氧氯化鋯堿燒鍋內(nèi)反應(yīng)過程及氣體吸收置技術(shù)研究

李泉華

窯爐是工業(yè)生產(chǎn)中不可缺的一個(gè)生環(huán)節(jié)，很多高溫化學(xué)反應(yīng)在一鋼制常壓容器中進(jìn)行，反應(yīng)容器在底部進(jìn)行直焰加熱，加熱到化學(xué)物料反應(yīng)溫度，通常加熱鋼制容器采用反射爐進(jìn)行加熱。反射爐也是以煤或者天然氣為燃料的火焰加熱爐，反射爐的結(jié)構(gòu)較手鍛爐要復(fù)雜，但燃料消耗攝小，溫度均勻，加熱質(zhì)量好，一般反應(yīng)與鍛造車間普遍使用。氧氯化鋯生產(chǎn)行業(yè)的堿熔工序，在近二十年的發(fā)展歷程，由于堿燒鍋的反應(yīng)是一個(gè)間斷過程，堿燒鍋從原料（燒堿）投入至加熱熔解，當(dāng)堿燒鍋內(nèi)的燒堿加熱至熔溶狀態(tài)沒的水氣冒出以后，當(dāng)鍋內(nèi)達(dá)至一定的溫度以后，投入鋯英砂并進(jìn)行攪拌反應(yīng)，鋯英砂與燒堿反應(yīng)完成以后并進(jìn)行保溫，待保溫過程結(jié)束以后，堿燒鍋必須吊起爐堂放至車間的物料冷卻區(qū)進(jìn)行下一步燒結(jié)料冷卻工序。堿燒工序整個(gè)生產(chǎn)過程，由于堿燒鍋處一種動(dòng)態(tài)過程，對于員工的安全操作要求比較高，既要爐面員工安全操作，又要對動(dòng)態(tài)式的堿燒鍋內(nèi)反應(yīng)氣體吸收，解決堿燒鍋爐面上的操作環(huán)境。這個(gè)課題一直是我們研究解決方向。目前，氧氯化鋯堿熔工藝還不夠成熟，該方面的研究也比較有限，國內(nèi)氧氯化鋯堿熔工藝尚處于初級(jí)探索階段，堿燒鍋結(jié)構(gòu)還有待進(jìn)一步優(yōu)化和完善，提升氧氯化鋯堿熔效率和質(zhì)量，并且降低爐面員工操作難度，提高爐面員工操作安全性，為此提出氧氯化鋯堿燒鍋內(nèi)反應(yīng)過程及氣體吸收置技術(shù)研究。

1 反射爐的工作原理

按照供熱方式不同，反射爐可以分為粉煤爐、重油爐、煤氣爐、天然氣爐四種，粉煤爐是以粉煤作為燃料，雖然燃燒比較穩(wěn)定，但是在使用過程中會(huì)產(chǎn)生粉塵；重油爐工藝方法比較成熟可靠，但是是以重油作為燃料，使用過程中會(huì)產(chǎn)生黑煙，會(huì)對空氣造成一定的污染；煤氣爐火焰比較穩(wěn)定，并且爐窖壽命比較長，但是熱效率比較低；天然氣爐熱值高，天然氣燃料比較環(huán)保，并且還會(huì)受到當(dāng)?shù)刭Y源限制，因此氧氯化鋯堿燒反射爐通常為天然氣爐。氧氯化鋯堿燒反射爐的主要由爐基、爐底、爐壁、加料口、煙道以及出料口六部分組成，反射爐是以鋯英砂和燒堿作為原料，利用燒堿除去鋯英砂內(nèi)的雜質(zhì)，通過氧氯化鋯堿燒反射爐的火法冶煉，可以得到純度大于99.9%的氧氯化鋯。氧氯化鋯堿燒反射爐工作過程可以分為加原料、熔化、氧化、還原四個(gè)階段，將原料鋯英砂投入到反射爐內(nèi)，天然氣或煤在燃燒室內(nèi)燃燒，火焰和高溫爐氣通過火墻從爐子拱頂反射到加熱鋼制反應(yīng)鍋底部及鍋筒身外壁，加熱室的溫度可達(dá)1250℃左右，對爐內(nèi)原料進(jìn)行熔化，熔化后的鋯英砂與燒堿發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成氧氯化鋯。燃燒所需要的空氣是經(jīng)換熱器預(yù)熱后送人燃燒室來提高加熱爐的熱效率，廢氣經(jīng)煙道通過煙氣噴淋吸收以后從煙囪排出。

