燃煤電廠脫硫廢水固化體耐久性能研究

鄭揚(yáng)帆，黃文耀，杜志堅(jiān)，喬 琳，曲保忠，武 凱，馬雙忱

(1.廣東紅海灣發(fā)電有限公司，廣東 汕尾 516623；2.華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程系，河北 保定 071003)

0 引 言

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料包括型號42.5的礦渣硅酸鹽水泥、建筑河沙、取自廣東紅海灣電廠的粉煤灰和脫硫廢水。試驗(yàn)針對低濃縮倍率脫硫廢水進(jìn)行水泥化固化研究，濃縮3倍后的脫硫廢水重金屬離子質(zhì)量濃度見表1。

表1 濃縮后的脫硫廢水重金屬離子質(zhì)量濃度

1.2 固化試驗(yàn)

按照一定比例分別稱量所需固化材料，然后先將固體粉末放入自制攪拌器內(nèi)混合均勻，再按照多次少量的原則逐漸加入脫硫廢水，待漿液混合均勻后，迅速轉(zhuǎn)移至水泥固定模具中，控制攪拌時間在15 min內(nèi)。然后轉(zhuǎn)移至水泥固定模具中后用保鮮膜快速覆蓋整個模具。自然放置24 h后，取出固化體放入300 mL飽和Ca(OH)2溶液中繼續(xù)養(yǎng)護(hù)，至規(guī)定齡期后取出檢測其性能指標(biāo)。處于養(yǎng)護(hù)階段的固化體如圖1所示。

圖1 養(yǎng)護(hù)的固化體Fig.1 Curing body in conservation

1.3 抗壓強(qiáng)度檢測

待固化體養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期，從燒杯中取出，用去離子水沖洗固化體表面，編號后放入烘箱中85 ℃干燥4～5 h，。從烘箱中取出完全干燥的固化體，冷卻至室溫后通過電腦恒應(yīng)力壓力試驗(yàn)機(jī)(圖2)檢測固化體抗壓強(qiáng)度值。設(shè)置多組平行試驗(yàn)，適當(dāng)舍去較高或較低的數(shù)值，將平均值作為當(dāng)次試驗(yàn)的抗壓強(qiáng)度。

圖2 恒應(yīng)力壓力試驗(yàn)機(jī)Fig.2 Constant stress pressure tester

1.4 不同組分材料對抗壓強(qiáng)度影響試驗(yàn)

考慮到水泥的凝結(jié)硬化作用、粉煤灰的微集料效應(yīng)和砂石摻合都會影響固化體的性能[7]，因此需預(yù)試驗(yàn)。預(yù)正交試驗(yàn)設(shè)計了水泥摻量、粉煤灰摻量、脫硫廢水摻量、河砂摻量4個影響因素，用各原料質(zhì)量占總質(zhì)量的百分比作為水平，將13和28 d齡期的抗壓強(qiáng)度作為指標(biāo)。設(shè)置水泥摻量的水平值為30%、35%、40%；粉煤灰摻量水平值為10%、15%、20%；脫硫廢水摻量水平值為20%、25%、30%；河砂摻量水平值為25%、30%、35%。預(yù)正交試驗(yàn)設(shè)計見表2，抗壓強(qiáng)度測試結(jié)果見表3。

表2 預(yù)正交試驗(yàn)設(shè)計

表3 抗壓強(qiáng)度測試結(jié)果

從預(yù)正交試驗(yàn)中可知，脫硫廢水過多或過少均會導(dǎo)致固化體無法正常成型，或形成的固化體性能極差，無法達(dá)到抗壓強(qiáng)度檢測的要求。因此，在設(shè)計固化配比時，用水量占比不宜過大和過小。由于以不同原料的質(zhì)量配比組成固化配比不能夠直觀反映出某因素的具體質(zhì)量占比，且在比較相同因素的各個水平值時，每個水平的差異也無法直接得出。因此有必要找到一種新的配比表達(dá)方式，可考慮將粉煤灰摻量、脫硫廢水摻量、河砂摻量3個因素分別變?yōu)樗z比、泥灰比與河砂占比，將3種比值結(jié)合，推算4種原材料的具體用量，彌補(bǔ)了之前試驗(yàn)條件的缺點(diǎn)，同樣可反映固化體性能的影響[20]。水膠比是指拌合用水與加入的膠凝材料的質(zhì)量比，泥灰比是指膠凝材料中水泥與粉煤灰的質(zhì)量比，河砂占比是指河砂質(zhì)量與固化用到的所有原材料總質(zhì)量的比值。

