堿性高錳酸鉀體系對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂表面改性效果的研究

張彩芳，劉利利，趙文霞，程 熠，朱 皓，宋 晅

(寧夏師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,寧夏 固原 756099)

近年來(lái)，一些具備特殊性能的非金屬功能性材料迅速發(fā)展，塑料、水泥等非金屬材料廣泛應(yīng)用于工業(yè)和日常生活的方方面面[1-5].環(huán)氧樹(shù)脂(EP)基材是一種具有熱固性能的聚合物，有許多優(yōu)良且突出的性能，其中包括介電性能和耐化學(xué)性等.但EP基材的表面光滑、表面能較低，并且其表面呈憎水性，上述缺陷導(dǎo)致在化學(xué)鍍過(guò)程中，出現(xiàn)起泡、漏鍍和損壞等現(xiàn)象，限制了EP基材的應(yīng)用范圍[6-7].由于大多數(shù)塑料表面呈現(xiàn)憎水性，表面能較低，同時(shí)表面比較平整，粗糙度較小，導(dǎo)致化學(xué)鍍層與塑料基板之間不能牢固的粘結(jié)在一起.因此，為了增強(qiáng)鍍層在EP基材上的粘結(jié)力，在塑料表面化學(xué)鍍之前需要對(duì)塑料表面進(jìn)行一定的改性處理，增大EP基材表面粗糙程度及表面親水性能，達(dá)到提高金屬鍍層與塑料基板之間的粘結(jié)性的目的[8-11].塑料表面改性處理過(guò)程直接影響到鍍層的完整性、均勻性、致密性、外觀質(zhì)量以及鍍層與塑料基板之間的粘結(jié)力.

國(guó)內(nèi)外一些研究小組對(duì)EP基材表面改性處理方法進(jìn)行了一定的研究.Yan等[12]研究了空氣等離子體對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂基材表面進(jìn)行化學(xué)鍍改性.經(jīng)過(guò)改性處理后，EP基材表面的親水性和粗糙度均得到不同程度的提高.David等[13]采用濕法化學(xué)改性的方法在水環(huán)境中用多胺和聚多巴胺對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂基材進(jìn)行表面改性處理.研究表明，經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)谋砻嫘揎椇臀g刻次數(shù)，金屬鍍層與EP基材之間的粘結(jié)強(qiáng)度得到提高.Seong 等[14]采用硫酸刻蝕體系對(duì)EP基材進(jìn)行表面處理，增大了EP基材表面的粗糙度，增強(qiáng)了金屬鍍層與EP基材之間的粘結(jié)強(qiáng)度.He等[15]研究了一種既包含親水側(cè)鏈又包含疏水氟側(cè)鏈的含氨基側(cè)鏈的含氟聚丙烯酸酯，并將其作為表面活性劑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性，氟化含量或氟側(cè)鏈長(zhǎng)度的適度增加可以改善EP基材表面的親水性.Yuan等[16]采用微波輻照對(duì)碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料表面進(jìn)行改性，改性后表面粗糙度增加，碳纖維表面化學(xué)和物理性質(zhì)的變化有利于增強(qiáng)碳纖維與環(huán)氧樹(shù)脂基體之間的界面結(jié)合.Que 等人[17]研究了三氟甲基和亞胺基對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂性能的影響，改性環(huán)氧樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為88.9℃～ 168.2℃，三氟甲基的引入降低了改性環(huán)氧樹(shù)脂的表面自由能和親水性.

本文選用堿性高錳酸鉀溶液作為改性體系，在不同改性液濃度和改性時(shí)間下對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂基材進(jìn)行表面改性處理.通過(guò)對(duì)基材表面形貌以及基材與鍍層之間粘結(jié)強(qiáng)度進(jìn)行表征，來(lái)判定改性體系對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂基材改性效果的影響，該體系是一種環(huán)境友好、操作簡(jiǎn)單、低成本的改性體系.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：高錳酸鉀，氫氧化鈉，濃硫酸，草酸，乙二胺四乙酸二鈉，五水合硫酸銅，甲醛，2,2′-聯(lián)二吡啶，鹽酸，氯化亞錫，所有藥品均為分析純，均采購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

儀器：BSA2245電子分析天平(賽多利斯科學(xué)儀器有限公司)，DF-101S集熱式恒溫磁力加熱攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)，PB-10精密酸度計(jì)(賽多利斯科學(xué)儀器有限公司)，84-1A 磁力攪拌器(上海司樂(lè)儀器有限公司)，JSM-7610F場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(日本電子)，OCA20視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x(德國(guó)Data physics公司)，NK-10推拉力計(jì)(世匠工具有限公司).

1.2 環(huán)氧樹(shù)脂基材預(yù)處理

本實(shí)驗(yàn)采用厚度為1.0 mm的環(huán)氧樹(shù)脂基材為實(shí)驗(yàn)材料，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中剪裁為25 mm×40 mm大小的矩形片.

