高爐渣微晶玻璃陶瓷復(fù)合板的開(kāi)發(fā)與試制*

謝夢(mèng)芹 楊 勇 肖永力

(1 寶山鋼鐵股份有限公司 上海 201900)

(2 廣東博德精工建材有限公司 廣東 佛山 528000)

經(jīng)過(guò)幾十年的高速發(fā)展,我國(guó)已成為世界鋼鐵生產(chǎn)大國(guó)。2020 年我國(guó)生鐵總產(chǎn)量累計(jì)值達(dá)8.8 億t[1]。伴隨鋼鐵生產(chǎn),有大量的鋼鐵渣產(chǎn)生。其中最大宗的是高爐渣。高爐渣是在高爐煉鐵生產(chǎn)過(guò)程中由脈石、焦炭灰分及助熔劑和雜質(zhì)等熔化形成的副產(chǎn)物,大約為鐵水產(chǎn)量的25%～35%。高爐渣主要成分包括SiO2、Al2O3、CaO、Mg O 等[2],且成分較穩(wěn)定。現(xiàn)在國(guó)內(nèi)外熱態(tài)高爐渣主要采用因巴法等水淬工藝生成水渣,水渣主要被用作水泥摻和料,資源價(jià)值未被充分地利用。

從成分來(lái)看,高爐渣可用作玻璃和陶瓷生產(chǎn)的原料。由于水渣中含有較多的玻璃相,其熔制能耗比一般硅酸鹽礦物低,污染排放少,因此將水渣取代一部分玻璃和陶瓷的生產(chǎn)原料,具有節(jié)能環(huán)保效應(yīng)。若利用剛出爐的高溫高爐熔渣直接調(diào)質(zhì)生產(chǎn)高附加值建材產(chǎn)品,則節(jié)能低碳效應(yīng)更加顯著。

微晶玻璃是一類(lèi)新型的建筑材料。微晶玻璃是將特定組成的基礎(chǔ)玻璃,在加熱過(guò)程中通過(guò)控制晶化而制得的一類(lèi)含有大量微晶相及少量玻璃相的固體材料[3]。微晶玻璃在很多領(lǐng)域獲得了應(yīng)用,最主要的應(yīng)用是建筑裝飾。在建筑裝飾領(lǐng)域,衍生發(fā)展了一類(lèi)高端產(chǎn)品即微晶玻璃陶瓷復(fù)合板(磚)[4]。微晶玻璃陶瓷復(fù)合板是將預(yù)制的微晶玻璃熔塊布在陶瓷素坯上燒結(jié)而成,復(fù)合板上層是微晶玻璃。其熔塊用量比通體燒結(jié)微晶玻璃板要少,裝飾效果更好,且因料層較薄,可在陶瓷線上進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)。與利用熔塊燒結(jié)生產(chǎn)的通體微晶玻璃相比,微晶玻璃陶瓷復(fù)合板的生產(chǎn)成本明顯降低。但是熔塊的生產(chǎn)成本仍較高。若能進(jìn)一步降低熔塊成本,則此類(lèi)產(chǎn)品會(huì)更具有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

筆者以高爐渣為主原料研制微晶玻璃熔塊,并利用研制的熔塊工業(yè)性試制微晶玻璃陶瓷復(fù)合板。希望通過(guò)本研究,挖掘高爐渣資源價(jià)值,降低微晶玻璃陶瓷復(fù)合板生產(chǎn)成本,同時(shí)為今后進(jìn)一步利用熱態(tài)高爐渣制備高附加值陶瓷熔塊打下技術(shù)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)采用的原料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)采用的原料

本試驗(yàn)采用的高爐渣來(lái)自寶鋼股份寶山生產(chǎn)基地,硅砂采用普通工業(yè)級(jí)硅砂。其它添加成分均采用上海國(guó)藥集團(tuán)的化學(xué)試劑。表1是試驗(yàn)所用高爐渣和硅砂試樣主要化學(xué)成分委托分析結(jié)果。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