反射爐的操作和維護(hù)注意事項(xiàng)，同時(shí)要注意：放、取鍋時(shí)要防止碰撞爐壁和爐底，以及物料反應(yīng)溢出到爐內(nèi)加熱室內(nèi)損壞爐子。

2 氧氯鋯生產(chǎn)線堿燒工序反應(yīng)過程

2.1 氧氯化鋯生產(chǎn)線的堿燒工序

使用燒堿與鋯英砂加熱分解反應(yīng)，他是濕法制取二氧化鋯第一步反應(yīng)，它的主要裝備有反射燒結(jié)爐、堿燒鋼鍋、電動(dòng)行車為、燃燒機(jī)、煙氣除塵風(fēng)機(jī)噴淋塔、反應(yīng)氣體抽風(fēng)機(jī)、反應(yīng)氣體噴淋吸收塔等等。反應(yīng)化物原料有鋯英砂（化學(xué)名：ZrSiO4）理論組成ZrO267.2%SiO232.8%還含有少量雜質(zhì),另外一種原料為燒（NaOH）。

在高溫下氫氧化鈉與鋯英砂相互作用產(chǎn)生主要反應(yīng)，反應(yīng)過程和最終產(chǎn)物成隨著反應(yīng)條件變化而變化，從理論上分析，反應(yīng)僅與NaOH 的配量有關(guān)，如果控制作好NaOH 的用量及反應(yīng)分解的溫度就可以控制反應(yīng)過程，根據(jù)熱力學(xué)條件，上述反應(yīng)方程式是一個(gè)多相的復(fù)雜的反應(yīng)過程，反應(yīng)受多種因素影響。

2.2 鋯英砂分解過程中的條件和影響分解的因素

基于上述反應(yīng)過程中分析，用氫氧化鈉分解鋯英砂比較復(fù)雜，主要體現(xiàn)為氫氧化鈉的用量、鋯英砂的粒度、堿燒的反應(yīng)溫度、燒結(jié)氣氛、反應(yīng)時(shí)間、保溫時(shí)間以及采取設(shè)備、物料的接觸方式、加熱方式。

當(dāng)鋯英砂和NaOH 的配比為1：1.4 時(shí)（質(zhì)量比）在550 度時(shí)出時(shí)一個(gè)反應(yīng)高峰，證實(shí)的燒結(jié)反應(yīng)為2-3 同時(shí)還少量的二氧化鋯，因此堿的配比不當(dāng)，將會(huì)產(chǎn)生副反應(yīng)及復(fù)分解反應(yīng)。

由于反應(yīng)物物料組成看出，Na2ZrSiO5和Na2ZrO3不溶于水，而Na2SiO3和Na42SiO4溶于水，通過水洗除硅。在研究中表明控制ZrSiO4與NaOH 的質(zhì)量比在在0.87 ～1.3 之間。

氫氧化鈉用量對鋯英砂分解率的影響，通過多次的生產(chǎn)試驗(yàn)得出以下表的數(shù)據(jù)。

試驗(yàn)工況：燒結(jié)溫度為750 度，反應(yīng)時(shí)間間90min，鋯英砂ZrO2為65%。實(shí)驗(yàn)證明：氫氧化鈉用量增大，鋯的分解率增大，當(dāng)氫氧化鈉增加一定時(shí)，鋯的分解率增加不多，當(dāng)堿的配達(dá)1：1.3 以下時(shí)，燒結(jié)料中沒有發(fā)現(xiàn)Na2ZrSiO5存在?？梢源_定堿燒工序的砂、堿比為1：1.3 為最佳配比。