1.2.1 除油

用除油液常溫下清洗環(huán)氧樹(shù)脂基材10 min，接著用去蒸餾水反復(fù)沖洗基材3次，晾干，以便下一步使用.

1.2.2 膨潤(rùn)

將除油后的EP基材浸入膨潤(rùn)液中， 60℃下膨潤(rùn)處理5 min，在膨潤(rùn)處理之后每個(gè)基材均用蒸餾水沖洗2次～3次，然后將其晾干備用.

1.2.3 堿性高錳酸鉀改性處理

將膨潤(rùn)后的EP基材放入堿性高錳酸鉀體系中，60℃條件下，控制改性體系中NaOH含量40 g/L不變，KMnO4含量分別為50 g/L、60 g/L、70 g/L、80 g/L，處理不同的時(shí)間，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂基材進(jìn)行表面改性處理.

1.2.4 中和

將改性處理后的EP基材浸入配制好的中和液中，在50℃的條件下中和處理5 min，中和后每個(gè)基材均用蒸餾水沖洗2次～3次，然后將其晾干.

1.3 樣品的表征

采用日本電子JSM-7610F場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察處理前后EP基材的表面形貌.利用OCA20視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x(德國(guó)Data physics公司)測(cè)定處理前后EP基材表面與水之間的接觸角，判斷處理前后EP基材表面親水性的變化.采用NK-10推拉力計(jì)(世匠工具有限公司)測(cè)定EP基材與金屬鍍膜之間的粘結(jié)強(qiáng)度，測(cè)定方法為：首先在化學(xué)鍍并且電鍍銅后的塑料基板上用刻刀劃兩道間距為1 cm的劃痕，刻劃痕時(shí)，劃痕須足夠深，應(yīng)使基材露出，然后用拉力計(jì)測(cè)量所刻劃痕之間的銅與基板之間粘結(jié)強(qiáng)度，單位：N/cm.

2 結(jié)果和討論

2.1 KMnO4含量和改性時(shí)間對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂板表面形貌的影響

研究了堿性高錳酸鉀改性體系中高錳酸鉀含量對(duì)EP基材表面形貌的影響，圖1至圖4為不同KMnO4含量和不同改性時(shí)間下EP表面形貌(SEM)圖.

圖1 改性體系中KMnO4 含量為50 g/L不同改性時(shí)間下EP表面SEM圖

從圖1中可以看出，改性時(shí)間由15 min增大到30 min時(shí)，EP基材表面均出現(xiàn)微小的孔，隨著時(shí)間的增加，其密度及深度逐漸增大，在30 min改性時(shí)間下，微孔的數(shù)量增多，但微孔密度和深度仍較小.因此，要獲得合適的表面粗糙程度，需要增加改性體系中高錳酸鉀的含量，增強(qiáng)改性體系的氧化能力.

改性體系中KMnO4含量60 g/L不同改性時(shí)間下EP基材表面形貌SEM如圖2所示.

圖2 改性體系中KMnO4 含量為60 g/L不同改性時(shí)間下EP基材表面SEM圖

由圖2可以看出，改性時(shí)間從15 min增大到30 min過(guò)程中，隨著時(shí)間的增加，微孔的數(shù)量逐漸增多，當(dāng)改性時(shí)間達(dá)到30 min時(shí)，微孔的密度大小合適但孔的深度不夠，不利于EP基材與金屬鍍層的粘結(jié).因此，需要繼續(xù)增加高錳酸鉀含量，增強(qiáng)改性體系的氧化能力，獲得適合的EP基材表面粗糙度.

從圖3中可以看出，改性時(shí)間從15 min到25 min時(shí)，隨著時(shí)間的增加，EP基材表面微孔的數(shù)量逐漸增多，并且孔的深度進(jìn)一步加深，表面粗糙程度增大，這樣的表面形貌有利于金屬鍍層與環(huán)氧樹(shù)脂板的粘結(jié)；當(dāng)改性時(shí)間進(jìn)一步增大到30 min時(shí)，EP基材表面微孔的寬度增大，深度變小，表面粗糙程度減小，并且表面出現(xiàn)不同程度的脫落現(xiàn)象，這樣的形貌不利于金屬鍍層與環(huán)氧樹(shù)脂基材的粘結(jié).因此，改性體系中KMnO4含量為70 g/L、改性時(shí)間為25 min時(shí)，可以獲得理想的改性處理效果.

圖3 改性體系中KMnO4 含量為70 g/L不同改性時(shí)間下EP基材表面SEM圖

圖4為不同改性時(shí)間，改性體系中高錳酸鉀含量為80 g/L處理過(guò)后EP基材表面形貌的SEM圖.從圖4中可以看出，隨著改性時(shí)間的增加，表面微孔數(shù)量和密度顯著增加，孔徑增大.由于孔徑逐漸增大，孔壁變薄，甚至導(dǎo)致孔連接現(xiàn)象，從而導(dǎo)致改性過(guò)度，表層部分脫落，不利于EP基材和鍍層之間的粘結(jié).

