冷軋變形對(duì)Ti425鈦合金耐蝕性能的影響

趙佩文 程曉英 汪 犁 彭 浩 蔡貞祥

（上海大學(xué)材料研究所，上海 200072）

隨著新的油氣資源的不斷開采，高含Cl-、CO2、硫化物等多種腐蝕性介質(zhì)的油氣田相繼出現(xiàn)［1-3］，使管線鋼在服役過(guò)程中發(fā)生腐蝕失效［4-7］的風(fēng)險(xiǎn)增大，耐蝕鎳基合金能在這種環(huán)境中安全服役［7］。但相比之下，鈦合金的綜合性能更優(yōu)，性價(jià)比更高［8］，因此，鈦合金被廣泛應(yīng)用在能源的開采、運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域［9］。鈦合金的腐蝕已經(jīng)引起了足夠的重視，但以往研究主要關(guān)注腐蝕介質(zhì)、溫度等因素對(duì)耐蝕性能的影響［10］，對(duì)其在力學(xué)作用尤其是塑性變形下的腐蝕行為研究較少［9］。長(zhǎng)距離運(yùn)輸管道除了受管道質(zhì)量和運(yùn)輸介質(zhì)的重力作用，還受到管道沿線不同地質(zhì)環(huán)境和氣候條件的影響，導(dǎo)致其在服役過(guò)程中常發(fā)生不同程度的塑性變形［11］。因此，有必要對(duì)不同變形量鈦合金在模擬管內(nèi)輸送介質(zhì)環(huán)境中的腐蝕行為進(jìn)行研究。

Ti425鈦合金是寶鋼股份研究院針對(duì)油氣輸送研制的，雖然對(duì)其熱處理工藝和力學(xué)性能研究較多，但對(duì)其在塑性變形下的耐蝕性能研究較少?？紤]油氣管道服役環(huán)境的pH值一般為4左右［12］，本文選取Cl-、CO2、硫化物混合的pH 值為4的溶液作為模擬腐蝕介質(zhì)，研究不同冷軋變形量的Ti425鈦合金在模擬服役環(huán)境中的耐蝕性能，以期對(duì)Ti425鈦合金油氣管道在實(shí)際服役過(guò)程中的安全做出評(píng)估。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試樣制備

試驗(yàn)用Ti425鈦合金的化學(xué)成分如表1所示。使用冷軋機(jī)對(duì)試樣進(jìn)行變形量分別為20%、30%、40%和50%冷加工變形。為了模擬含Cl-、CO2和硫化物的服役環(huán)境，借鑒Rihan［13］的方法配制0.5 mol/L NaCl＋0.5 mol/L NaHCO3＋0.25 mol/L Na2S2O3的混合溶液，使用HCl將溶液的pH值調(diào)至4。電化學(xué)測(cè)試試樣的電極面尺寸為10 mm×10 mm，除電極面外的部分用環(huán)氧樹脂屏蔽。浸泡腐蝕試驗(yàn)試樣尺寸為10 mm×10 mm。拉伸試樣尺寸如圖1所示。

表1 Ti425鈦合金的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Chemical composition of Ti425 titanium alloy （mass fraction）%

圖1 拉伸試樣尺寸Fig.1 Size of tensile sample

1.2 殘余應(yīng)力測(cè)試

采用μ-X360s型X射線殘余應(yīng)力分析儀測(cè)量殘余應(yīng)力，結(jié)合電化學(xué)腐蝕拋光儀，測(cè)得試樣腐蝕減薄后的殘余應(yīng)力沿厚度方向的分布。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

使用武漢科斯特的CS350型電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，采用傳統(tǒng)三電極體系，其中對(duì)電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），工作電極為鈦合金試樣。開路電位穩(wěn)定后進(jìn)行阻抗譜和極化曲線的測(cè)試。

1.4 浸泡腐蝕試驗(yàn)

試樣浸泡腐蝕1 500 h后取出，使用X射線衍射儀分析腐蝕產(chǎn)物，去除腐蝕產(chǎn)物后，使用HITACHI SU-1500型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察試樣表面形貌。

1.5 力學(xué)性能測(cè)試

在空氣及模擬腐蝕溶液中進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，應(yīng)變速率均為10－6s－1。后者將拉伸試樣除標(biāo)距以外的部分用聚四氟乙烯脫脂帶包裹后浸入模擬腐蝕溶液中，在MTS拉伸試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。通過(guò)測(cè)量拉伸前后斷口橫截面面積計(jì)算斷面收縮率，再根據(jù)斷面收縮率計(jì)算試樣在不同模擬腐蝕溶液中的應(yīng)力腐蝕敏感性指數(shù)：

