食品接觸用鋁制品在不同遷移條件下的Ni 遷移量及來源研究

董朝暉，白夢(mèng)莎，許周烽，厲 峰，俞耿華

“食以安為先”一直是民眾關(guān)注的熱門話題，食品接觸材料與食品在制作、加工、儲(chǔ)存、運(yùn)輸?shù)雀鱾€(gè)環(huán)節(jié)均密不可分，在考量食物本身衛(wèi)生安全的同時(shí)，如何有效防止食品接觸材料中的有害成分向食品遷移，對(duì)推進(jìn)食品安全產(chǎn)生重要影響。

鋁及鋁合金材料具備優(yōu)異的成型性和導(dǎo)熱性，被廣泛用于制作食品相關(guān)產(chǎn)品，如鋁鍋、鋁制烘焙模具、鋁壓力鍋等。食品相關(guān)產(chǎn)品的遷移理化指標(biāo)與其產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝，原材料化學(xué)成分，顯微組織等存在密切聯(lián)系。Ni 元素是高致敏性元素，慢性超量攝取，可導(dǎo)致心肌、腦、肺、肝和腎退行性變。目前，GB 4806.9-2016《食品國家安全標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸用金屬材料及制品》對(duì)鋁及鋁合金制品的砷、鎘、鉛元素遷移量規(guī)定了限值，但并未對(duì)人體健康存在有害影響的Ni 元素遷移量規(guī)定限值，而國家食品安全強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)對(duì)不銹鋼中Ni 元素的遷移量限值為0.5 mg/kg。

本文采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法研究了不同遷移試驗(yàn)條件下食品接觸用鋁制品中的Ni 元素遷移規(guī)律。并采用光電發(fā)射光譜分析方法和掃描電子顯微鏡EDS 能譜分析技術(shù)對(duì)食品接觸用鋁制品Ni 元素的含量和分布形式進(jìn)行研究。

1 試驗(yàn)方案

1.1 儀器與實(shí)驗(yàn)條件

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法采用Optima 7000DV 雙向觀測(cè)順序掃描型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES），中階梯光柵。儀器工作條件：等離子體線圈功率:1.3 KW，等離子體氣體流量：15 L/min，輔助氣體流量：0.2 L/min，霧化器氣體流量：0.8 L/min，蠕動(dòng)泵進(jìn)樣流速：1.50 mL/min。鎳測(cè)定波長：221.647 nm,采用水平方式觀測(cè)。

能譜分析采用Oxford X-MaxN，加速電壓為15KV。光電發(fā)射光譜分析方法采用OBLF QSG750 光譜儀。

1.2 試劑與試樣

乙酸: 4%(體積分?jǐn)?shù))；

人造自來水；

鎳標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：100 μg/mL；

實(shí)驗(yàn)中所用水均為去離子水。

在市場(chǎng)上購買50 批次食品接觸用鋁制品產(chǎn)品，每批次4 個(gè)樣品。產(chǎn)品類型包括鋁制模具、鋁鍋、鋁制壓力鍋。

1.3 遷移試驗(yàn)

本次實(shí)驗(yàn)采用了4 個(gè)浸泡試驗(yàn)條件，以GB 4806.9-2016《食品國家安全標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸用金屬材料及制品》的遷移試驗(yàn)條件為基礎(chǔ)，參考 GB 31604.1-2015《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品遷移試驗(yàn)通則》所推薦的遷移試驗(yàn)條件，對(duì)50 批樣品分別按照表1 中不同遷移條件進(jìn)行3 次浸泡。分別對(duì)第一次，第二次和第三次浸泡液進(jìn)行檢測(cè)。隨同試樣做空白試驗(yàn)。

表1 遷移條件

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

首先，移取10 mL 鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL 容量瓶中，定容至刻度，搖勻，配制為10 μg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)溶液。再分別移取三組0.2 mL、 0.4 mL 、1.0 mL 、5.0 mL 、10.0 mL 于100 mL 容量瓶中，分別用4%乙酸，2g/L NaCl，人造自來水，定容至刻度，混勻。配置 成0.02 μg/mL、 0.04 μg/mL、 0.10 μg/mL 、0.50 μg/mL、 1.00 μg/mL 的Ni 標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2 結(jié)果與分析