熔塊制備方法是將原料按配方比例稱(chēng)量、混合均勻后,放入陶瓷坩堝,將坩堝置入已升溫至1400℃的高溫升降式硅鉬棒電阻爐內(nèi),在1400℃下保溫2 h,實(shí)現(xiàn)玻璃的熔制、均化、澄清,之后從爐內(nèi)取出坩堝,將澄清的玻璃液倒入水中水淬,制得熔塊粒料;將熔塊粒料送入烘箱,在110℃×24 h條件下烘干制得微晶玻璃熔塊。熔塊的燒結(jié)試驗(yàn)是將熔塊放入陶瓷坩堝內(nèi)或陶瓷磚坯上,置入硅碳棒箱式電阻爐內(nèi),按設(shè)定的溫度制度進(jìn)行。陶瓷素坯和微晶玻璃陶瓷復(fù)合板的試制是在博德公司生產(chǎn)線上參照已有的生產(chǎn)工藝完成的。

1.3 分析測(cè)試方法

1.3分析測(cè)試方法將熔塊試樣破碎、研磨并通過(guò)200目篩,制得熔塊細(xì)粉。采用德國(guó)NETZSCH DSC 404 F3型高溫型差示掃描量熱儀對(duì)熔塊細(xì)粉進(jìn)行差熱分析(DSC),升溫速率10 ℃/min。將熔塊和陶瓷素坯分別經(jīng)1200 ℃×30 min燒結(jié)后制成5 mm×5 mm×50 mm 試樣,用PCY1400型熱膨脹儀分別測(cè)試熔塊和陶瓷素坯體積熱膨脹系數(shù),升溫速率為5 ℃/min。采用D8 DISCOVER X 射線衍射儀參照《轉(zhuǎn)靶多晶體X 射線衍射方法通則(JY/T 0587-2020)》測(cè)定熔塊細(xì)粉的玻璃相比例和物相組成,選用Cu射線,40 k V-40 m A,掃描范圍10°～70°,掃描速度2°/min。對(duì)微晶玻璃斷面進(jìn)行拋光后,在50%的HF酸中侵蝕45 s后,超聲清洗并烘干,噴金后采用德國(guó)蔡司的Zeiss Ultra Plus型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察復(fù)合板微晶玻璃層中晶體的微觀結(jié)構(gòu)。

微晶玻璃陶瓷復(fù)合板其它性能委托第三方專(zhuān)業(yè)分析測(cè)試機(jī)構(gòu)參照建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JC/T994-2006微晶玻璃陶瓷復(fù)合磚[5]完成。

2 研制過(guò)程

2.1 高爐渣微晶玻璃熔塊開(kāi)發(fā)

在微晶玻璃陶瓷復(fù)合板燒制過(guò)程中,上層微晶熔塊熔融、析晶、固化,形成具有一定紋理、表面耐磨耐腐的微晶玻璃層,同時(shí)與下層陶瓷素坯燒結(jié)成一整體,形成綜合力學(xué)和使用性能良好的復(fù)合板。熔塊的熔融、析晶特性決定了產(chǎn)品的性能。因此,熔塊開(kāi)發(fā)是微晶玻璃陶瓷復(fù)合板研制的核心。

2.1.1 熔塊基本體系設(shè)計(jì)

從高爐渣主要成分來(lái)看,它屬于CaO-Mg OAl2O3-SiO2四元體系。在這個(gè)體系中,鈣長(zhǎng)石(Ca Al2Si2O8)是膨脹系數(shù)較小的結(jié)晶相之一,并且鈣長(zhǎng)石硬度高,若以鈣長(zhǎng)石為主晶相,則微晶玻璃耐磨性會(huì)更好。因此,本研究選擇以鈣長(zhǎng)石為微晶玻璃目標(biāo)主晶相進(jìn)行熔塊開(kāi)發(fā)。

鈣長(zhǎng)石型微晶熔塊的開(kāi)發(fā),主要從以下幾個(gè)方面進(jìn)行入手:

(1)補(bǔ)充一定量的SiO2和Al2O3。從鈣長(zhǎng)石的成分可以大致確定,如果需要形成主晶相為鈣長(zhǎng)石的微晶玻璃,Ca O 可通過(guò)加入40%～55%高爐渣獲得,另外需在調(diào)質(zhì)料中補(bǔ)充SiO2和Al2O3。