（1）燒結(jié)溫度控制對分解率的影響。燒結(jié)溫度是影響鋯英砂分解率的重要因素之一，在氧氯化鋯堿燒鍋生產(chǎn)中，燒結(jié)溫度是考察氧氯化鋯堿燒鍋生產(chǎn)效率和能源消耗的一個(gè)重要指標(biāo)。根腒目前氧化鋯生產(chǎn)線堿燒工序?qū)嶋H應(yīng)用運(yùn)的鋯英砂與燒堿的投料比1：1.3進(jìn)行了鋯英砂分解率測試驗(yàn)，燒結(jié)料在不同的反應(yīng)燒結(jié)溫度之下，鋯英砂的分解率與硅的轉(zhuǎn)化率都有不同，分別計(jì)算堿燒燒結(jié)溫度為500℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃下，鋯英砂的分解率和硅的轉(zhuǎn)化率，計(jì)算結(jié)果如表3所示。從試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，鋯英砂的分解率與硅的轉(zhuǎn)化率會(huì)隨著堿燒燒結(jié)溫度的升高，呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，在500℃-750℃范圍內(nèi)變化時(shí)，硅的轉(zhuǎn)化率和鋯英砂的分解率呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢，當(dāng)堿燒燒結(jié)溫度為750℃時(shí)，硅的轉(zhuǎn)化率和鋯英砂的分解率達(dá)到最大值，在750℃-800℃范圍內(nèi)變化時(shí)，硅的轉(zhuǎn)化率和鋯英砂的分解率呈現(xiàn)下降的趨勢。試驗(yàn)數(shù)據(jù)說明鋯英砂需要在較高的溫度下才能發(fā)生充分反應(yīng)，若要增加鍋內(nèi)反應(yīng)溫度，就需要增加堿燒燒結(jié)溫度。當(dāng)堿燒燒結(jié)溫度達(dá)到一定高度時(shí)，會(huì)導(dǎo)致鋯英砂和硅結(jié)塊和掛壁現(xiàn)象，因此當(dāng)堿燒燒結(jié)溫度過高時(shí)，不利于鋯英砂和硅的分解和轉(zhuǎn)化，因此生產(chǎn)過程中，堿燒反應(yīng)溫控制在750℃左右，鋯英砂的分解率99.6%，硅的轉(zhuǎn)化率為99.7%，為最佳控制點(diǎn)。

（2）燒結(jié)料的保溫過程對鋯英砂的分解率的影響。在氧氯化鋯堿燒工序，燒結(jié)料的保溫是重一個(gè)環(huán)節(jié)，保溫的溫控比反應(yīng)的要低，通常保溫爐的溫度為500℃左右，在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，利用反射爐最后一個(gè)爐孔，作為保溫爐。保溫爐保溫時(shí)間為90min，堿燒鍋存放區(qū)繼續(xù)保溫一小時(shí)，通過自然冷卻后進(jìn)入下一步工序。

燒結(jié)料保溫與不保溫的生產(chǎn)試驗(yàn)結(jié)果的區(qū)別。

通過上表可以看出，堿燒燒結(jié)料保溫時(shí)間達(dá)到2h，鋯英砂的分解率為96%。也是最佳點(diǎn)。

3 堿燒工序的反應(yīng)設(shè)備的選型

由于堿燒鍋工作過程是間斷使用，工作序程序；空鍋投片堿——熔堿——投鋯英砂——吊起鍋至保溫爐堂——吊起鍋至冷卻區(qū)。堿燒鍋設(shè)計(jì)使用材質(zhì)為Q235,這樣的堿燒鍋吊環(huán)要承受整個(gè)鍋身及燒結(jié)料的重量，具體堿鍋的設(shè)計(jì)圖如下。

從鋯英砂的燒結(jié)反應(yīng)的工作程序可以看出，熔堿至投砂反應(yīng)都是在加溫的狀態(tài)中進(jìn)行，熔堿溫度400℃先蒸除燒堿中的水份，然后進(jìn)行投砂反應(yīng)，反應(yīng)溫度升至750℃，所以要滿足上述要求，必須采用碳鋼材質(zhì)進(jìn)行制作。

圖1 堿鍋的設(shè)計(jì)圖

4 反射爐的結(jié)構(gòu)選型及設(shè)計(jì)

隨著國家環(huán)境保護(hù)要求的提高，原來一些土窯設(shè)計(jì)方式滿足不了現(xiàn)代工業(yè)要求，對窯爐一些煙氣排放達(dá)標(biāo)提出更高的要求，煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)：顆粒物10mg/Nm3，二氧化硫：35mg/Nm3。

把原燒煤碳的窯爐改為設(shè)計(jì)燒天然氣的窯爐設(shè)計(jì)，降低工人操作勞動(dòng)強(qiáng)度，改善工人的操作環(huán)境，對堿燒工序的溫控操作實(shí)行自動(dòng)化控制，提高了產(chǎn)量合格的可靠性。具體堿燒爐結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)如圖2。

