鋰硫電池硫正極、隔膜改性及電化學性能研究

劉 虹，耿盼盼，呂士銀

能源作為經(jīng)濟發(fā)展的根本，對各國都具有重要的作用。而目前化石能源仍為主要使用的能源，而這類不可再生資源的量有限，大量使用也會帶來緩解污染的問題。為了緩解上述情況，人們逐步將研究視角轉向太陽能、風能、潮汐能等可再生能源，然而這些能源主要為間隙性能源，具有隨機性的特點，環(huán)境對其的影響極高。因此，對上述能源使用的研究就轉向能源儲存方面，而二次電池是目前最為便利可行的儲能方式。目前鋰離子電池是主流的二次電池。但是，隨著不斷地開發(fā)及創(chuàng)新，鋰離子電池已經(jīng)抵達理論容量極限，將逐漸難以滿足后續(xù)更高能量密度的要求，人們也將研究方向轉向正極材料研發(fā)、隔膜改性方面，以期能獲得更優(yōu)質的二次電池體系。

單質硫和單質鋰均具有極高的理論比容量和比能量。因此，通過設計將單質硫和單質鋰分別設置為電池的正極和陽極，就可以最大化的發(fā)揮兩者的潛能，可以制造出五倍鋰離子電池能量的新型電池。同時，兩種單質的質量均較輕，可以進一步降低電池的重量。此外，單質硫常以S8的形式存在于常溫下，具有環(huán)境無害、成本低、儲量豐富的特點。目前實驗室已經(jīng)制造出能量密度超過300Wh/kg 的鋰硫電池。但受限于循環(huán)壽命低、利用率低以及安全性較差等缺點，暫無法商業(yè)化應用。本文對硫電極、隔膜的改性以及改性后電化學性能等方面的研究進行討論。

1 鋰硫電池的工作原理及特征

同鋰離子電池結構一致，鋰硫電池也由正極、負極、隔膜以及電解液所構成，其中正極材質為單質硫，負極材料為單質鋰，電解液多為醚類混合物。兩種電池的不同點在于電化學反應的差異，前者僅為鋰單質和鋰離子的相互轉化，而后者則伴隨著S-S鍵的斷裂以及一系列硫價態(tài)的轉變，還伴隨著中間產(chǎn)物固相-液相-固相的變化，反應的復雜程度更高。在電池運行前，硫正極處于充電的狀態(tài)，同時，在兩個電極之間存在著電位差，因此，鋰硫電池工作的初始狀態(tài)為放電。在這個過程中，鋰離子會從負極逐漸擴散至正極，然后同硫反應生成鋰硫化合物，同時便隨著電子從外電路至正極的循環(huán)。

鋰硫電池的充放電過程可以分為三個階段，其中放電曲線具有兩個明顯的平臺，其中一個電壓在2.4V ～2.1V 之間，對應為硫單質轉化為長鏈段多硫化合物時的電壓，主要產(chǎn)物為Li2S2，而另一個位于2.1V ～1.5V 之間，此為多硫化合物由長鏈段轉變?yōu)槎替湺蔚淖兓饕a(chǎn)物為Li2S。兩個階段對于容量的提供度差異明顯，前者僅貢獻約25%，而后者可貢獻約75%。但由于Li2S2為固相，因此難以全部轉化成Li2S，最終的放電產(chǎn)物為Li2S2和Li2S 的混合物，造成了電化學極化的情況，導致電池的容量損失。此外，鋰硫電池在進行充電時，Li2S2和Li2S 會失去電子向單質硫轉變，同樣受到固相反應動力學慢的影響，導致無法達到理論比容量。

2 影響鋰硫電池性能的因素

2.1 硫單質與放電產(chǎn)物的絕緣性

對于鋰硫電池而言，S8是其正極的活性物質，這種單質在常溫下具有極佳的絕緣性，同時，在放電過程中的含鋰硫化物的絕緣性能也較好，在放電后，會有一部分的產(chǎn)物會在電極的表面沉積，導致電極的絕緣性也提高，這就會造成電池內(nèi)部阻抗的增加，兩級的活性物質的轉換效率會大打折扣。甚至如果沉積物形成的絕緣層厚度超過一定值時，電池會直接失效。