結(jié)合預(yù)正交試驗(yàn)結(jié)果和所用水泥、粉煤灰、河砂和脫硫廢水各組分的質(zhì)量得到新的配比方式：水膠比0.4、泥灰比5和河砂占比0.36。后續(xù)試驗(yàn)討論水膠比、泥灰比和河砂占比對固化體強(qiáng)度的影響。所有試驗(yàn)組配比見表4，取13和28 d齡期的固化體進(jìn)行抗壓強(qiáng)度檢測。

表4 各組固化體配合比

1.5 正交試驗(yàn)設(shè)計

為確定固化脫硫廢水的最佳配合比，需在水膠比、泥灰比和河砂占比單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，設(shè)計正交試驗(yàn)。正交試驗(yàn)設(shè)計方案見表5。

表5 正交試驗(yàn)

1.6 重金屬離子浸出毒性試驗(yàn)

我國現(xiàn)行的固體廢棄物毒性浸出標(biāo)準(zhǔn)包括：硫酸硝酸法[21]、醋酸緩沖法[22]、水平震蕩法[23]。由于試驗(yàn)需要模擬酸雨造成的酸性環(huán)境，因此采用HJ/T 299—2007《固體廢物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》，即獲得所述固化體的重金屬浸出液，然后用硫酸和硝酸酸化溶液使其pH<2。

2 結(jié)果與討論

2.1 水膠比對固化體抗壓強(qiáng)度的影響

試驗(yàn)中的膠凝材料主要來自水泥和粉煤灰的產(chǎn)物，對試驗(yàn)水泥和粉煤灰進(jìn)行表征可知，水泥和粉煤灰中含有大量Al2O3、SiO2、CaO和Fe2O3等礦物成分。水泥和粉煤灰中的礦物成分在水的作用下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成3CaO·SiO2、2CaO·SiO2、3CaO·Al2O3和4CaO·Al2O3·Fe2O3等水化產(chǎn)物，對固化體強(qiáng)度增長起重要作用，部分水化產(chǎn)物可以繼續(xù)反應(yīng)生成膠凝材料，隨著水化反應(yīng)深入，發(fā)生火山灰作用，分解的Ca(OH)2可繼續(xù)發(fā)生結(jié)晶反應(yīng)，從而提高穩(wěn)定性[24]。其余固化材料配比不變，分別設(shè)置水膠比為0.4、0.5、0.6、0.7的4組試驗(yàn)，在13和28 d時測定所有試驗(yàn)組固化體對應(yīng)齡期的抗壓強(qiáng)度。2組固化體抗壓強(qiáng)度隨水膠比變化的規(guī)律如圖3所示。

圖3 固化體抗壓強(qiáng)度隨水膠比變化規(guī)律Fig.3 Variation of the compressive strength of the cured body with the water-to-binder ratio

由圖3可知，13和28 d齡期的固化體強(qiáng)度均隨水膠比的增大而減小。水膠比為0.4、13 d齡期的固化體抗壓強(qiáng)度最高可達(dá)37.59 MPa，水膠比0.4、28 d 齡期固化體抗壓強(qiáng)度可達(dá)59.93 MPa。水膠比為0.7時，13 d齡期的固化體和28 d齡期的固化體抗壓強(qiáng)度均最低，分別只有20.34和22.79 MPa。因此水膠比對固化體抗壓強(qiáng)度影響很大，這可能是因?yàn)樵谀z凝材料質(zhì)量不變的情況下，水膠比的增大意味著拌合用水量增多，此時拌合用水量已超過了水泥水化所需水量，多余水分會在固化體內(nèi)部蒸發(fā)，形成大量氣孔，抑制固化體抗壓強(qiáng)度的增長。水膠比越大，剩余的水量越多，水分蒸發(fā)造成的氣孔數(shù)量增多，固化體抗壓強(qiáng)度大幅降低[25]。此外水分對固化材料也起到了一定的潤滑作用，同時削弱水化產(chǎn)物之間的聯(lián)結(jié)強(qiáng)度，因此當(dāng)超過最佳用水量時，固化體內(nèi)部顆粒之間的摩擦效應(yīng)減小，進(jìn)而導(dǎo)致固化體抗變形能力減小[26]。適宜的水量可生成較多的水化產(chǎn)物，水化產(chǎn)物積聚越多，水化物之間的聯(lián)結(jié)強(qiáng)度越大，則固化體強(qiáng)度越大[27]。