50 批次樣品分別采用4 種浸泡試驗(yàn)條件重復(fù)浸泡3 次，其中11 批次發(fā)現(xiàn)存在Ni 遷移風(fēng)險(xiǎn)，其余39 批次所有遷移值均低于檢出限0.006 mg/kg，風(fēng)險(xiǎn)率為22%。以下是針對(duì)存在風(fēng)險(xiǎn)的11 批次樣品檢測(cè)結(jié)果的分析。

2.1 不同遷移試驗(yàn)條件下Ni 的遷移量

2.1.1 在4%乙酸煮沸0.5 h，室溫靜置24 h 浸泡條件下

在4%乙酸煮沸0.5 h，室溫靜置24 h 浸泡條件下，11 批次樣品存在明顯的Ni 遷移。樣品Ni 遷移量如表2 所示，11 個(gè)樣品Ni的遷移量大于GB 4806.9-2016 對(duì)不銹鋼中0.5 mg/kg 的Ni 遷移限值要求。

表2 11 批次樣品在4%乙酸煮沸0.5 h 遷移條件下的Ni 遷移結(jié)果（mg/kg）

2.1.2 在4%乙酸煮沸1 h，室溫靜置24 h 浸泡條件下

在4%乙酸煮沸1 h，室溫靜置24 h 浸泡條件下，11 個(gè)樣品Ni 的遷移量大于0.5 mg/kg，如表3 所示。煮沸1 h 遷移試驗(yàn)條件的樣品Ni 遷移量與煮沸0.5 h 的遷移試驗(yàn)樣品的Ni 遷移量差別不大。說明在4%乙酸浸泡條件下，煮沸時(shí)間對(duì)Ni 遷移量影響較小。對(duì)樣品進(jìn)行重復(fù)食品模擬浸泡試驗(yàn)，隨著浸泡次數(shù)的增加，其中9 批樣品的Ni 遷移量發(fā)生明顯下降，但三次浸泡后仍有9批次產(chǎn)品的Ni 遷移量大于0.5 mg/kg，說明Ni 遷移量隨著浸泡次數(shù)的增加而減少。

表3 11 批次樣品在4%乙酸煮沸1 h 遷移條件下的Ni 遷移結(jié)果（mg/kg）

2.1.3 在2 g/L NaCl 煮沸0.5 h，室溫靜置24 h 浸泡條件下

在2 g/L NaCl 煮沸0.5 h，室溫靜置24 h 浸泡條件下，11 批次樣品Ni 的遷移量均小于0.5 mg/kg，其中1 批次樣品的Ni 遷移量達(dá)到0.35 mg/kg，其余10 批次樣品的Ni 遷移量均較低。對(duì)樣品進(jìn)行重復(fù)浸泡試驗(yàn)，如表4 所示，Ni 遷移量幾乎不隨浸泡次數(shù)的增加而改變。結(jié)果表明Ni 在鋁制品表面的存在形式較難溶于含Cl-溶液。

表4 11 批次樣品在2g/L NaCl 煮沸0.5 h 遷移條件下的Ni 遷移結(jié)果（mg/kg）

2.1.4 在人造自來水煮沸0.5 h，室溫靜置24 h 浸泡條件下

在人造自來水煮沸0.5 h，室溫靜置24 h 浸泡條件下，11 批次樣品Ni 的遷移量均小于0.5 mg/kg，其中2 批次樣品的Ni 遷移量達(dá)到0.14 mg/kg 和0.16 mg/kg，其余9 批次樣品的Ni 遷移量均較低。對(duì)樣品進(jìn)行重復(fù)浸泡試驗(yàn)，如表5 所示，Ni 遷移量不隨遷移次數(shù)的增加而產(chǎn)生明顯差異。結(jié)果表明Ni 在鋁制品表面的存在形式較難溶于水溶液。