(2)控制熔塊的熔平溫度。在熔塊與陶瓷素坯復(fù)合燒制過(guò)程中,要讓熔塊熔平、排出氣泡并與陶瓷素坯燒結(jié)成一整體。一般陶瓷素坯以及復(fù)合板燒成溫度為1 200℃左右。Na2O、K2O、B2O3等低熔點(diǎn)成分可以有效降低硅酸鹽的熔點(diǎn)。因此,試驗(yàn)通過(guò)調(diào)整Na2O、K2O、B2O3等助熔劑的添加量,使熔塊具有合適的熔平溫度和粘度。

(3)熱膨脹系數(shù)的控制。對(duì)于微晶玻璃陶瓷復(fù)合板來(lái)說(shuō),表層的微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)一定要小于底層陶瓷坯體的熱膨脹系數(shù)。這是由于一般微晶玻璃的抗壓強(qiáng)度遠(yuǎn)超抗拉強(qiáng)度,表層微晶玻璃長(zhǎng)期保持受壓的狀態(tài)有利于復(fù)合板的強(qiáng)度提高,使用性能好。

(4)選擇合適的晶核劑。對(duì)于微晶玻璃陶瓷復(fù)合板來(lái)說(shuō),希望上層熔塊燒成后,能形成略帶紋理的微晶層,并與底層陶瓷素坯緊密燒結(jié),避免出現(xiàn)裂紋。因此熔塊中需加入少量晶核劑促進(jìn)玻璃析晶,并控制析晶在較高溫度區(qū)間完成。

通過(guò)初步試驗(yàn),確定了熔塊初始配方為:45%～55%高爐渣、20%～30%%硅砂、13%～17%Al2O3、10%～15%助熔劑,并在初始配方基礎(chǔ)上,進(jìn)行了熱膨脹系數(shù)控制、晶核劑效果等研究。

2.1.2 高爐渣對(duì)微晶玻璃熱膨脹系數(shù)影響研究

調(diào)整微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)主要靠調(diào)配賦予玻璃的熱膨脹系數(shù)小的成分(主要是SiO2、Al2O3等)與賦予玻璃熱膨脹系數(shù)大的成分(主要是CaO、Mg O、Na2O、K2O 等)之間的比例予以實(shí)現(xiàn)。在調(diào)整熔平溫度所需助熔劑基本確定時(shí),高爐渣的加入量直接影響微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)。

為此在助熔劑加入量、SiO2/Al2O3固定的情況下,研究了高爐渣加入量對(duì)熔塊熱膨脹系數(shù)的影響。試驗(yàn)方案見(jiàn)表2。

按方案中配方制得熔塊,并對(duì)各熔塊試樣的體積熱膨脹系數(shù)進(jìn)行了測(cè)試,其結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出,隨著高爐渣加入量提高,熔塊膨脹系數(shù)增大;當(dāng)高爐渣加入量在48%以內(nèi),熱膨脹系數(shù)隨高爐渣加入量的提高增長(zhǎng)較平緩;當(dāng)高爐渣加入量超過(guò)48%后,熱膨脹系數(shù)隨高爐渣加入量的提高增長(zhǎng)加快。當(dāng)高爐渣加入量為42%時(shí),熔塊體積熱膨脹系數(shù)(600℃)為179.3×10-7·K-1;當(dāng)高爐渣加入量為48%時(shí),熔塊體膨脹系數(shù)(600℃)為181.1×10-7·K-1;當(dāng)高爐渣加入量為50%時(shí),熔塊體膨脹系數(shù)(600℃)為183.6×10-7·K-1;當(dāng)高爐渣加入量為52%時(shí),熔塊體膨脹系數(shù)(600℃)增大到188.2×10-7·K-1。為確保熔塊熱膨脹系數(shù)不要過(guò)高,將高爐渣加入量控制在50%以內(nèi)。