2.2 多硫化物的溶解及穿梭效應

在充放電過程中，鋰硫電池會生成大量的長鏈含鋰硫化物，這些長鏈含鋰硫化物具有可溶性，因此，在濃度差的作用下，這些長鏈含鋰硫化物會在正負極之間來回穿梭，接觸的幾率增大，副反應發(fā)生的可能也增大，而生成的Li2S2和Li2S 難以溶解，會不斷地沉積于負極上。此外，正極上也會聚集多硫離子，形成了穿梭效應。在長時間的穿梭效應的影響下，電池的比容量會不斷縮小，電池的循環(huán)壽命也會越來越低。

2.3 活性物質的體積膨脹

反應產(chǎn)物Li2S 的密度僅有單質硫的80%，因此，在發(fā)生電化學反應后，除了物質和能量的轉化外，還會出現(xiàn)體積膨脹的情況，膨脹率會超過75%。頻繁的體積變化會破壞鋰硫電池的電極結構，造成電極表面裂紋，逐步擴展為結構性的失效甚至出現(xiàn)碳群的表面塌陷，大大降低電池的容量，電池的循環(huán)壽命，也會降低。

2.4 鋰負極沉積不均勻

金屬鋰雖然具有密度小容量高的特點，但在充放電過程中會存在電流密度差大的情況，從而其表面會生成鋰枝晶，進而容易引發(fā)電池短路問題。在反復充放電下，鋰負極會發(fā)生破損，進一步同電解液發(fā)生反應，生成SEI 膜，進一步降低電池的循環(huán)壽命。

鋰硫電池固然優(yōu)勢明顯，但也存在自放電效應、比容量衰減、體積膨脹等問題，為了降低這些因素對鋰硫電池的影響，提高其綜合性能，主要可以從正極改性和隔膜改性兩方面著手。

3 硫正極改性及電化學性能研究

雖然硫具有極高的理論比容量和比能量，是一種極其合適的正極材料，但由于其存在電導率低、轉移阻抗大的特定，因此必須在硫中混入相匹配的導電材料，從而有效加強電池正極的導電性。目前，主要有硫/金屬及其氧化物、硫/碳復合材料、硫/導電高分子這四種形式。

3.1 硫/金屬及其氧化物

由于納米金屬氧化物具有豐富的活性位點和極高的比表面積，有助于多硫化合物的吸附，此外，其還具有抑制多硫化合物溶解的作用，因此，研究學者將其作為正極材料改性以提高電化學性能的一個方向。V2O5、LiFePO4、TiO2、CeO2等是比較常見的納米金屬氧化物。馬國強等通過研究制備了硫/納米V2O5的正極材料，通過V2O5的添加，正極材料內(nèi)外結構均得到改善，內(nèi)部間隙增多的同時，由于凹凸情況的加劇使得比表面及也增加，在這兩種效果加持下，可以大大提高鋰離子的傳遞和擴散的效率，提高電池性能。Xu 等則通過制備硫/納米TiO2的正極材料，亦達到了同馬國強一樣的效果。

但是上述改性正極所制備的電池的初始放電比容量并不高，難以得到高能量密度的電池，因此，學者對硫/納米金屬氧化物的結構著手進行進一步的研究。Bo 等通過在TiO2納米管中嵌入硫，制備出一種新型的正極材料，通過研究發(fā)現(xiàn)，這種結構可以有效的降低電池的“穿梭效應”。同時，由于Ti、O 和S 三種元素之間具有較強的靜電吸附作用，可以吸附大量的多硫化合物與正極之上或周邊，降低多硫化合物的溶解率。通過測試，基于該正極的電池在經(jīng)過100 次的充放電循環(huán)后，電池比容量仍超過850mAh/g。而對于多元金屬氧化物，如LiFePO4，兼具多元及納米材質的優(yōu)點，且具有更高的電導率，也被廣泛研究。Cho 等將硫顆粒通過融合法涂敷在LiFePO4的表面，形成一層穩(wěn)定的硫外層，有利于正極適應電池體積的變化，有利于提高電池的電化學性能。

3.2 硫/碳復合材料

碳因其具有良好的導電性能，因此，也可以作為摻雜物以提高硫正極的導電性。但經(jīng)過研究表明，碳硫的簡單混合難以解決電池容量衰減的問題，必須選擇合適的材料及摻雜機理。常見的摻雜碳材料包括石墨烯、碳纖維、導電多孔炭黑等。