式中：Zair為試樣在空氣中的斷面收縮率；Zsolution為試樣在溶液中的斷面收縮率。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀組織

不同冷軋變形量Ti425鈦合金的顯微組織如圖2所示。在合金制備過(guò)程中，高溫狀態(tài)下的等軸α相通過(guò)元素?cái)U(kuò)散的方式長(zhǎng)大，β相發(fā)生擴(kuò)散型相變，次生α相在β相晶界及晶內(nèi)形核長(zhǎng)大，故合金最終組織由初生α相及β相轉(zhuǎn)變組織構(gòu)成，其中α相為基體相，即圖2中淺色部分［14］。由圖2可知，隨著冷軋變形量的增大，α板條厚度逐漸減小，α板條和β相結(jié)構(gòu)出現(xiàn)扭結(jié)。鈦合金的塑性變形機(jī)制主要有位錯(cuò)滑移和孿晶，有研究發(fā)現(xiàn)，鈦合金冷軋變形量較小時(shí)，其厚度的減小主要是由孿晶機(jī)制所致［14］，因此微觀結(jié)構(gòu)中并未出現(xiàn)晶粒的纏繞扭結(jié)或僅僅是出現(xiàn)輕微纏繞扭結(jié)的現(xiàn)象，從而形成了不均勻的微觀結(jié)構(gòu)。隨著冷軋變形量的增大，孿晶機(jī)制被抑制，此時(shí)變形機(jī)制主要為〈c＋a〉型的位錯(cuò)滑移［14］，這種機(jī)制抑制了晶粒尺寸的不均勻性，因此微觀結(jié)構(gòu)更加均勻，同時(shí)也導(dǎo)致晶粒出現(xiàn)纏繞扭結(jié)。隨著變形量的增大，α相的平均晶粒尺寸明顯減小，從未變形時(shí)的3.8 μm減小至50%變形量時(shí)的1.2 μm。

圖2 不同變形量鈦合金的顯微組織Fig.2 Microstructures of titanium alloys deformed to different extents

2.2 殘余應(yīng)力

不同冷軋變形量試樣表面殘余應(yīng)力沿厚度方向的分布如圖3所示。可以看出，未變形和20%、30%、40%、50%變形量試樣的表層分別形成了約－11、－33、－198、－256和－352 MPa的殘余壓應(yīng)力，殘余應(yīng)力沿厚度方向呈“鉤”狀分布，這種分布規(guī)律可以用赫茲接觸理論［15］進(jìn)行解釋。隨著與試樣表面距離的增加，殘余壓應(yīng)力值在距離試樣表面約100 μm處達(dá)到最大，此處對(duì)應(yīng)不同變形量試樣的殘余壓應(yīng)力分別為－22、－62、－226、－364和－507 MPa。隨著深度的增加，殘余壓應(yīng)力逐漸減小，在距離試樣表面約300 μm處，未變形和20%、30%變形量試樣的殘余應(yīng)力從壓應(yīng)力轉(zhuǎn)變?yōu)槔瓚?yīng)力，分別為12、56和31 MPa，而40%和50%變形量試樣仍為壓應(yīng)力，分別為－105和－152 MPa。隨著深度的繼續(xù)增加，未變形樣的殘余拉應(yīng)力平緩增加，而20%和30%變形量試樣的殘余拉應(yīng)力迅速增加。在距離試樣表面500 μm處，20%和30%變形量試樣的殘余拉應(yīng)力分別達(dá)到了169和231 MPa，而40%和50%變形量試樣仍為殘余壓應(yīng)力，分別為－72和－76 MPa。有研究表明［16］，不同狀態(tài)的殘余應(yīng)力對(duì)試樣的耐蝕性能和力學(xué)性能都有不同程度的影響。

圖3 不同變形量試樣表面殘余應(yīng)力分布Fig.3 Distributions of residual stress on surface of samples deformed to different extents