2.1.3 晶核劑效果研究

為使微晶玻璃陶瓷復(fù)合板上層形成耐磨且美觀的微晶玻璃層,需要在熔塊配方中加入晶核劑,促進(jìn)熔塊在燒結(jié)過(guò)程中析晶。本試驗(yàn)選擇Zr O2作為晶核劑,并就Zr O2的晶核劑加入量對(duì)析晶效果的影響進(jìn)行了研究。表3是試驗(yàn)方案。按方案中配方制得熔塊,并將各熔塊試樣制成細(xì)粉后進(jìn)行DSC差熱分析,分析結(jié)果見(jiàn)圖2。

表3 晶核劑加入量對(duì)析晶效果影響試驗(yàn)方案

從圖2熔塊試樣的DSC分析結(jié)果可以看到,未添加Zr O2的試樣F7 的DSC 曲線未出現(xiàn)明顯的放熱峰,熔塊在熱處理過(guò)程中未發(fā)生析晶;當(dāng)Zr O2添加量為1%時(shí),試樣F8的DSC曲線在出現(xiàn)了一個(gè)放熱峰,峰值溫度920℃左右,峰高度小,熔塊在熱處理過(guò)程中有析晶行為發(fā)生,但析晶程度低;當(dāng)Zr O2添加量為2%時(shí),試樣F9的DSC 曲線出現(xiàn)了一個(gè)放熱峰,峰值溫度930℃左右,峰高度比F8略高,熔塊在熱處理過(guò)程中析晶行為加強(qiáng);當(dāng)Zr O2添加量為3%、4%時(shí),試樣F10、F11的DSC 曲線均出現(xiàn)了一個(gè)較顯著的放熱峰,峰值溫度分別在940℃、945℃左右,峰高度明顯加大,說(shuō)明熔塊試樣在熱處理過(guò)程中有明顯的析晶。試驗(yàn)表明對(duì)本熔塊體系Zr O2是有效的晶核劑?？紤]到易熔性和原料的成本,將Zr O2的添加量控制在3%左右。

為進(jìn)一步考察熔塊析晶性能,將F10熔塊在不同溫度制度下進(jìn)行了熱處理并水淬。水淬目的是為了實(shí)現(xiàn)快速冷卻,保持高溫處理后的熔塊析晶狀況。將水淬試樣烘干后磨成細(xì)粉,進(jìn)行XRD分析,考察不同制度熱處理后試樣析晶比例。XRD 分析圖譜見(jiàn)圖3。晶相比例統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表4。

圖3 不同制度熱處理后F10熔塊XRD 分析圖譜

表4 不同制度熱處理后F10熔塊XRD 分析析晶比例

從圖3和表4可以看出,F10熔塊經(jīng)800℃保溫30 min后,試樣基本未析晶,晶相比例僅為0.8%;隨著保溫溫度提高到1 000 ℃,試樣晶相比例升高,在900℃保溫30 min后晶相比例達(dá)到33.9%,在1 000℃保溫30 min后晶相比例高升至75.3%,說(shuō)明熔塊在900℃溫度下發(fā)生了較明顯的析晶,在1 000℃溫度下發(fā)生了較高程度的析晶,目測(cè)兩試樣呈現(xiàn)表面析晶狀態(tài);之后,隨著保溫溫度提高至1 100℃,試樣晶相比例出現(xiàn)了下降,這是因?yàn)闇囟鹊奶岣?部分析晶相發(fā)生了熔解;在1 200℃保溫2 min,試樣晶相比例下降至7.4%,延長(zhǎng)保溫時(shí)間至30 min,試樣晶相比例僅為3.7%;將熔塊加熱至1 200℃保溫30 min,然后降溫至1 100℃保溫30 min,試樣晶相比例則迅速提高到95.8%,比直接升溫至1 100℃的試樣析晶程度高很多,判斷是升溫過(guò)程形成的析晶在高溫下發(fā)生了部分熔解,成為了再析晶的二次晶核。正是這些二次晶核的存在,促使熔塊在降溫過(guò)程中在較高溫度下完成了較為均勻的再析晶。

