從專利角度分析錫鉍合金焊料的發(fā)展趨勢

朱曉瑞，黃 琳，安正源，鮑慶煌，汪玲玲，周 穎，甄薇薇

1 引言

2006 年歐盟正式實施的ROHS指令，嚴格規(guī)定鉛的含量不能超過0.1%，同時其他國家也相繼推行無鉛化法案，逐漸禁止鉛在電子工業(yè)中的使用，并開始研究可替代傳統(tǒng)Sn-Pb焊料的無鉛焊料。目前公認的具有替代傳統(tǒng)含鉛釬料潛力的無鉛釬料主要包括五個合金系列：Sn-Bi、Sn-Zn、Sn-Ag、Sn-Cu和Sn-Ag-Cu，其中Sn58Bi焊料具有低熔點的優(yōu)勢，作為理想的低溫焊接材料，擁有較為廣闊的應用前景，主要用于溫度敏感元件的低溫釬焊和一些使用溫度要求不高的場合。然而，Sn-Bi釬料在服役過程中存在以下缺點：由于 Bi 元素的固有脆性降低了合金的脆性；另外，Bi在高溫下容易粗化，這導致塑性和延展性變差，降低了釬料合金的力學性能，這些均限制了Sn-Bi釬料的進一步應用。目前已有文獻利用其他元素的加入改善Sn-Bi釬料性能的相關研究。但我國在Sn-Bi合金焊料的研究起步晚，而國外已有大量的相關專利，因此，為加快Sn-Bi合金焊料的自主創(chuàng)新，努力趕超發(fā)達國家，我們對Sn-Bi合金焊料的相關專利進行分析，通過全球?qū)＠治霭l(fā)現(xiàn)Sn-Bi合金焊料的發(fā)展趨勢、核心技術，能夠幫助我國相關研制單位確定研究方向、獲得技術啟發(fā)、借鑒先進技術，從而促進我Sn-Bi合金焊料的發(fā)展，同時對整個焊料行業(yè)確定發(fā)展方向也起到支撐作用。

2 錫鉍合金焊料專利申請態(tài)勢分析

2.1 全球?qū)＠暾堏厔?/h3>

本次全球檢索共獲得942件專利，其中國內(nèi)專利288件，國外專利654件。全球錫鉍合金焊料的年度申請量趨勢如圖1所示，從整體上看，全球?qū)＠暾埩康内厔菖c國外相同，即整體呈上升趨勢，但近幾年有所下降。2016年出現(xiàn)了峰值，究其原因是：2016年河北立信有限公司在韓國申請了30余件專利，主題均為具有高延展性的無鉛焊料組合物及助劑。我國在錫鉍合金焊料領域的專利申請量呈穩(wěn)步上升的趨勢。（需要說明的是，由于專利申請文件從申請到公開通常需要18個月，而數(shù)據(jù)只有在公開后才會被收入數(shù)據(jù)庫中，并且同時數(shù)據(jù)庫更新存在一定時滯，因此截止本報告數(shù)據(jù)檢索日，2020年至2021年之間提出的部分專利申請尚未在專利檢索庫中公開，因此本文未對2020年至2021年專利申請數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計，后文對此現(xiàn)象和原因不再贅述）。

圖1 錫鉍合金焊料全球?qū)＠暾埩口厔?/p>

圖2為中國和世界其他國家/地區(qū)申請量比較。從各國申請趨勢來看，2007年以后，中國在錫鉍合金焊料領域的數(shù)量最多，而日本在2007年以前申請數(shù)量最多。2016年韓國專利突增，原因也是河北立信有限公司在韓國申請了30余件專利，使得該國的專利申請數(shù)量突增。在2014年以后，日本在錫鉍合金焊料領域的專利申請數(shù)量逐年下降，而美國近幾年的專利申請趨勢相對平穩(wěn)但申請數(shù)量均在個位數(shù)波動。

圖2 中國和世界其他國家/地區(qū)申請量比較

2.2 主要申請人分析

圖3為中國申請人類型構(gòu)成，從圖3可以看出，在錫鉍合金焊料領域，我國的主要申請人以企業(yè)為主。企業(yè)占比63%，大專院校占比4%，科研單位占比8%，個人占比4%。

圖3 中國申請人類型構(gòu)成

表1為在華排名前10的申請人及其申請量，從表1的申請人可以看，排名10中有5家是企業(yè)，2家科研院所， 3家是高校。

表1 排名前10的國內(nèi)申請人

據(jù)了解，排名第一的申請人蘇州優(yōu)諾電子材料科技有限公司，該公司成立于2008年，公司推出一系列無鉛材料，其研究主要方向為添加Zn、In或稀土元素以及SiC須晶顆粒增強、纖維增強以及碳納米管增強的Sn-Bi系合金焊料。