2.3 電化學(xué)性能

圖4（a）為不同變形量試樣在pH值為4的混合溶液中的動(dòng)電位極化曲線?？梢钥闯觯煌冃瘟吭嚇酉冉?jīng)過(guò)不同范圍的陽(yáng)極溶解，然后很快發(fā)生第一次鈍化，接著又出現(xiàn)陽(yáng)極溶解，而后再發(fā)生第二次鈍化，隨后再繼續(xù)陽(yáng)極溶解。根據(jù)極化曲線，用塔菲爾外推法［17］計(jì)算得出不同變形量試樣的自腐蝕電位（Ecorr）和自腐蝕電流密度（Icorr），如表2所示?？芍煌冃瘟吭嚇拥淖愿g電位大小順序?yàn)?0% ＞40% ＞0＞20% ＞30%，說(shuō)明30%變形量試樣的腐蝕熱力學(xué)穩(wěn)定性最低，發(fā)生電化學(xué)腐蝕的可能性最大［17］，而50%變形量試樣的腐蝕熱力學(xué)穩(wěn)定性最高，發(fā)生腐蝕的傾向最小。不同變形量試樣的自腐蝕電流密度大小順序?yàn)?0%＜40%＜0＜20% ＜30%，腐蝕電流密度與腐蝕速率之間關(guān)系滿足Farady第二定律［18］，即自腐蝕電流密度越大，發(fā)生腐蝕的傾向越大。

表2 不同變形量試樣的極化曲線擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of polarization curves of the samples deformed to different extents

圖4（b）為不同變形量試樣在pH值為4的混合溶液中的電化學(xué)阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy，EIS），容抗弧半徑越大說(shuō)明電子轉(zhuǎn)移過(guò)程中受到的阻力越大，轉(zhuǎn)移速度越慢，對(duì)基體的保護(hù)也越好，即試樣的耐蝕性越好［19］。不同變形量試樣的容抗弧半徑大小順序?yàn)?0% ＞40% ＞0＞20% ＞30%。采用圖5所示等效電路對(duì)EIS譜圖進(jìn)行擬合，結(jié)果如表3所示。圖中，Rs表示溶液電阻，Qf表示膜電容，nf表示彌散系數(shù)，Rf表示膜電阻，Cdl表示雙電層電容，Rct表示電荷轉(zhuǎn)移電阻。不同冷軋變形量試樣的膜電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻隨變形量變化的規(guī)律與容抗弧半徑大小的變化規(guī)律一致，表明不同變形量試樣的耐蝕性能大小順序?yàn)?0% ＞40% ＞0＞20% ＞30%。

圖4 不同變形量試樣在pH值為4的混合溶液中的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果Fig.4 Electrochemical test results of samples deformed to different extents in a mixed solution with pH value of 4

圖5 鈦合金的EIS等效電路Fig.5 Equivalent circuit of EIS curves of titanium alloy

表3 等效電路擬合結(jié)果Table 3 Fitting results of equivalent circuit

2.4 腐蝕產(chǎn)物及形貌

圖6為不同冷軋變形量試樣在pH值為4的混合溶液中浸泡腐蝕1 500 h、去除腐蝕產(chǎn)物后的表面SEM形貌。由圖6可知，50%變形量試樣表面打磨痕跡依然較為清晰，表面完整性較好，40%變形量的次之。相比于40%和50%變形量試樣，未變形試樣表面打磨痕跡的清晰度略有下降，但點(diǎn)蝕數(shù)量有所增多；相比于未變形試樣，20%和30%變形量試樣表面打磨痕跡的清晰度明顯下降且點(diǎn)蝕數(shù)量明顯增多。30%變形量試樣表面的腐蝕程度大于20%變形量試樣，與電化學(xué)測(cè)試結(jié)果一致。

圖6 不同變形量試樣在pH值為4的混合溶液中浸泡1 500 h后的表面形貌Fig.6 Surfaces of the samples deformed to different extents after being immersed in a mixed solution with pH value of 4 for 1 500 h

圖7為不同冷軋變形量試樣在pH值為4的混合溶液中浸泡腐蝕1 500 h后的X射線衍射圖譜。結(jié)合鈦合金表面鈍化膜的形成機(jī)制以及鈦合金與本文所用的含Cl－、硫化物等腐蝕介質(zhì)之間可能發(fā)生的反應(yīng)可知［20］，試樣表面氧化膜主要由多種鈦的氧化物組成，包括TiO2、Ti2O3、TiO，鈍化膜中除了含有鈦的氧化物外，還含有TiCl3、Na2TiO3和TiOSO4，說(shuō)明在腐蝕過(guò)程中鈍化膜發(fā)生了破裂［20］，破裂區(qū)與未破裂區(qū)產(chǎn)生電位差，進(jìn)而促進(jìn)電化學(xué)腐蝕的發(fā)生。晶粒尺寸不均勻?qū)е略嚇颖砻驸g化膜破裂的可能性增大，發(fā)生電化學(xué)腐蝕的難易程度不同導(dǎo)致試樣表面腐蝕嚴(yán)重程度不同。