一般來說，比表面積大，孔隙密集且小的材質可以優(yōu)化電池結構，從而提高其電化學性能，因此張晴晴等制備了硫/石墨烯復合材料納米棒，其中硫顆粒均勻排布在石墨烯中。通過這一舉措，構建了一個小范圍通道，僅允許電子和鋰離子快速通過，并阻隔多硫化合物的穿梭，他通過進一步的實驗發(fā)現(xiàn)，該正極材料制成的鋰硫電池在經(jīng)過120 次的充放電過程后，仍保持原狀態(tài)98%以上的比容量。史忙忙等通過納米共聚的方法制備了基于多孔碳基體的正極材料，這種材料上承載著大量的硫單質，其內(nèi)部含有數(shù)量巨大的孔隙，這些孔隙可以作為通道供電子與離子的快速遷移，降低穿梭效應，提高多硫化合物的轉換效率。

除了結構的設計變更外，通過摻雜來改性一大重要途徑。基于大量的理論研究及數(shù)據(jù)支持表明，在碳結構材料中嵌入0、N等元素可以提高正極的電導率，并抑制多硫化合物的溶解。李寅川等采用熏蒸法在摻氮碳納米管的表明嵌入硫，基于摻氮碳納米管的多孔性，硫可以均勻的分布在其上，所制備的電池的比容量為純碳納米管的3 倍。

3.3 硫/導電聚合物

導電聚合物的導電性可以基于其的共聚性及摻雜性來改善，其改善原理有三：其一是通過增加正極的導電性來提高電子和離子的通過效率；其二是通過多孔狀或樹枝狀的復合材料的制備，形成屏障抑制多硫化合物的遷移；其三是導電聚合物本身就是一種活性物質，可以提供額外的比容量。目前，研究較多的有聚苯胺、聚丙烯腈、聚吡咯等。郎玉婷等將硫/聚苯胺復合材料進行熱處理，將兩者進行充分混合，聚苯胺中存在大量的間隙來削弱電池體積變化對電池壽命的影響。趙云等制備出了分枝形的硫/聚吡咯結構，其中硫表明被聚吡咯全部覆蓋，提高活性物質的使用效率，改善電化學性能。柴二亞，等通過在多孔聚苯胺表面上均勻沉積硫，制成hPANIs@S 復合材料，其可以提高正極的穩(wěn)定性，從而提高正極的導電率，通過這種改性，電池在經(jīng)過100 次的充放電循環(huán)后，仍能保持85%以上的比容量。

4 隔膜改性及電化學性能的研究

目前，大部分的鋰硫電池采用傳統(tǒng)的PEO、聚烯烴、PVDF等聚合物隔膜均無法實現(xiàn)阻隔多硫化合物擴撒的情況，無法降低穿梭效應導致活性物質的損失，電池的電化學性能無法有效提升。基于此，需要對隔膜進行改性，目前，常用的改性方法可分為隔膜夾層和隔膜涂層兩種。

4.1 隔膜夾層

隔膜夾層既可以作為一種特殊隔膜來降低多硫化合物的擴散，又可以為正極提供額外的電子及離子的通道，基于兩方面的作用提高鋰硫電池的性能。這一構想最早由Su 等提出，在Su 等提出的理論基礎上，研究學者們通過不斷地研究與試驗，開發(fā)制備出了多種具備不同功能夾層復合材料。HUANG 等制備出了Fe3C/C 納米纖維隔膜，這種基于靜電紡絲法開發(fā)出來的隔膜中包含著大量的微孔，并呈現(xiàn)多級分布的現(xiàn)象，有助于離子和電子的傳輸，同時可以天宮電解液的滲透性。此外，纖維的氮功能化官能團也通過強原子吸附作用將硫離子盡可能地束縛在正極上?；谶@種隔膜制備的鋰硫電池在經(jīng)過100 次的充放電后可以維持80%以上的比容量。而YANG 等引入了S-N 雙摻雜的石墨烯夾層至鋰硫電池中，可以有效的提高電池的電導率，更好的捕獲多硫鋰化物。通過試驗表明，與普通電池相比，含石墨烯夾層隔膜的電池呈現(xiàn)超高循環(huán)性的特點，在充放電循環(huán)1000 次后，衰減率僅為0.01%。Kai 等通過研究發(fā)現(xiàn)，將多孔導電泡沫鎳作為插層置入正極與隔膜之間后，可以提高活性物質的利用率，在0.2C 下充放電100 次后，仍然保留93%的比容量。

