基于機器學(xué)習(xí)和多元非線性擬合的乙醇偶合制備C4 烯烴研究

張 媛 金一冉 李 霄

（1、首都經(jīng)濟貿(mào)易大學(xué)財政稅務(wù)學(xué)院，北京 100070 2、首都經(jīng)濟貿(mào)易大學(xué)統(tǒng)計學(xué)院，北京 100070）

1 概述

C4烯烴作為化學(xué)工業(yè)重要的有機原料，目前廣泛應(yīng)用于化工產(chǎn)品設(shè)備、航天及建筑工程材料及醫(yī)藥中間體的生產(chǎn)。目前我國對C4烯烴開發(fā)和利用還處于較低的水平[1],因此,選擇合適的原料，利用催化劑與溫度等外部條件提高反應(yīng)速率, 對C4烯烴的制備有著重要意義。乙醇分子來源廣泛，以其為平臺分子生產(chǎn)C4烯烴具有巨大的應(yīng)用前景及經(jīng)濟效益[2]，該生產(chǎn)技術(shù)受到了國內(nèi)外廣泛關(guān)注。目前利用乙醇制備C4烯烴相關(guān)文獻較少。本文通過設(shè)計不同催化劑與溫度的組合，對乙醇制備C4烯烴的反應(yīng)指標進行研究，對提高C4烯烴生產(chǎn)率具有重要研究價值。

2 溫度對反應(yīng)影響

2.1 相關(guān)性分析

基于2021 年全國大學(xué)生數(shù)學(xué)建模競賽賽題所提供的實驗數(shù)據(jù), 我們首先對21 組的溫度和乙醇轉(zhuǎn)化率、C4烯烴選擇性進行相關(guān)性分析;溫度與乙醇轉(zhuǎn)化率、C4烯烴選擇性的相關(guān)系數(shù)分別為0.744 和0.729,均為正且在1%的水平顯著，說明溫度可以通過提高乙醇轉(zhuǎn)化率和C4烯烴選擇性，來提高反應(yīng)速率。

2.2 溫度對乙醇轉(zhuǎn)化率影響

為了進一步研究不同催化劑組合下溫度與乙醇轉(zhuǎn)化率和C4烯烴選擇性的關(guān)系，我們首先查閱資料，利用阿倫尼烏斯公式中反應(yīng)速率隨溫度變化的指數(shù)定律[3]進行初步探討:

其中T代表溫度，Ea代表活化能，R 代表摩爾氣體常數(shù)。

通過乙醇轉(zhuǎn)化率的概念可得，乙醇轉(zhuǎn)化率表達式為：

其中Y表示乙醇轉(zhuǎn)化率，vint表示反應(yīng)的速率，vin表示乙醇進氣速率。將阿倫尼烏斯的公式代入上式可得：

由于阿倫尼烏斯的公式只能說明反應(yīng)速率常數(shù)與溫度呈指數(shù)關(guān)系，對某些復(fù)雜反應(yīng)不適用。由此，我們對上式進行整理化簡，假定乙醇進氣速率不變，則乙醇轉(zhuǎn)化率與溫度的擬合方程為指數(shù)形式：

利用Matlab 對不同催化劑組合下的溫度以及乙醇轉(zhuǎn)化率進行擬合，得出乙醇轉(zhuǎn)化率與溫度滿足的指數(shù)回歸方程為(以A1為例)：

上述結(jié)果的R2為0.9877, 說明指數(shù)擬合可以較好地描述溫度與乙醇轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。同理可得出其他20 種組合的指數(shù)擬合方程。

2.3 溫度對C4 烯烴選擇性的影響

我們使用Matlab 軟件工具箱中的n 次多項式函數(shù)嘗試擬合。因為每組催化劑的數(shù)據(jù)在5 個左右，為了提高擬合精度，我們采用三次多項式或四次多項式擬合。最終三次函數(shù)擬合優(yōu)度最大，擬合效果最好。擬合結(jié)果為(以A1為例)