圖2 堿燒爐結(jié)構(gòu)立面圖

5 堿燒爐反應(yīng)氣體的吸收存在的問題

氧氯化鋯生產(chǎn)線的堿燒工序爐面的煙氣以及堿性氣體治理是一個(gè)比較難的課題，由于爐面上操作是不間斷對每一臺(tái)堿燒鍋投鋯英砂，反應(yīng)好的堿燒鍋要用行車起吊堿燒鍋到保溫爐堂，保溫好的燒結(jié)料的堿燒鍋用行車起吊起至燒結(jié)鍋冷卻區(qū)進(jìn)行冷卻工藝。整個(gè)設(shè)備操作頻次比較多，堿燒鍋吊起在爐面上行走的時(shí)間相對較長，行車起吊投砂桶行走的時(shí)間也同樣多，所以面爐面上設(shè)置抽風(fēng)管及其他裝的難度比較大，原來設(shè)計(jì)堿燒鍋反應(yīng)氣體吸通過采用移動(dòng)吸收金屬軟管，經(jīng)常頻繁的移到每臺(tái)堿燒反應(yīng)爐旁，抽氣管套至堿燒鍋蓋的出氣上進(jìn)行抽氣。然后進(jìn)入堿霧噴淋吸收塔內(nèi)進(jìn)行三級(jí)噴淋吸收。該設(shè)計(jì)裝置在實(shí)際生產(chǎn)使用的運(yùn)行過程中，存在較大的缺陷，主要其中體現(xiàn)為；①抽氣管對接堿燒鍋蓋出口出現(xiàn)較大的漏氣現(xiàn)象，抽風(fēng)機(jī)不能完全抽盡堿燒鍋內(nèi)的堿性氣體。②堿燒爐面的堿性氣體比較多，操作人員的操作環(huán)境較差。③由于爐面上有祼的通風(fēng)管道，不利用操作人員來回行走，并存在一定人員操作安全隱患。

圖3 堿燒爐內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖

6 堿燒爐體結(jié)構(gòu)性改造設(shè)計(jì)解決堿性氣吸收的存在問題

堿燒工序存在的問題通過多方面的了解以及查找各類資料，主要著重從堿燒反射爐上面進(jìn)行改進(jìn)，具體改進(jìn)措施如下：

（1）考慮到抽氣管對接堿燒鍋蓋出口出現(xiàn)較大的漏氣現(xiàn)象，抽風(fēng)機(jī)不能完全抽盡堿燒鍋內(nèi)的堿性氣體，將原業(yè)的堿燒爐的鍋圈結(jié)構(gòu)改為帶水密封槽的鍋圈，密封槽槽深為200mm，槽呈“U”字形，為了保證鍋圈的使用壽命，密封槽的材質(zhì)為不銹鋼，不銹鋼抗氧化性和抗腐蝕性比較好，并且耐高溫，因此選用不銹鋼材料制作帶水密封槽的鍋圈，鍋圈厚度為150mm-170mm。在鍋圈水槽內(nèi)加入水，利用水起到一個(gè)密封的作用，避免堿燒反射爐內(nèi)氣體散出，以此克服原來的鍋圈受高溫鍛燒變形鍋蓋密封不嚴(yán)現(xiàn)象。

（2）由于堿燒爐在生產(chǎn)過程中，爐內(nèi)溫度和堿燒燒結(jié)溫度都比較高，長時(shí)間在高溫狀態(tài)下，鍋圈可能會(huì)發(fā)生變形。一旦鍋圈發(fā)生變形就會(huì)影響到抽氣管正常抽氣，同時(shí)也會(huì)影響到鍋圈正常使用，因此在鍋圈的密閉環(huán)內(nèi)通過泵的增壓的循水，不停的對鍋圈進(jìn)行冷卻帶走熱量，起到降溫的作用，避免鍋圈加熱升溫引起鍋圈變形，保證堿燒爐正常運(yùn)行，抽取管可以正常吸收氣體。

（3）把堿燒工序的堿燒爐的抽氣總管內(nèi)置到爐的臺(tái)面內(nèi)，這樣就可以避免抽風(fēng)管在爐面影響人員操作。

（4）由于堿燒爐在生產(chǎn)過程中需要使用大量的水，導(dǎo)致傳統(tǒng)堿燒爐資源消耗比較大，堿燒爐節(jié)能減耗性能比較差?？紤]到該問題，堿燒爐的鍋圈冷卻水換熱以后通過冷卻塔進(jìn)行冷卻流入儲(chǔ)水桶進(jìn)行循環(huán)使用，降低自來水的用量。