將熔塊加熱至1 200℃保溫30 min,然后降溫至1 000℃保溫30 min,晶相比例則高達(dá)到99.8%,基本全部析晶。這個(gè)過(guò)程很好地模擬了微晶玻璃復(fù)合板燒結(jié)時(shí),經(jīng)過(guò)升溫和降溫,微晶熔塊自身經(jīng)歷了析晶-晶體部分熔解-再析晶的過(guò)程。這個(gè)過(guò)程既保障了微晶玻璃層的表面熔平、紋理形成和力學(xué)性能,又使熔塊與素坯結(jié)合良好,避免了熔塊在降溫至較低溫度固化后再析晶而導(dǎo)致裂紋的出現(xiàn)。

2.1.3 熔塊配方確定與制備

通過(guò)上述試驗(yàn),確定F10為高爐渣微晶玻璃熔塊的基礎(chǔ)配方。為取得更豐富的色彩效果,在基礎(chǔ)配方之外,又分別引入0.5%氧化鎳、2%三氧化二鐵作著色劑,配制出另外2種顏色略深的微晶玻璃熔塊。熔塊熔制溫度為1 400℃左右,燒成溫度為1 200℃左右。

為滿足復(fù)合板試制的需要,專(zhuān)門(mén)按上述研究確定的配方,制備了一批熔塊粒料。并將熔塊破碎、篩選,選取粒度為6～20目的微晶玻璃熔塊待用。

2.2 陶瓷素坯的研制

在博德公司素坯車(chē)間研制了與高爐渣微晶玻璃匹配的800 mm×800 mm 復(fù)合板下層陶瓷素坯。

陶瓷素坯生產(chǎn)工藝流程為:配料→球磨成泥漿→噴霧干燥制粉→壓制成形→生坯干燥→燒成→素坯。

陶瓷素坯的基本配方主要化學(xué)成分為(質(zhì)量%):SiO271.0～72.0,Al2O317.4～17.6,Mg O 0.35～0.45,CaO 0.40～0.50,Fe2O30.8～1.0,TiO20.25～0.35,K2O 3.00～3.50,Na2O 2.00～3.00。

最高燒成溫度為1200℃;燒成周期為100 min。

經(jīng)檢測(cè),陶瓷素坯的平均體積熱膨脹系數(shù)為210.0×10-7/℃(600℃),這與研制的表層高爐渣微晶玻璃熔塊F10的體積熱膨脹系數(shù)是相匹配的。

2.3 高爐渣微晶玻璃陶瓷復(fù)合板的試制

在博德公司微晶玻璃陶瓷復(fù)合板生產(chǎn)線上進(jìn)行了800 mm×800 mm 高爐渣微晶玻璃陶瓷復(fù)合板試制。

首先,通過(guò)干粉布料機(jī),將3種不同顏色的高爐渣微晶玻璃熔塊粒料布撒在陶瓷素坯的磚面上,布料量為8.7～8.8 kg/m2。然后,在190 m 輥道窯生產(chǎn)線上進(jìn)行復(fù)合板燒成,最高燒成溫度為1195℃,燒成周期為150 min左右。最后將燒成的復(fù)合板進(jìn)行拋光、切邊,制得合格的微晶玻璃陶瓷復(fù)合板。

試制的高爐渣微晶玻璃陶瓷復(fù)合板產(chǎn)品色澤鮮艷、圖案紋理優(yōu)美。圖4為試制品實(shí)物照片。

3 試制品性能檢測(cè)

3.1 微晶玻璃層晶相分析

對(duì)微晶玻璃層取樣,磨成細(xì)粉末,進(jìn)行了XRD 分析,結(jié)果見(jiàn)圖5。對(duì)微晶玻璃層切割取樣,采用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析,結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖5 試制品微晶玻璃層X(jué)RD 分析圖譜

圖6 試制品微晶玻璃層SEM 照片

XRD 分析結(jié)果表明,燒成后復(fù)合板上層形成了以鈣長(zhǎng)石為主晶相的微晶玻璃。SEM 分析結(jié)果表明,復(fù)合板上層微晶玻璃晶粒發(fā)育良好,呈短柱狀,相互交錯(cuò)排列,晶粒大小為0.8～2.0μm。

3.2 試制品質(zhì)量檢測(cè)