上述結(jié)果的R2為0.966，說明三次多項式能夠較好地擬合溫度與C4烯烴選擇性的關(guān)系。同理可得出其他20 種組合的三次擬合方程。

2.4 溫度、乙醇轉(zhuǎn)化率與C4 烯烴選擇性

我們還考慮了溫度、乙醇轉(zhuǎn)化率與C4烯烴選擇性三者之間的關(guān)系，通過SPSS 進行中介效應(yīng)分析發(fā)現(xiàn)，在催化劑組合作為控制變量的情況下，溫度與乙醇轉(zhuǎn)化率作均對C4烯烴的選擇性有影響。結(jié)果顯示：對于中介變量乙醇轉(zhuǎn)化率，溫度對乙醇轉(zhuǎn)化率、乙醇轉(zhuǎn)化率對C4烯烴的選擇性回歸系數(shù)絕對值均在1%的水平顯著相關(guān)；溫度與C4烯烴的選擇性回歸系數(shù)的絕對值為0.058，小于溫度對于C4烯烴的選擇性的系數(shù)絕對值0.147，說明乙醇轉(zhuǎn)化率的中介效應(yīng)顯著，且為部分中介效應(yīng)。由此可以看出，溫度和乙醇轉(zhuǎn)化率與C4烯烴三者之間存在著一定的關(guān)系，但難以量化，因此不予討論。

3 不同催化劑組合與溫度對反應(yīng)影響

3.1 相關(guān)性分析

為了研究不同催化劑組合和溫度對乙醇轉(zhuǎn)化率、C4烯烴選擇性的影響，我們首先對數(shù)據(jù)進行可視化處理：圖1 表示的是催化劑組合和試驗溫度對乙醇轉(zhuǎn)化率的影響。由圖可知，第四種催化劑及試驗溫度在400℃時，乙醇轉(zhuǎn)化率達到最高值88.4393%。圖2 表示的是催化劑組合和試驗溫度對C4烯烴選擇性的影響。由圖可知，第三種催化劑及試驗溫度在400℃時，C4烯烴的選擇性達到最高值53.43%。

圖1 催化劑組合、溫度與乙醇轉(zhuǎn)化率三維圖

圖2 催化劑組合、溫度與C4 烯烴選擇性三維圖

3.2 乙醇轉(zhuǎn)化率、C4 烯烴轉(zhuǎn)化率與不同催化劑、溫度的多元線性回歸:

3.2.1 變量的確定：為了進行回歸分析,我們對參與回歸的變量進行細分:(1)自變量:對綜合型變量進行分解，加上溫度，分為以下幾個變量：a.Co 負載量;b.Co、SiO2和HAP裝料比;c.溫度（℃）;d.乙醇濃度;e.Co/SiO2質(zhì)量;f.HAP 質(zhì)量;g.石英砂的有無;(2)因變量：本文中的因變量為乙醇轉(zhuǎn)化率和C4烯烴選擇性。

3.2.2 多元線性回歸：我們假設(shè)回歸模型的隨機誤差服從零均值、同方差的正態(tài)分布，且自變量之間不存在多重共線性。則可得到以下的多元線性回歸模型：

首先對xj進行回歸，所得結(jié)果如下：

表1 多元逐步線性回歸結(jié)果

從表中結(jié)果可以看出，無論是乙醇轉(zhuǎn)化率還是C4烯烴選擇性的回歸方程，顯著的自變量都較少，乙醇濃度和Co/SiO2和HAP 裝料比對C4烯烴選擇性的顯著性超過了0.05，Co 負載量和Co/SiO2和HAP 裝料比對乙醇轉(zhuǎn)化率不顯著。因此還需進一步改進提升回歸效果。由于(5)(6)式中已經(jīng)明確，乙醇轉(zhuǎn)化率與溫度呈指數(shù)關(guān)系，C4烯烴選擇性與溫度的關(guān)系可以用三次多項式擬合，則我們對乙醇轉(zhuǎn)化率進行取對數(shù)處理，引入三次項，再次進行逐步回歸。

從表2 中，我們可以看出擬合效果仍沒有顯著提升，因此考慮引入交互項。由于變量較多，關(guān)系較復(fù)雜，因此可以用擬合功能較為強大的1stOpt 軟件進行擬合。我們從上述模型中選出四個較為顯著的變量，分別為Co 負載量、Co/SiO2和HAP 裝料比、溫度和乙醇濃度，并引入交互項，使其與乙醇轉(zhuǎn)化率進行非線性回歸，得到了結(jié)果如下：

