響 由圖2(c) 可知,攪拌速率對小球藻的采收影響不大,幾乎無差別,所有攪拌速率情況下對小球藻的采收效率均高于91%,這可能是由于小球藻體積較大,容易與CTS@Fe3O4-COOH結(jié)合,對外界攪拌要求低.圖2(d)為攪拌時間對小球藻采收效率的影響,不論快攪或慢攪,其對小球藻的采收效率均隨著時間的增加先增加而后慢慢降低.當(dāng)體系處于慢攪時,隨著攪拌時間增加,攪拌速率低,剪切力小,增加了CTS@Fe3O4- COOH與小球藻碰撞的機會,且已形成的絮凝體繼續(xù)吸引其他未被采收的小球藻形成更大的絮凝體采收沉降;但當(dāng)體系處于快攪時,CTS@Fe3O4- COOH與小球藻間碰撞的幾率增大,因此CTS@Fe3O4-COOH可以迅速捕集小球藻沉降,但攪拌時間越長,剪切力過大容易將已形成的絮凝體打散且難以重新組合,從而降低采收效率[18].當(dāng)慢攪時間為5min、快攪時間為3min時,采收效率分別最高為94.35%、94.90%.

2.3 正交試驗優(yōu)化

由單因素試驗結(jié)果可知,材料投加量、pH值與攪拌時間對CTS@Fe3O4-COOH采收小球藻的影響較大,因此選擇以上3個因素進行3因素3水平正交試驗優(yōu)化采收效率,結(jié)果如表1.

其中,均值表示任一列上因素水平結(jié)果的算術(shù)平均值.一般來說,極差越大,表明因素的水平對結(jié)果的影響越大;均值越大,對應(yīng)的因素設(shè)計水平越優(yōu).如表1所示,計算得到(pH值)>(投加量)>(攪拌時間).比較各因素水平均值,并結(jié)合單因素實驗結(jié)果,得到投加量、pH值、快速攪拌時間與慢速攪拌時間最優(yōu)分別為4.5g/L、pH=4、3min與5min時對小球藻的采收效率可達98.35%.

表1 正交試驗方案與結(jié)果

2.4 采收絮凝機理探討

2.4.1 DLVO作用力分析 (1)材料及微藻的Zeta電位表面電位直接決定采收材料能否與微藻細胞結(jié)合.CTS@Fe3O4-COOH材料表面帶正電荷,與未經(jīng)包覆的Fe3O4相比變化顯著,能夠與小球藻細胞有效結(jié)合采收.當(dāng)裸露的 Fe3O4顆粒溶解在藻液中,Fe3O4表面捕獲的H+比OH?多,導(dǎo)致 Fe3O4表面富含羥基[44],無法吸引小球藻細胞并有效采收.經(jīng)檸檬酸殼聚糖包覆后表面形成-CO-NH-,表面從負電荷到正電荷,同時增加了Fe3O4表面所帶等位點與表面積,所帶的正電荷電位較高為16.4mV,微藻細胞的表面電荷為-15.8mV,為后續(xù)材料對微藻的高效采收奠定了基礎(chǔ).

圖3 CTS@Fe3O4-COOH粒徑分析

(2)材料與微藻DLVO作用力分析由圖3可以看到,88.88%的材料粒徑分布在0～20μm之間,且超過70%的材料粒徑分布在10～20μm,故取平均粒徑為15μm.由圖4可知,當(dāng)材料與小球藻直接相互作用距離大于10nm時,范德華力與靜電斥力趨于0,DLVO作用力也為0.當(dāng)相互作用距離低于10nm時,雖然各作用力均為負值,但其絕對值足夠小,膠體間作用力也較小.小球藻細胞表面存在著顯著的勢壘,能夠使得小球藻細胞足夠的懸浮穩(wěn)定,從而無法與磁性材料相接觸而被采收[45].由圖4可知,投加了CTS@Fe3O4- COOH的藻液DLVO作用力為負值,不存在勢壘,這是由于在材料與小球藻絮凝過程中,靜電力與范德華力均為負值,且占主導(dǎo)地位的為靜電力,靜電力表現(xiàn)為靜電引力的形式,范德華力的作用非常小,此時DLVO作用力表現(xiàn)為引力.因此,CTS@Fe3O4- COOH的投加能夠越過小球藻細胞間的勢壘,使小球藻細胞脫穩(wěn)而與材料發(fā)生絮凝作用得到采收.