2.2 泥灰比對固化體抗壓強(qiáng)度的影響

其余固化材料配比不變，分別設(shè)置泥灰比為5.0、3.2、2.2和1.6的4組試驗(yàn)，所有試驗(yàn)組固化體在不同齡期的抗壓強(qiáng)度如圖4所示。

圖4 固化體抗壓強(qiáng)度隨泥灰比變化規(guī)律Fig.4 Compressive strength of solidified body changes with the ratio of marl

由圖4可知，13 d固化體和28 d齡期固化體的抗壓強(qiáng)度均隨泥灰比呈先增大后減少的趨勢，當(dāng)泥灰比為3.2時，13和28 d齡期的固化體抗壓強(qiáng)度均達(dá)到峰值，分別為32.85和45.77 MPa。粉煤灰的礦物結(jié)構(gòu)為硅氧四面體和鋁氧四面體，通常情況下活性很低，另一方面水泥的水化產(chǎn)物與粉煤灰中的SiO2和Al2O3形成的火山灰反應(yīng)速率較慢[28]，導(dǎo)致大量未反應(yīng)的粉煤灰在漿體內(nèi)積聚，因此當(dāng)泥灰比較小時，13和28 d齡期的固化體抗壓強(qiáng)度很低。隨著泥灰比增大，固化體抗壓強(qiáng)度逐漸增大，泥灰比超過3.2時，固化體抗壓強(qiáng)度又逐漸降低，這是因?yàn)榇藭r水泥摻量大，現(xiàn)有的拌合水量少于水泥水化所需水量，不能水化的水泥顆粒分散在固化體內(nèi)部導(dǎo)致內(nèi)部孔隙率增加，降低了固化體抗壓強(qiáng)度，因此泥灰比非常大時固化體抗壓強(qiáng)度同樣很低。

2.3 河砂對固化體抗壓強(qiáng)度的影響

分別設(shè)置河砂占比0.28、0.32、0.36、0.40的4組試驗(yàn)，固化體抗壓強(qiáng)度隨河砂占比變化的規(guī)律如圖5所示。

圖5 固化體抗壓強(qiáng)度隨河砂量變化規(guī)律Fig.5 Variation of the compressive strength of solidified body with the amount of river sand

河砂具有較強(qiáng)的吸水能力，在固化過程中有助于固化體的力學(xué)性能發(fā)展[26]，水泥水化生成的不溶性物填充在河砂的多孔結(jié)構(gòu)中，使砂漿基體更為致密，固化體強(qiáng)度提升。13和28 d兩個齡期的固化體抗壓強(qiáng)度均隨河砂用量的增加呈先降低再升高的趨勢。13和28 d齡期的固化體抗壓強(qiáng)度并未隨河砂摻量改變發(fā)生明顯變化，因此可以確定砂石占比的改變對固化體抗壓強(qiáng)度影響不大。13 d固化體抗壓強(qiáng)度在33 MPa附近波動，28 d固化體抗壓強(qiáng)度在42 MPa附近波動，總體波動范圍較窄，這可能是因?yàn)楹由霸诠袒w內(nèi)部主要起骨架和填充作用[29]，不與其他物質(zhì)發(fā)生明顯的化學(xué)反應(yīng)。