表5 11 批次樣品在人造自來水煮沸0.5 h 遷移條件下的Ni 遷移結(jié)果（mg/kg）

2.1.5 遷移試驗(yàn)結(jié)論

4%乙酸，2 g/L NaCl 與人造自來水的遷移試驗(yàn)結(jié)果表明，鋁及鋁合金制品中的Ni 存在形式易溶于酸性溶液，在中性溶液中的遷移量較低。而食品接觸用鋁及鋁制品在實(shí)際烹飪過程中，經(jīng)常接觸果酸、醋酸等混合溶液，且長期處于高溫狀況，在實(shí)際使用過程中存在較大的Ni 元素遷移風(fēng)險(xiǎn)。

2.2 鋁制品中Ni 含量及分布形式分析

2.2.1 鋁制品基體材料Ni 含量的分析

采用鋁及鋁合金光電直讀發(fā)射光譜法分析鋁制品中Ni 含量，結(jié)果如表6 所示，11 批次存在Ni 遷移的鋁及鋁合金制品中幾乎不含有Ni 元素，說明Ni 元素并非從基體材料中遷出。

表6 鋁制品的Ni 含量（%）

2.2.2 鋁制品表面Ni 含量的分析

對(duì)比無Ni 遷移的鋁及鋁合金樣品的表面形貌，存在Ni 遷移的11 批次樣品表面光澤較暗。對(duì)其表面進(jìn)行掃描電鏡形貌觀察，如圖1 所示，存在Ni 遷移樣品表面存在大量孔隙，無Ni 遷移樣品表面存在拋光痕跡。對(duì)其表面進(jìn)行能譜比較分析，如表7 所示，相較于無Ni 遷移樣品表面，存在Ni 遷移樣品表面含有大量氧，說明發(fā)生Ni 遷移樣品表面存在陽極氧化層。

圖1 食品接觸鋁制品表面掃描電鏡形貌圖

表7 鋁制品表面EDS 分析結(jié)果

2.2.3 鋁制品表面陽極氧化層Ni 含量的分析

對(duì)11 批次的鋁及鋁合金制品表面陽極氧化層進(jìn)行EDS 能譜分析，如表8 所示，11 批次鋁及鋁合金陽極氧化層均檢出Ni 元素，說明Ni 元素存在于鋁制品陽極氧化層中。陽極氧化層是通過采用電解工藝在鋁件表面形成幾十微米的氧化鋁層，然后采用封孔工藝提升氧化層致密性，使材料的耐腐蝕性能大大提升，從而避免基體中的金屬元素向食品中遷移。目前，市場(chǎng)上的鋁制食品接觸產(chǎn)品大面積的采用陽極氧化工藝以提升基體材料的耐蝕能力。然而，陽極氧化工序中的封孔工藝存在鎳鹽封孔和無鎳封孔工藝，若產(chǎn)品采用鎳鹽封孔工藝,將導(dǎo)致表面陽極氧化層中吸附鎳鹽，受熱后在一定條件下易向食品內(nèi)部遷移,進(jìn)而影響食品衛(wèi)生安全。