北京康普錫威科技有限公司成立于2005年，是北京有色金屬研究總院控股子公司之一，低溫無鉛焊料的研究及產(chǎn)業(yè)化應用獲得了中國有色金屬工業(yè)科學技術一等獎，微電子互連用錫基合金焊粉成套制備技術及產(chǎn)業(yè)化獲得了中國有色金屬工業(yè)科學技術二等獎。SMT用環(huán)保型無鉛焊料及其旋轉(zhuǎn)盤霧化制備技術的研究與應用獲得了北京市科學技術進步二等獎。其研究主要方向是Sn-Bi-Cu、Sn-Bi-Ag、Sn-Bi-Sb系合金。

云南錫業(yè)錫材有限公司于2007年5月注冊成立，公司作為國家錫基新材料外貿(mào)出口加工基地、云南省電子錫焊料制備先進技術與應用工程研究中心、云南省企業(yè)技術中心和云南省創(chuàng)新型企業(yè)，參與及承擔國家、?。ú浚?、市級科研項目多項，獲批設立國家級博士后科研工作站，入選國家首批綠色制造示范單位。其主要研究方向為Sn-Bi-Ag-Cu、Sn-Bi-Ag-Sb以及助劑等，對于Sn-Bi系合金焊料的性能預測方法也有相關專利。

此外，排名前10的國內(nèi)申請人中，還有一家為日本企業(yè)-千住金屬工業(yè)株式會社，千住金屬工業(yè)株式會社作為半導體封裝專業(yè)供應商，擁有應用最廣泛的Sn-Ag-Cu焊料的專利權，而在此專利的基礎上，該公司又開發(fā)添加Bi、Al、Ni、稀土等其他元素的Sn-Ag-Cu無鉛焊料。該公司在全球具有4千多件專利，焊錫球、焊錫、錫絲、錫棒以及助錫劑等錫焊料產(chǎn)品也非常豐富。

表2 排名前10的國外申請人

在錫鉍合金焊料領域，國外申請人排名前十中，日本占3家，分別是HARIMA化工有限公司、千住金屬和日立公司。美國4家，分別是阿爾法、IBM等公司，中國占1家，韓國1家，比利時1家。排名前五有3家是日本企業(yè)，且這3家日本企業(yè)的申請量占排名前十總量的52.5%，美國4家的申請量僅占排名前十總量的28.1%， 由此可見，日本作為Sn-Bi系焊料的研究較早的國家之一，其在該領域的申請量遙遙領先于其它國家。

2.3 其他國家在華申請情況

圖4為其他國家的在華申請量。排在前四位的分別為日本（30項）、美國（4項）、西班牙（3項）和韓國（1項）。日本一向重視在我國專利布局，早在本世紀初期，日本的企業(yè)即開始進行包括中國在內(nèi)的全球?qū)＠季?。日本在華的主要申請人為千住金屬工業(yè)株式會社、株式會社瑞薩科技，研究的方向主要是無鉛焊料及其焊接方法。但其中有20項專利失效，7項有效，3項在審。美國在我國有4件專利，其中2件時關于無鉛合金軸襯的相關專利，另一件專利是波音公司申請的關于在金屬基材上電沉積錫-鉍合金的方法，最后一件是銦泰公司申請的錫鉍和錫銦焊料。西班牙在華有3件申請，三件均為以錫鉍合金為基體添加彌散強化顆粒得到用于制造生態(tài)彈藥的復合材料。韓國在華的專利為2017年申請的Sn-Pb-Bi三元合金焊料組合物。Bi的量為5%以下，且測定組合物的熔點為146℃～225℃，故可以在比常用溫度低的加熱溫度下進行焊接，但該專利已經(jīng)失效。

圖4 其他國家在華申請情況

2.4 我國在海外的專利申請情況

在錫鉍合金焊料領域，我國在海外共有57件專利，主要申請國是韓國（18件），德國（18件），美國（4件），法國（2件），日本（2件），其中有47件專利是在2016年申請的，主要申請人是河北立信新材料科技有限公司。另外，深圳市福英達工業(yè)技術有限公司在日本和美國均申請了關于納米顆粒增強型復合錫鉍合金焊料的專利申請。

圖5 我國在海外申請趨勢

2.5 錫鉍合金焊料的重點專利分析

國外90時代初已經(jīng)申請了大量無鉛焊料，中國早期有關錫鉍合金焊料的專利多數(shù)來自于了國外在華的專利申請，進入2000年后，我國才出現(xiàn)相關專利申請。通過對各國的錫鉍合金焊料的重點專利進行分析，如表3所示，發(fā)現(xiàn)我國錫鉍合金焊料的主要成分為Sn-Bi-Cu、Sn-Bi-Ag、Sn-Bi-In、Sn-Bi-Ag-Cu系，如

表3 錫鉍合金焊料的重點專利[ （本次篩選的重點專利均為授權專利，不包括在審專利）]