參照建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JC/T994-2006微晶玻璃陶瓷復(fù)合磚,委托專(zhuān)業(yè)測(cè)試機(jī)構(gòu)對(duì)試制品質(zhì)量進(jìn)行了檢測(cè),結(jié)果見(jiàn)表5。從檢測(cè)結(jié)果可以看出,研制的鈣長(zhǎng)石型高爐渣微晶玻璃陶瓷復(fù)合板試制品性能良好,達(dá)到了上述建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求。

表5 高爐渣微晶玻璃陶瓷復(fù)合板試制品質(zhì)量檢測(cè)

續(xù)表5

4 利用高爐渣制備微晶熔塊的經(jīng)濟(jì)性分析

本研究為微晶玻璃陶瓷復(fù)合板生產(chǎn)提供了一條節(jié)省能源、降低成本的途徑。陶瓷用熔塊一般采用礦物原料通過(guò)池窯熔制生產(chǎn),資源和能源消耗都高[6]。高爐水渣玻璃體含量高達(dá)99%,與一般硅酸鹽礦物原料相比,較易熔融。以高爐渣為主原料研制的熔塊熔制溫度較低,約1 400℃,比普通微晶玻璃熔塊的熔制溫度(1 550℃左右)低150℃左右。保守估計(jì),可節(jié)省熔塊熔制能源消耗至少15%。此外,從原料成本來(lái)看,高爐渣替代部分硅酸鹽類(lèi)礦物原料,也可降低熔塊原料成本。如果利用高爐水渣生產(chǎn)微晶熔塊,將有一定的經(jīng)濟(jì)效益。

若利用熱態(tài)高爐渣制備熔塊,則預(yù)期經(jīng)濟(jì)效益會(huì)更顯著。高爐熔渣從高爐中排出時(shí),溫度在1 500℃左右,蘊(yùn)含豐富的顯熱[7]。若以熱態(tài)高爐熔渣為主原料,通過(guò)高溫調(diào)質(zhì)均化直接生產(chǎn)熔塊,可進(jìn)一步節(jié)約熔塊熔制能耗,降低熔塊生產(chǎn)成本,減少綜合碳排放。并且熔塊生產(chǎn)流程短,較易與高爐煉鐵生產(chǎn)相銜接。隨著社會(huì)低碳生產(chǎn)要求的提高和熔渣高溫調(diào)質(zhì)技術(shù)的發(fā)展,利用熱態(tài)熔渣調(diào)質(zhì)生產(chǎn)高附加值熔塊是一個(gè)值得開(kāi)拓的領(lǐng)域。

5 結(jié)論

以高爐渣為主原料、通過(guò)添加調(diào)質(zhì)劑、助熔劑和晶核劑,可以制備出微晶玻璃熔塊。在一定的調(diào)質(zhì)劑和助熔劑條件下,熔塊膨脹系數(shù)隨高爐渣加入量增加而提高,當(dāng)高爐渣加入量為50%時(shí),熔塊體積熱膨脹系數(shù)(600℃)為183.6×10-7·K-1,可與研制的陶瓷素坯相匹配;Zr O2是高爐渣熔塊有效的晶核劑,當(dāng)Zr O2加入量為3%時(shí),熔塊在燒成過(guò)程中經(jīng)歷了析晶-晶體部分熔解-再析晶的過(guò)程,在降溫至1 100℃時(shí)熔塊析晶比例達(dá)95.8%,保障了微晶玻璃層的性能以及與素坯的良好結(jié)合。利用研制的熔塊和素坯成功試制了800 mm×800 mm 的微晶玻璃陶瓷復(fù)合板,試制品微晶玻璃層主晶相為鈣長(zhǎng)石,晶粒大小為0.8～2.0 μm,圖案紋理優(yōu)美,性能良好。與普通微晶玻璃陶瓷復(fù)合板相比,研制品原料成本低,生產(chǎn)過(guò)程能耗少。若利用熱態(tài)高爐熔渣制備熔塊有望進(jìn)一步降低熔塊的生產(chǎn)能耗和成本。本研究拓展了高爐渣高附加值利用的技術(shù)路徑,也為今后熱態(tài)高爐熔渣材料化產(chǎn)業(yè)化發(fā)展奠定一項(xiàng)技術(shù)基礎(chǔ)。