2.4.2 采收機理討論 (1)采收前后顯微鏡分析由圖5可知,在水溶液中CTS@Fe3O4-COOH呈黑色顆粒狀,具有良好的分散性;小球藻細胞之間高度分散,互相獨立不接觸;圖5(c)為采收后絮凝體,可以看到,雖然溶液中仍有部分小球藻未得到采收,CTS@Fe3O4- COOH表面吸附有大量小球藻,且緊密結(jié)合.

(2)采收機理分析基于以上試驗結(jié)果與理論分析,本研究探索并闡明CTS@Fe3O4-COOH與小球藻間絮凝采收機制,即采收體系外部條件與CTS@Fe3O4-COOH材料自身性質(zhì)的聯(lián)合作用.磁性Fe3O4溶于水后表面形成的鐵羥基與檸檬酸根中部分羧酸基團發(fā)生反應(yīng)形成Fe3O4-COOH,然后殼聚糖經(jīng)戊二醛交聯(lián)反應(yīng)包裹于Fe3O4-COOH上,形成一個網(wǎng)格結(jié)構(gòu),使其具有良好的穩(wěn)定性和抗剪性,不易破損.因此,CTS@Fe3O4-COOH與表面裸露的Fe3O4相比,其表面分散性、穩(wěn)定性與表面積得到了大大提高.同時,由材料采收投加量的對比可知, CTS@Fe3O4-COOH材料3g投加量就可達到60%采收效率,同等采收率條件下Fe3O4與Fe3O4-COOH各需投加5 和3.5g,當(dāng)CTS@Fe3O4-COOH投加量為4.5g時對小球藻采收效率可達90%以上,改性材料絮凝采收性能明顯增強. CTS@Fe3O4-COOH對小球藻的采收效率受體系pH值影響較大,攪拌速率與時間影響較小.隨著采收體系pH值的提高,采收效率逐漸降低,當(dāng)pH=4時,對小球藻的采收效率最高為94.2%,酸性條件下材料表面所帶-NH2質(zhì)子化生成-NH3+,與帶負電的小球藻相吸引得到采收;經(jīng)500r/min 快攪3min后在70r/min慢攪5min的條件下,提高了CTS@Fe3O4-COOH與小球藻間的碰撞幾率,增強了采收效率,對小球藻的采收效率高達98.35%.

本研究中CTS@Fe3O4-COOH對小球藻的采收具體可以分為4個方面:(1)帶電物質(zhì)的電荷中和.小球藻細胞表面呈負電荷,功能化后的CTS@Fe3O4-COOH表面為正電荷,同時殼聚糖由氨基(-NH2)和羥基(-OH)等活性吸附位點組成,陽離子密度高[46],從而將帶負電荷的小球藻細胞強烈吸附于表面達到電荷中和采收.(2)靜電修補機制[47]. CTS@Fe3O4- COOH與具有相反電荷的小球藻細胞結(jié)合,從而在小球藻細胞表面形成電荷修補,小球藻細胞之間通過相反的修補相互連接電荷而導(dǎo)致絮凝收獲,這與DLVO作用受靜電引力主導(dǎo)所一致.(3)吸附架橋作用.殼聚糖具有吸附架橋作用弱的特點,但其表面存在大量-NH2與-OH,-NH2易于藻液中H+質(zhì)子化形成-NH3+與大量帶負電的小球藻細胞吸附絮凝收獲;同時-NH2基團可以很容易地與小球藻細胞表面的-COOH和-OH基團發(fā)生反應(yīng)[48],形成具有富胺結(jié)構(gòu)的功能性磁性顆粒,有助于小球藻的采收;-OH與小球藻之間能通過氫鍵作用形成絮凝體,加上殼聚糖具有長鏈構(gòu)象,可以同時結(jié)合在2個小球藻細胞表面并在表面產(chǎn)生1個“橋梁”,通過架橋作用吸附小球藻.(4)整體絮凝. CTS@Fe3O4-COOH能與小球藻間形成1個三維網(wǎng)狀帶正電荷的絮凝體[46],從而增強對其他分散小球藻的捕集作用,形成一個更大的絮凝體進而整體沉降得到高效采收.CTS@Fe3O4- COOH材料的制備和其與小球藻絮凝機理示意圖如圖6所示.因此,CTS@Fe3O4-COOH具有良好的分散性與穩(wěn)定性,且表面帶有較高的正電荷,通過電荷中和、靜電修補、架橋作用與整體絮凝作用同小球藻細胞高效絮凝采收.