北京有色金屬研究總院、北京康普錫威焊料有限公司聯(lián)合申請的CN1927525A，一種無銀的錫鉍銅系無鉛焊料及其制備方法，該合金成分按重量計為Bi：7.5～60%(不包含7.5%)， Cu：0.1～3.0%，余量為錫，該焊料不排除含有Zn、Ni、P、 Ge、Ga、In、Al、La、Ce、Sb、Cr、Fe、Mn、Co等微合金元 素的一種或多種，微合金元素含量總量應不超過1.0%。而國外錫鉍合金焊料的主要成分Sn-Bi-Cu-Ni、Sn-Bi-Sb-Al-In、Sn-Bi-Ni-P、Sn-Bi-Ag-In-Cu等，由此可見，國外的錫鉍合金焊料中的元素種類多，均在四元體系以上，并且以Sn-Ag-Cu 釬料合金為基礎進行改進的發(fā)明專利申請較多，其主要通過添加Bi、Ni、Cr等合金元素，以進一步改善Sn-Ag-Cu 基釬料合金的綜合性能。因為Sn-Ag-Cu錫焊料是真正具有市場影響力的合金成分，而且Sn-Ag-Cu無鉛焊料在回流焊中的應用前景很好，而國內(nèi)占主要地位的還是手工烙鐵焊、浸焊和波峰焊，在這些應用領域，價格低得多的Sn-Cu 無鉛焊料更具有實用價值。因此，新型多元合金化的焊料是未來發(fā)展的方向，因為每一種合金元素對釬料性能的作用都不盡相同， 所以積極探索4 種甚至4 種以上無鉛合金焊料能夠充分發(fā)揮各元素的作用， 在提高釬料塑性的同時， 保證釬焊的可靠性。

此外，我國錫鉍合金焊料除了成分創(chuàng)新之外，還有通過添加納米顆粒、碳納米管、纖維或硼化物顆粒增強的錫鉍系焊料的專利申請，如2017年哈爾濱工業(yè)大學申請的CN107009045A一種電子封裝用Sn-Bi系復合釬料及其制備方法，其采用石墨烯/氧化鈰作為復合增強體。同年，深圳市福英達工業(yè)技術有限公司申請的CN107999994A專利采用微米/納米級Cu、Ag、Sb 顆粒與熔融錫金屬彌散混合霧化而成的微米/納米顆粒增強型錫基合金焊粉，再與SnBi系低熔點合金焊粉和常規(guī)助焊劑調(diào)配制成的微米/納米顆粒增強型復合焊料，該專利在國外也申請了同族專利。2020年蘇州優(yōu)諾電子材料科技有限公司申請的CN111151909A一種碳納米管改性低溫焊料及其制備方法，通過羥基多壁碳納米管和鍍鎳碳納米管的復配協(xié)同，改善了碳納米管和合金之間的相容性，產(chǎn)生非常優(yōu)異的效果，可以有效提高焊錫料的韌性和焊接性，起到補強的作用。另外，改性碳納米管的加入，不僅可以解決羥基多壁碳納米管的上浮問題，使焊料的跌落韌性得到提高。

3 結(jié)論和建議

基于錫鉍合金焊料領域的專利定量和定性分析，可以得出以下結(jié)論：

（1） 全球?qū)＠暾堈w呈震蕩上升的趨勢，但近幾年有下降的趨勢，而我國的專利申請呈上升趨勢，在2007年超過日本成為全球?qū)＠暾垟?shù)量最多的國家。日本作為Sn-Bi系焊料的研究較早的國家之一，已在全球布局多項專利，且錫鉍合金焊料均以四元及四元以上合金體系構(gòu)成，即多元合金化的錫鉍合金焊料是未來發(fā)展的方向。

（2）錫鉍合金焊料除成分改進之外，還有通過添加納米顆粒、碳納米管、纖維或硼化物顆粒增強的錫鉍合金焊料，增強材料能夠細化錫鉍合金焊料的顯微組織，改善界面條件，提高焊料的力學性能，是錫鉍合金焊料改性的手段之一。我國在該領域已經(jīng)有相關專利，并在日本和美國進行了布局，但該領域的專利在海外布局的數(shù)量不多。

根據(jù)上述結(jié)論，對錫鉍合金焊料未來發(fā)展給出以下建議：

（1）緊盯日本在錫鉍合金焊料領域的專利布局情況。

在錫鉍合金焊料領域，日本已經(jīng)在全球進行了專利布局，日本的主要申請人為千住金屬工業(yè)株式會社、HARIMA化工有限公司和日立等公司，我國應緊盯上述日本企業(yè)的專利成果，尤其是四元及四元以上錫鉍合金焊料、顆粒增強錫鉍合金焊料等方向的專利成果。一方面，我們應該從專利成果中獲得技術啟發(fā)，加快我國在該領域的研發(fā)腳步；另一方面，還需要避開日本在我國的專利布局壁壘，防止發(fā)生知識產(chǎn)權侵權糾紛等問題。

（2）加強顆粒增強錫鉍合金焊料領域的海外專利布局。

我國河北立信新材料科技有限公司在海外已有26件專利申請，均為多元錫鉍合金焊料，而納米顆粒增強型復合錫鉍合金焊只有2件，為深圳市福英達工業(yè)技術有限公司在日本和美國的專利申請，基于顆粒增強是改善錫鉍合金焊料的有效手段，國外在該領域的專利申請數(shù)量也較少，是專利布局的空白領域，因此，我國應盡早在該領域布局專利，搶占專利布局的高點，實現(xiàn)彎道超車。