圖4 改性體系中KMnO4 含量為80 g/L不同改性時(shí)間下EP基材表面SEM圖

2.2 改性體系中KMnO4含量對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂基材表面親水性的影響

在堿性高錳酸鉀改性體系中，高錳酸鉀含量分別為50 g/L、60 g/L、70 g/L和80 g/L時(shí)，探索了EP基材表面接觸角隨改性時(shí)間的變化情況，結(jié)果如圖5所示.EP基材改性處理過(guò)程中，改性處理時(shí)間和改性體系中高錳酸鉀含量對(duì)改變EP基材表面化學(xué)性質(zhì)有著重要的作用，未經(jīng)處理的EP基材表面接觸角為94.6°，其表面呈現(xiàn)憎水性.從圖5可以看出，經(jīng)過(guò)改性處理后，基材表面親水性增強(qiáng).當(dāng)高錳酸鉀含量分別為50 g/L和60 g/L時(shí)，在同一個(gè)高錳酸鉀含量下，接觸角隨著改性時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)；當(dāng)高錳酸鉀含量分別為70 g/L和80 g/L時(shí)，在同一個(gè)高錳酸鉀含量下，接觸角隨著改性時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢(shì).當(dāng)高錳酸鉀的含量為70 g/L、改性時(shí)間為25 min，改性溫度為60℃時(shí)，EP基材表面接觸角減小到43.5°，EP基材表面呈現(xiàn)強(qiáng)的親水性.此后，隨著改性時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)至30 min時(shí)，接觸角數(shù)值又呈上升趨勢(shì).由此表明，在合適的改性處理?xiàng)l件下，改性時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，否則基材的親水性會(huì)逐步降低，不利于金屬鍍層的粘結(jié).

圖5 EP基材表面接觸角隨KMnO4含量和改性時(shí)間變化的趨勢(shì)圖

2.3 改性體系中KMnO4含量對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂基材粘結(jié)強(qiáng)度的影響

在堿性高錳酸鉀改性體系中，研究了EP基材表面粘結(jié)強(qiáng)度隨高錳酸鉀的含量和改性時(shí)間的變化趨勢(shì)，結(jié)果如圖6所示.

圖6 EP基材表面粘結(jié)強(qiáng)度隨改性時(shí)間變化的趨勢(shì)圖

由圖6可以看出，化學(xué)鍍銅膜和未處理的EP基材表面間粘結(jié)強(qiáng)度為零.當(dāng)高錳酸鉀含量分別為50 g/L和60 g/L時(shí)，在同一個(gè)高錳酸鉀含量下，粘結(jié)強(qiáng)度隨著改性時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)；當(dāng)高錳酸鉀含量分別為70 g/L和80 g/L時(shí)，在同一個(gè)高錳酸鉀含量下，粘結(jié)強(qiáng)度隨著改性時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì).當(dāng)高錳酸鉀的含量為70 g/L、改性時(shí)間為25 min，改性溫度為60℃時(shí)，EP基材與鍍銅膜之間的粘結(jié)強(qiáng)度最大，達(dá)到6.35 N/cm，這是由于在合理的表面改性條件下，EP基材表面親水性強(qiáng)，表面粗糙度大，在強(qiáng)親水性和大粗糙度的共同作用下，粘結(jié)強(qiáng)度得到大幅度提高.此后，隨著改性時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)至30 min時(shí)，粘結(jié)強(qiáng)度出現(xiàn)下降的趨勢(shì)，這是由于EP基材被過(guò)度氧化，表面親水性降低造成.

3 結(jié)論

EP基材經(jīng)過(guò)不同KMnO4含量的堿性高錳酸鉀改性體系處理后，其表面親水性和粘結(jié)強(qiáng)度均得到明顯改善.在改性溫度和改性時(shí)間相同的條件下，接觸角隨著KMnO4含量的增加呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢(shì)，粘結(jié)強(qiáng)度隨著KMnO4含量的增加出現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì).當(dāng)堿性高錳酸鉀改性體系中KMnO4含量為70 g/L時(shí)，EP基材表面改性處理效果優(yōu)于其他KMnO4含量下的改性處理效果.在合理的改性處理?xiàng)l件下，EP基材的表面粗糙度增大，表面親水性增強(qiáng).在較大的表面粗糙度和較強(qiáng)的表面親水性的共同作用下，EP基材與化學(xué)鍍銅膜之間的粘結(jié)強(qiáng)度最大值達(dá)到6.35 N/cm.因此，堿性高錳酸鉀體系是一種合適的EP基材表面改性體系.