圖5 采收前后光學(xué)顯微鏡圖

圖6 CTS@Fe3O4-COOH與小球藻絮凝機理

3 結(jié)論

3.1 CTS@Fe3O4-COOH具有超順磁性、優(yōu)良分散性、Zeta電位與裸露Fe3O4相比從負到正,具備對小球藻高效采收的基本條件,磁性能分析表明其磁飽和強度為31.72emu/g,對外加磁場具有良好的響應(yīng),能夠得到有效分離回收.

3.2 CTS@Fe3O4對小球藻采收時的最佳材料投加量、pH值、攪拌時間分別為4.5g/L、4、慢攪5min與快攪3min,攪拌速率對采收效率無明顯影響;當(dāng)CTS@Fe3O4-COOH投加量為4.5g/L,在pH=4的條件下,經(jīng)500r/min 快攪3min后再在70r/min慢攪5min后,對小球藻的采收效率最高為98.35%.

3.3 CTS@Fe3O4-COOH通過電荷中和、靜電修補機制、吸附架橋作用與整體絮凝四者的聯(lián)合機制,與小球藻之間形成一個三維網(wǎng)狀絮凝體從而對小球藻有高效采收效率.

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The harvesting performance and mechanism of CTS@Fe3O4-COOH on low pH.

CAO Xi-shuang1, XIN Xin1,2*, YANG Hao1, E Di1

(1.College of Resources and Environment, Chengdu University of Information Technology, Chengdu 610225, China；2.China-Serbia “the Belt and Road” Joint Laboratory on Environment and Energy, Chengdu 610225, China)., 2022,42(5)：2169～2178

The magnetic material chitosan@citric acid modified Fe3O4(CTS@Fe3O4-COOH) was synthesized by co-sedimentation method. The harvesting efficiency ofunder different conditions was investigated by single-factor and orthogonal tests. The combination with the structural property characterization of XRD, FT-IR and VSM, surface Zeta potential and the Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek (DLVO) theory analysis to investigate the flocculation harvesting mechanism of CTS@Fe3O4-COOH on. The results implied that CTS@Fe3O4-COOH had high harvesting efficiency for, with an increase in harvesting efficiency of about 30% compared to unmodified. The single-factor test showed that the magnetic material dosage and pH had a greater effect on the harvesting efficiency of. The orthogonal test showed the best flocculation conditions of investigated variables were: 4.5g/L of CTS@Fe3O4-COOH, pH=4, rapid stirring at 500r/min in 3min, slow stirring 70r/min in 5min and the harvesting efficiency can reach 98.35%. Theoretical analyses such as DLVO suggested the harvesting mechanisms of CTS@Fe3O4-COOH onwere charge neutralization, electrostatic path, adsorption bridging and sweeping flocculation. The results provide data support for the practical application of CTS@Fe3O4-COOH harvesting of fixed flue gases from energy microalgae.

microalgae harvesting；CTS@Fe3O4-COOH；；magnetic flocculation

X703.5

A

1000-6923(2022)05-2169-10

曹惜霜(1997-),女,四川瀘州人,碩士研究生,主要從事水污染控制理論與技術(shù)研究.發(fā)表論文3篇.

2021-09-29

四川省科技廳國際合作項目(2019YFH0133)

* 責(zé)任作者, 教授, 178920302@qq.com