隔膜夾層的引入，對于鋰硫電池的比容量和循壞性能提高具有顯著的作用，但需要注意的是，在目前的工藝條件下，隔膜的厚度需要大于10μm，才能夠保證夾層的機械強度和對多硫化合物的阻擋作用。在這種厚度條件下，就會引入較多的非活性物質，導致電池的能量密度降低。因此，研究學者將目光投向隔膜涂層。

4.2 隔膜涂層

CHUNG 將超導炭黑通過氣相沉積的方法在聚烯烴隔膜表面嵌入約20μm 的涂層，通過驗證表面，其循壞性能及倍率性能都得到了大幅度的提升，其分析原因主要為以下兩點：其一是碳包覆層可以作為一個阻擋層，抑制多硫化合物的遷移，使其保持正極所在區(qū)域內(nèi)；其二是碳包覆層具有集流體的作用，可以構筑出一個電子通路供電子自由進出，減小自放電的行為，降低活性物質的損失，從而保證了比容量的穩(wěn)定性。YAO 等為提高鋰硫電池的電化學性能，在PEO 隔膜上涂敷了一層導電碳層。經(jīng)過試驗表明，導電碳層具有致密多孔的特點，既可以便于電子及離子的穿透，又可以抑制多元硫化物的穿梭，同時還可以重新被集流體束縛的多硫化鋰，提高利用率而提高比容量。

除了碳材料外，金屬氧化物的涂敷也是一大改性方向。金屬氧鍵可以與多硫化鋰反應，對外則表現(xiàn)出強吸附性能，抑制其的穿梭效應。LI 等就利用Y2O3納米顆粒來對聚烯烴隔膜進行涂敷改性研究，所制備的涂層可以形成一個物理屏障來降低多硫化合物的穿梭，上層集流體也可以促進電子的轉移，以提高電池的電化學性能?；谠摳男愿裟ぴO計了鋰硫電池，通過試驗表明，在1C 倍率下充放電循環(huán)200 次后，其仍保留79%的比容量，而在2C 倍率下則略高，達到82%。研究人員研究了碳和金屬氧化物的綜合影響，通過兩種材料的復合來改性隔膜。XU 等將碳納米管和Al2O3納米顆粒通過流延成型的方法附著在PP 隔膜的表面，形成了一個三層結構的復合隔膜。碳納米管的引入，可以降低化學反應阻抗并束縛多硫化物的穿梭，而Al2O3層則提高了隔膜的熱穩(wěn)定性和潤濕性，防止碳納米管刺破隔膜?；谌龑咏Y構的改性隔膜組裝的鋰硫電池，及時在0.2C 的倍率調(diào)價下進行100充放電循環(huán)，容量保持率也在70%以上。

綜上所述，相較于隔膜夾層，隔膜涂層的效果更優(yōu)，可以避免夾層非活性物質的引入帶來的能量密度降低的問題，因此，后者更具發(fā)展前景。需要不斷地提高隔膜基底的力學性能，從而提高涂層的強度和韌性，保證循環(huán)過程的穩(wěn)定性和完整性。

5 總結與展望

綜上所述，正極材料的選擇對于提高鋰硫電池的性能具有至關重要的作用，因此研究者正從增加正極的電導率出發(fā)，對電池的正極材料開展大量的研究，以硫/金屬及其氧化物、硫/碳復合材料、硫/導電高分子為主的四種復合材料逐步替代了純硫電極，提高電池的電化學性能。隔膜也同正極一樣重要，其主要起著分離正負極以及構建離子和電子通道的作用，研究學者通過隔膜夾層和隔膜涂層這兩種思路對隔膜進行改性，盡可能減低穿梭效應，提高活性物質利用率，最終達到提高鋰硫電池電化學性能的目標。

通過上述的改性研究，鋰硫電池的商業(yè)化應用的進程又向前邁出了一大步，但這些成果更多的集中在實驗室研究，缺乏配套的理論研究。因此，需要建立并健全一套完整的、科學的、系統(tǒng)的鋰硫電池研究理論體系就顯得至關重要。通過建立模型來對比容量保留率、正極導電率以及隔膜孔隙率等的狀態(tài)進行描述，這將給鋰硫電池的發(fā)展提供巨大的幫助。