2.4 抗壓強(qiáng)度正交試驗(yàn)分析

在固化體養(yǎng)護(hù)13、28 d齡期時分別檢測各試驗(yàn)組固化體的抗壓強(qiáng)度，正交試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 正交試驗(yàn)抗壓強(qiáng)度檢測結(jié)果Fig.6 Test results of orthogonal test compressive strength

采用直觀極差分析法對固化體的抗壓強(qiáng)度結(jié)果進(jìn)行分析，得到的極差值如圖7所示。由圖7可知，水膠比顯著影響固化體的抗壓強(qiáng)度[30-32]，過高的水膠比會導(dǎo)致固化體抗壓強(qiáng)度下降，而水膠比過小導(dǎo)致砂漿的流動性變差，固化體成型困難，為實(shí)際生產(chǎn)帶來困難。河砂占比在抗壓強(qiáng)度指標(biāo)下的極差值較高，說明河砂摻量對抗壓強(qiáng)度也造成一定程度的影響。影響最小的因素是泥灰比，因?yàn)槟嗷冶茸兓桓淖兡z凝材料用量，不會造成明顯差異。綜上所述，各因素影響固化體性能的總排序：水膠比>河砂占比≥泥灰比。

圖7 固化體抗壓強(qiáng)度的極差值Fig.7 Extreme difference value of compressive strength of solidified body

從正交試驗(yàn)結(jié)果可知，L2組固化體抗壓強(qiáng)度最高，13 d的抗壓強(qiáng)度為39.84 MPa，28 d的抗壓強(qiáng)度為52.32 MPa，明顯超過了其他試驗(yàn)組的抗壓強(qiáng)度,符合混凝土路緣石標(biāo)準(zhǔn)[33]。因此可以確定水膠比、泥灰比和河砂量的最佳取值，從而計算出固化配方的各組分材料用量為水泥∶粉煤灰∶高鹽水∶河砂=37%∶11%∶20%∶32%。固化工藝制得的固化體應(yīng)用廣泛，只需調(diào)整固化配方以及模具類型，可達(dá)到不同建筑材料要求，如應(yīng)用于無鋼筋材料或制作成水泥路緣石。脫硫廢水的固化處理為電廠提供了可選擇的高鹽廢水處理技術(shù)，同時解決了運(yùn)營成本高以及大量資源浪費(fèi)的問題[34]，具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。

2.5 重金屬離子浸出性能分析

表1的脫硫廢水水質(zhì)檢測結(jié)果表明重金屬離子As5+和Se4+質(zhì)量濃度較高。因此，主要考察As5+和Se4+的浸出性能，As5+和Se4+的浸出率如圖8所示[18]。由圖8可知，膠凝物質(zhì)在重金屬離子的固化和穩(wěn)定方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用。L6組試驗(yàn)效果最好，即當(dāng)水膠比0.5、泥灰比2.2、河砂占比0.28時，固化體固化As5+和Se4+的固化性能最佳[19]。試驗(yàn)結(jié)果同樣表明了水泥固化技術(shù)是固定重金屬離子的有效手段。

圖8 正交試驗(yàn)組As5+和Se4+的浸出率Fig.8 Leaching rates of As5+ and Se4+ in orthogonal experimental groups

3 結(jié) 論

1)基于現(xiàn)有的水泥化固定工藝，優(yōu)化了參與影響試驗(yàn)因素的參數(shù)，將之前單一的水泥、粉煤灰、高鹽水量、砂石配比改為了以水膠比、泥灰比和河砂占比來表示固化時的配比，得到的最佳配合比為水膠比0.4、泥灰比3.2、河砂占比0.32。

2)水膠比對混凝土抗壓強(qiáng)度的影響很大，水膠比增大會導(dǎo)致固化體抗壓強(qiáng)度下降，設(shè)計水泥固化配方時水膠比盡量控制在0.4～0.6為宜。當(dāng)泥灰比達(dá)3.2時，固化體抗壓強(qiáng)度性能最佳，而河砂占比對固化體抗壓強(qiáng)度影響較小。

3)當(dāng)水膠比0.5、泥灰比2.2、河砂占比0.28時，固化體固化As5+和Se4+的固化性能最佳。