表2 乙醇轉(zhuǎn)化率對自變量多元逐步線性回歸結(jié)果

其中Y1為乙醇轉(zhuǎn)化率，x1為Co負載量，x2為Co/SiO2和HAP 裝料比，x3為溫度，x4為乙醇濃度，擬合方程的R2值為0.7434，說明擬合效果較好；我們用同樣的四個自變量與C4烯烴選擇性進行非線性回歸，得到的結(jié)果如下：

上式回歸擬合的R2值為0.7856，說明該方程擬合效果較好。

3.3 結(jié)果分析

對于擬合后得出的回歸方程,變量前系數(shù)越大,則對結(jié)果的影響越大。a.乙醇轉(zhuǎn)化率影響因素分析：根據(jù)回歸方程（1）可得，交互項x3x4的系數(shù)最大，x2x4的系數(shù)次之，之后依次為x2和x1,這說明溫度和乙醇濃度對于乙醇轉(zhuǎn)化率影響最大。b.C4烯烴選擇性影響因素分析：根據(jù)回歸方程（2）可得，x3的系數(shù)最大，x2的系數(shù)次之，之后為x3x4,x33的系數(shù)也較大，這說明溫度對于C4烯烴選擇性影響最大，且證明了前文中我們用三次多項式擬合的合理性。

綜上，溫度對于乙醇轉(zhuǎn)化率和C4烯烴選擇性影響最為顯著。

4 C4 烯烴收率優(yōu)化

由于催化劑變量數(shù)量較多，我們考慮用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對C4烯烴收率優(yōu)化。通過神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型得出相關(guān)關(guān)系后，利用擬合優(yōu)度檢驗可以判斷模型的擬合度好壞，如果擬合優(yōu)度越接近于1，說明神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的建立越成功，函數(shù)的準確度越高。A組C4烯烴收率的函數(shù)擬合優(yōu)度結(jié)果R2=0.98918，選擇第17 組（A3 催化劑組合，450℃），其C4烯烴收率最高，為43.2803%(圖3)。B組C4烯烴收率的函數(shù)擬合優(yōu)度結(jié)果R2=0.99617，選擇第10 組（B2 催化劑組合，400℃），其C4烯烴收率最高，為30.5713%。（圖4）根據(jù)得出的A、B 兩組中最優(yōu)解，A組中的C4烯烴收率更高，故選擇催化劑類型為：200mg 1wt%Co/SiO2-200mgHAP- 乙醇濃度0.9ml/min，溫度為450 攝氏度的催化劑組合與溫度。同理,在溫度低于350 度時，A 組C4烯烴收率的函數(shù)擬合優(yōu)度結(jié)果R2=0.93263，從可視化函數(shù)中選擇第8 組（A2 催化劑組合，300℃），其C4烯烴收率最高，為16.0954%;B 組C4烯烴收率的函數(shù)擬合優(yōu)度結(jié)果R=0.9547，選擇第26 組（B5 催化劑組合，325℃），其C4烯烴收率最高，為3.27858%。

圖3 A組C4 烯烴收率函數(shù)可視化結(jié)果

圖4 B 組C4 烯烴收率函數(shù)可視化結(jié)果

根據(jù)得出的A、B 兩組中最優(yōu)解，A 組中的C4烯烴收率更高，故在350℃以下選擇催化劑類型為：200mg2wt%Co/SiO2-200mgHAP- 乙醇濃度1.68ml/min，溫度為300 攝氏度的催化劑組合與溫度。

5 結(jié)論

本文分別使用指數(shù)方程與三次方程擬合溫度與乙醇轉(zhuǎn)化率、C4烯烴選擇性的關(guān)系，擬合效果較為準確；利用多元逐步線性回歸結(jié)合多元非線性擬合，通過研究溫度、催化劑等不同自變量對乙醇轉(zhuǎn)化率、C4烯烴選擇性的關(guān)系方程，明確了反應(yīng)中重要指標的影響因素。最后利用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，得出使反應(yīng)速率最大的最優(yōu)組合。本文得到現(xiàn)有的最優(yōu)催化劑組合為200mg 1wt%Co/SiO2-200mgHAP- 乙醇濃度0.9ml/min，溫度為450 攝氏度的催化劑組合與溫度，C4烯烴最高收率為43.2803%。若溫度限制在350℃及以下，則C4烯烴最高收率為16.0954%。