圖7 不同變形量試樣在pH值為4的混合溶液中浸泡1 500 h后的X射線衍射圖譜Fig.7 X-ray diffraction patterns of the samples deformed to different extents after being immersed in a mixed solution with pH value of 4 for 1 500 h

2.5 力學(xué)性能

圖8為不同冷軋變形量試樣在空氣及pH值為4的混合溶液中以1×10－6s－1的應(yīng)變速率拉伸時(shí)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，表4為試樣的力學(xué)性能。隨著冷軋變形量的增加，由于加工硬化作用，試樣的抗拉強(qiáng)度（Rm）不斷提高，斷面收縮率（Z）先下降后上升。不同變形量試樣的斷面收縮率降低幅度及應(yīng)力腐蝕敏感性指數(shù)（Iscc）的大小順序?yàn)?0% ＞20% ＞0＞40% ＞50%，說(shuō)明其抗應(yīng)力腐蝕性能大小順序?yàn)?0% ＞40% ＞0＞20% ＞30%。

圖8 不同變形量試樣在空氣（a）及pH值為4的混合溶液（b）中以1×10－6s－1的應(yīng)變速率拉伸時(shí)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.8 Stress-strain curves of the samples deformed to different extents after tensile testing in air（a）and a mixed solution with pH value of 4 （b）at a strain rate of 1 ×10－6s－1

表4 試樣的力學(xué)性能Table 4 Mechanical properties of the samples

一般認(rèn)為殘余拉應(yīng)力會(huì)促進(jìn)腐蝕的發(fā)生。一方面殘余拉應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致受拉區(qū)域表面的原子密度和活化能降低［16］，提高表面活性，降低表面鈍化膜的穩(wěn)定性，鈍化膜的局部破裂和未破裂的部分由于電位不同會(huì)分別形成陽(yáng)極和陰極，從而促進(jìn)電化學(xué)腐蝕反應(yīng)的發(fā)生；另一方面，殘余拉應(yīng)力會(huì)增加位錯(cuò)密度等結(jié)構(gòu)缺陷，提高晶界氧化的敏感性［21］，促進(jìn)腐蝕的發(fā)生。殘余壓應(yīng)力的作用則相反，可以抑制腐蝕的發(fā)生。此外，試樣內(nèi)部不均勻的應(yīng)變分布會(huì)導(dǎo)致高應(yīng)變區(qū)的選擇性溶解［22］，促進(jìn)腐蝕。因此，當(dāng)冷軋變形量增加到30%時(shí)，晶粒尺寸不均勻及拉應(yīng)力的存在使試樣表面鈍化膜的穩(wěn)定性和致密性降低，耐蝕性及抗應(yīng)力腐蝕性能降低；隨著變形量的繼續(xù)增加，晶粒尺寸趨于均勻且壓應(yīng)力的存在使試樣表面鈍化膜的穩(wěn)定性和致密性提高，耐蝕性及抗應(yīng)力腐蝕性能提高。

3 結(jié)論

（1）隨著冷軋變形量的增大，Ti425鈦合金中α板條厚度逐漸減小，α板條和β相結(jié)構(gòu)出現(xiàn)扭結(jié)；冷軋變形量較小時(shí)，晶粒尺寸不均勻，隨著變形量的增大，晶粒尺寸趨于均勻。

（2）不同冷軋變形量試樣厚度方向的殘余應(yīng)力呈“鉤”狀分布，試樣表面均為殘余壓應(yīng)力，距離試樣表面500 μm處，未變形、20%和30%變形量試樣呈現(xiàn)為殘余拉應(yīng)力，而40%和50%變形量試樣依然為殘余壓應(yīng)力。

（3）不同冷軋變形量試樣的自腐蝕電位和容抗弧半徑大小順序均為50% ＞40% ＞0＞20% ＞30%，自腐蝕電流密度呈現(xiàn)出相反的規(guī)律，說(shuō)明不同變形量試樣發(fā)生電化學(xué)腐蝕的傾向大小為50%＜40% ＜0＜20% ＜30%。浸泡腐蝕1 500 h的試樣表面形貌變化規(guī)律與電化學(xué)腐蝕規(guī)律一致。

（4）不同冷軋變形量試樣在空氣及pH值為4的混合溶液中拉伸，隨著變形量的增加，抗拉強(qiáng)度不斷提高，塑性則先下降后升高，其抗應(yīng)力腐蝕性能大小順序?yàn)?0% ＞40% ＞0＞20% ＞30%。