（5）堿燒鍋蓋的密封槽的密封水，從循環(huán)主水管內(nèi)通過閥門控制引入鍋圈密封內(nèi)，密槽內(nèi)的水位高低通過溢流管引抽風(fēng)管內(nèi)，這樣設(shè)計(jì)使用一方面水可以沖洗風(fēng)管內(nèi)的堿塵，另一方面沖洗的堿塵通過沉淀進(jìn)入污水管網(wǎng)。

（6）相關(guān)研究資料表明，堿氣的吸收效果與堿塵吸收噴淋水量有關(guān)，要想保證堿氣的吸收量增高，前提需要保證堿氣的產(chǎn)出量，堿氣是通過溫度較高的水噴淋到堿塵上，形成含有堿塵的水蒸氣，即將堿塵由固態(tài)轉(zhuǎn)化為氣態(tài)，最后通過吸收塔對堿氣進(jìn)行吸收。因此通過增大堿塵吸收噴淋水量，增加堿氣量，將堿塵吸收噴淋水量由原來的50t/h，增大到100t/h。此外，噴水裝置由噴淋管改為多孔噴淋帽，孔徑大小為50mm-75mm，以此擴(kuò)大堿塵噴淋面積，提高堿氣的吸收效果。吸收塔氣體達(dá)標(biāo)排放。

具體堿燒爐反應(yīng)氣體吸收裝置改進(jìn)如圖4 所示。

圖4 堿燒爐反應(yīng)氣體吸收裝置改進(jìn)圖

如上圖所示，改進(jìn)后的堿燒爐反應(yīng)氣體吸收裝置由堿燒鍋、水密封槽、投砂入孔、堿燒鍋蓋、抽氣箱、堿燒爐、抽風(fēng)管、抽風(fēng)機(jī)、離心泵、噴淋泵、閥門、噴淋器以及排氣管組成，為了驗(yàn)證此次提出的改進(jìn)方案可行性，對改進(jìn)后的堿燒爐反應(yīng)氣體吸收裝置進(jìn)行測試，按照常規(guī)氧氯化鋯堿燒流程，利用堿燒爐反應(yīng)氣體吸收裝置對鋯英砂進(jìn)行堿燒，在生產(chǎn)過程中堿燒爐反應(yīng)氣體吸收裝置抽氣管沒有出現(xiàn)漏氣現(xiàn)象；爐面上的堿性氣體減少了72%左右；顆粒物排放量為2.62mg/Nm3，二氧化硫排放量為24.16mg/Nm3，符合煙氣排放要求；自來水用量也減少了34%,節(jié)水效果比較好；吸收到的堿氣量也比原來增加了15.26%，氣體吸收效果比較好。除此之外，在使用過程中堿燒爐反應(yīng)氣體吸收裝置的鍋圈沒有發(fā)生變形，并且操作人員的工作量也極大地減少了，說明改進(jìn)后的堿燒爐反應(yīng)氣體吸收裝置各方面性能都得到了有效的提升。

7 綜述

氧氯化鋯生產(chǎn)是氧化鋯生產(chǎn)過程前期階段，它通過焙燒分解成氧化鋯產(chǎn)品，氧化鋯在工業(yè)生產(chǎn)過中用途比較廣泛，主要用高端陶瓷行業(yè)、電子結(jié)構(gòu)陶瓷以及寶石行業(yè)。氧化化鋯生產(chǎn)的第一階段堿燒工序的堿燒反應(yīng)其重要，其生產(chǎn)過程中堿燒反應(yīng)過程的砂堿投入比、反應(yīng)過程的時(shí)間控制、反應(yīng)過程中的溫度控制直接關(guān)系到產(chǎn)出產(chǎn)品的質(zhì)量、投入產(chǎn)出比提高。在生產(chǎn)實(shí)踐中，我們通過不斷的研究生產(chǎn)技術(shù)以及生產(chǎn)裝備，掌握好的一條生產(chǎn)工藝途徑。在提高產(chǎn)品質(zhì)量的同時(shí)，也解決生產(chǎn)過程中產(chǎn)生堿性氣體處理問題。在窯爐生產(chǎn)應(yīng)用中，用進(jìn)口的然氣燃燒機(jī)代替了原來的手工加煤燃燒。提高了自動(dòng)化生產(chǎn)水平，降低了工人的操作勞動(dòng)強(qiáng)度，改善了堿燒車間的生產(chǎn)環(huán)境。