表8 表面氧化層中的Ni 含量（%）

2.2.4 鋁制品Ni 含量的來源分析結(jié)論

根據(jù)常見鎳鹽封孔體系的原理，陽極氧化孔隙的封閉是以金屬氫氧化物沉積于膜孔而填充封閉的。在該體系中，水中電解反應(yīng)生成的OH-與擴(kuò)散到膜孔中的Ni2+結(jié)合生成Ni(OH)2沉積于孔內(nèi)。其中，F(xiàn)-作為促進(jìn)劑，進(jìn)入陽極氧化孔隙中，并在孔表面吸附，從而改變氧化膜孔隙的導(dǎo)電性，以便于Ni2+更好的進(jìn)入孔中與OH-反應(yīng)沉淀將孔封閉。由于勃姆石AL2O3·H2O 在溫度高于80℃時(shí)才能形成，因此鎳鹽封孔主要是陽極氧化膜層的氧化鋁轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸X，并與Ni（OH）2和AlF3共同封孔。由其封孔原理可知，食品接觸用鋁及鋁合金制品中，Ni 遷移來源于陽極氧化膜孔隙中的Ni(OH)2沉淀物。Ni(OH)2為還原性氫氧化物，易溶于酸類，不溶于堿、水，易溶于氨及銨鹽的水溶液生成絡(luò)合物，加熱易分解。其性質(zhì)與前文在4%乙酸溶液、人造自來水、2 g/L NaCl 的遷移試驗(yàn)結(jié)果一致，只有在酸性溶液中，Ni 發(fā)生了大量的遷移。然而，值得注意的是Ni(OH)2的熔點(diǎn)為230℃，高于此熔點(diǎn)時(shí)將分解成NiO 和水，而氧化鎳存在致癌性。在通常的鋁鍋，鋁壓力鍋等食品接觸鋁制品中，其實(shí)際使用過程中，內(nèi)表面實(shí)際接觸食品為溶液，其溫度是不會(huì)超過230℃的。此次試驗(yàn)中出現(xiàn)Ni 遷移的11 批次樣品中存在4 批次烘焙模具樣品，烘焙模具樣品的實(shí)際使用溫度通常在200-300℃之間。在此溫度下，封孔內(nèi)的Ni(OH)2沉淀物將受熱分解，一方面分解產(chǎn)物可能遷移進(jìn)入食品，另一方面陽極氧化的封孔質(zhì)量下降，食品將通過氧化膜孔隙直接接觸鋁及鋁合金基體，而不受陽極氧化層保護(hù)的鋁合金基體將向食品中遷移大量的Al。由于鎳鹽在水體中難以處理，且處理成本很高，對(duì)環(huán)境生態(tài)存在較大的影響。目前，在工業(yè)用及建筑用鋁型材生產(chǎn)企業(yè)中，環(huán)保部門禁止企業(yè)在生產(chǎn)工藝過程中采用鎳鹽封孔工藝。然而，食品接觸用鋁及鋁合金制品中的封孔工序未在國家相關(guān)部門的監(jiān)控中，存在一定的監(jiān)控漏洞。

3 完善食品接觸金屬材料及制品國家標(biāo)準(zhǔn)的探討

3.1 國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)及法規(guī)對(duì)食品接觸用金屬材料及制品有害元素的限量規(guī)定

對(duì)于鋁及鋁合金產(chǎn)品，目前國內(nèi)現(xiàn)行的GB 4806.9-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品接觸用金屬材料及制品》只對(duì)感官要求、理化指標(biāo)及標(biāo)簽標(biāo)識(shí)進(jìn)行了規(guī)定，未對(duì)原材料作出具體規(guī)定。且理化指標(biāo)僅規(guī)定了3 個(gè)元素（鉛、鎘、砷）的限值，比不銹鋼少了鉻與鎳元素的遷移限量。GB/T 3190-2020《變形鋁及鋁合金化學(xué)成分》對(duì)食品行業(yè)用鋁及鋁合金材料應(yīng)控制ω（Pb+Hg+Cd+Cr6+）≤0.01%，ω（As）≤0.01%。兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)均未對(duì)Ni 元素進(jìn)行限值。與之相比，歐盟現(xiàn)行的相關(guān)法規(guī)是一項(xiàng)由歐洲議會(huì)和歐盟理事會(huì)通過的有關(guān)食品接觸材料的法規(guī)ECNo.35/2004。該法規(guī)對(duì)標(biāo)簽、使用須知、原材料使用進(jìn)行了規(guī)定。對(duì)重金屬遷移量限定了鉛、鎘、鉻、鎳四種元素。德國2005 年9 月頒布了LFGB 法取代原有的食品與日用品法LMBG。該法中對(duì)金屬制品的重金屬元素遷移限制基本與歐盟標(biāo)準(zhǔn)相同。意大利衛(wèi)生部于2015 年8 月6 日頒布了意大利不銹鋼條例第195 號(hào)法令，其他金屬制品參考第195 號(hào)法令執(zhí)行。該法令對(duì)鉻、鎳、鉛、鎘、砷以及錳元素的遷移量進(jìn)行了限定。法國DM/4B/COM/001 文件除了規(guī)定了5 個(gè)元素（鉻、鎳、鉛、鎘、砷）的遷移量限值外，還規(guī)定了錳、銅、鐵元素的遷移量限值。因此，結(jié)合食品接觸用鋁及鋁合金制品的實(shí)際檢測(cè)情況，建議對(duì)國內(nèi)現(xiàn)行的GB 4806.9-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品接觸用金屬材料及制品》中鋁及鋁合金材料增加Ni元素含量的限值。

3.2 食品接觸金屬材料及制品國家標(biāo)準(zhǔn)元素遷移試驗(yàn)條件探討

現(xiàn)行的GB 4806.9-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品接觸用金屬材料及制品》對(duì)鋁及鋁合金材料的遷移試驗(yàn)條件為4%乙酸煮沸半小時(shí)，靜置24 小時(shí)或者煮沸的食品模擬物與樣品接觸后，靜置24 小時(shí)，反復(fù)浸泡3 次。根據(jù)前文檢測(cè)結(jié)果，第一次遷移試驗(yàn)浸泡后的Ni 遷移量與第三次遷移試驗(yàn)浸泡后的Ni 遷移量存在明顯的差異。三次浸泡后的結(jié)果相較于第一次檢測(cè)結(jié)果發(fā)生明顯下降，若采用現(xiàn)行的3 次浸泡試驗(yàn)后的檢測(cè)結(jié)果，部分存在Ni遷移產(chǎn)品的風(fēng)險(xiǎn)將被忽略。如本文的樣品11，其第一次浸泡的遷移量是第三次遷移量的7.36 倍。其首次遷移量達(dá)到1mg/kg 以上級(jí)別，存在較大的食品安全風(fēng)險(xiǎn)。另外，對(duì)于部分烘烤類食品接觸用鋁及鋁合金制品，其實(shí)際使用溫度最高可達(dá)300℃以上，如在烤箱中使用的烘焙模具，其實(shí)際使用溫度將超過Ni(OH)2的熔點(diǎn)溫度,即230℃。在該溫度以上使用，Ni(OH)2將分解為NiO，并存在進(jìn)入食物中的風(fēng)險(xiǎn)。因此，現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)中的遷移試驗(yàn)溫度并不能全面反應(yīng)食品接觸用鋁及鋁合金材料中Ni 的遷移能力，建議對(duì)遷移試驗(yàn)溫度根據(jù)鋁及鋁合金制品的實(shí)際使用情況進(jìn)行分類規(guī)定。

4 結(jié)論

（1）部分經(jīng)陽極氧化處理的食品接觸用鋁及鋁合金制品易在酸性環(huán)境中遷移出Ni 元素，且遷移量較高，存在食品安全風(fēng)險(xiǎn)。而在中性環(huán)境和Cl-環(huán)境下遷移量較低，風(fēng)險(xiǎn)較小。

（2）食品接觸用鋁及鋁合金制品Ni 遷移量隨浸泡次數(shù)的增加而減少。煮沸時(shí)間對(duì)其遷移量影響較小。

（3）在鋁制品表面陽極氧化層中檢出Ni 元素的存在，而鋁制品基體中幾乎不含有Ni 元素。說明Ni 元素的來源是鋁制品陽極氧化層的鎳鹽封孔工藝。

（4）食品接觸材料若采用鎳鹽封孔的陽極氧化鋁及鋁合金材料，將存在一定風(fēng)險(xiǎn)?，F(xiàn)有GB 4806.9-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品接觸用金屬材料及制品》和GB/T 3190-2020《變形鋁及鋁合金化學(xué)成分》等標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)進(jìn)一步完善，增加相應(yīng)規(guī)定。