電子煙氣溶膠中醛類化合物釋放量的影響因素

樊美娟，崔華鵬，潘立寧，蔡莉莉，陳 黎，郭軍偉，趙 樂，王洪波，劉紹鋒，陳芝飛*

1. 中國煙草總公司鄭州煙草研究院，鄭州高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)楓楊街2 號 450001

2. 河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，鄭州市經(jīng)開區(qū)第三大街8 號 450016

近年來，全球電子煙市場增速較快，已形成一定市場規(guī)模。2010—2018 年復(fù)合年增長率約為43.8%，2018 年電子煙市場增速約為34.2%，全球零售額規(guī)模達156.88 億美元，預(yù)計2023 年將達448.52億美元［1-3］。電子煙的快速增長與其宣稱的“低危害”有關(guān)，但有研究［2］表明：在電子煙氣溶膠中也可檢出卷煙主流煙氣中所關(guān)注的有害成分，例如，醛類化合物，氣溶膠中甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)與主流煙氣中相近甚至更高。醛類化合物是影響電子煙安全性的重要因素，甲醛、乙醛和丙烯醛備受關(guān)注。因此，世界各主要國家和地區(qū)均發(fā)布相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對電子煙煙液和氣溶膠中的甲醛、乙醛和丙烯醛進行限量控制等，見表1。

表1 世界各主要國家和地區(qū)對煙液和氣溶膠中醛類化合物的要求Tab.1 Requirements concerning the levels of aldehydes in e-liquid and aerosol in some countries and regions

甲醛、乙醛和丙烯醛主要源于煙液中主要成分丙二醇和丙三醇的熱裂解［9-13］。Díaz 等［9］發(fā)現(xiàn)127～227 ℃條件下，丙二醇在空氣氛圍中發(fā)生氧化反應(yīng)，C—C鍵斷裂，形成甲醛和乙醛。舒俊生等［10］發(fā)現(xiàn)丙三醇中任意一個C—C鍵斷裂均產(chǎn)生甲醛，而丙二醇的C2—C3 鍵斷裂可形成乙醛。Paine 等［11］研究表明：丙三醇脫去兩分子水可形成丙烯醛，而丙二醇脫水可形成丙酮或丙醛，丙三醇裂解產(chǎn)生的丙烯醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著高于由丙二醇產(chǎn)生的。Nimlos等［12］發(fā)現(xiàn)酸存在條件下，可降低丙二醇、丙三醇的脫水反應(yīng)活化能，催化脫水反應(yīng)。Melvin等［13］采用13C標(biāo)記丙二醇和丙三醇，利用微波加熱法分析醛類化合物的來源，發(fā)現(xiàn)甲醛主要源于丙三醇，乙醛和丙烯醛主要源于丙二醇。綜上可知，甲醛主要源于丙三醇，乙醛主要源于丙二醇，關(guān)于丙烯醛的來源還存在爭議。目前報道的關(guān)于醛類化合物釋放量的影響因素有霧化劑種類、輸出功率等［14-15］。Wang 等［14］采用不銹鋼管式反應(yīng)器模擬電子煙，比較了丙二醇、丙三醇產(chǎn)生醛類化合物的差異，丙三醇產(chǎn)生的甲醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠高于丙二醇；Gillman 等［15］研究了不同功率（5、10、15、20 和25 W）與醛類化合物釋放量的關(guān)系，當(dāng)功率升至15 W時，醛類化合物的釋放量顯著增高。英國標(biāo)準(zhǔn)PAS 54115—2015規(guī)定了參比煙液配方［8］：m丙二醇∶m丙三醇∶m水∶m煙堿=78 ∶18 ∶2 ∶2，該配方能反映目前市售煙液的組成；因此，本研究中以該配方為基礎(chǔ)，考察電子煙煙液的含水率、丙二醇與丙三醇比例、煙堿濃度和煙具輸出功率對氣溶膠中甲醛、乙醛和丙烯醛的影響，旨在明確氣溶膠中醛類化合物釋放量的影響因素。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

可填充式電子煙（電阻值：3 Ω，英國JAI公司）；IPM 系列多通道線性直流電源（成都英特羅克科技有限公司）；SM450 型20 孔道吸煙機（英國Cerulean公司）；Agilent 1200 高效液相色譜儀/多波長檢測器（美國Agilent 公司）；905 型電位滴定儀（瑞士Metrohm公司）；CP2245電子天平（感量0.000 1 g，德國Sartorius公司）；HY-8調(diào)速振蕩器（常州國華電器有限公司）；Milli-Q50超純水儀（美國Millipore公司）；44 mm玻璃纖維濾片（德國Borgwaldt KC公司）。

丙二醇（99.5%）和丙三醇（99.0%）（美國Sigma公司）；煙堿（99.0%，國家煙草質(zhì)量檢驗監(jiān)督中心）；水（電阻率≥18.2 MΩ·cm）。

1.2 方法

參考煙草行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YC/T 254—2008 的方法［16］測定電子煙氣溶膠中甲醛、乙醛和丙烯醛，按照設(shè)定的抽吸參數(shù)（抽吸容量55 mL，抽吸時間3 s，抽吸間隔30 s，方波抽吸）抽吸50口。電子煙霧化區(qū)域溫度的測定采用崔華鵬等［17］設(shè)計的熱電偶法。

2 結(jié)果與討論

2.1 電子煙煙液含水率

按照參考文獻［8］的參比電子煙煙液配方，按照m丙二醇∶m丙三醇∶m煙堿=78 ∶18 ∶2配制成混合溶液。通過改變混合溶液和水的質(zhì)量比，調(diào)整含水率分別為0、1%、2%、4%、6%、8%、10%、12%、14%、16%和18%，測得甲醛釋放量為（7.74±0.41）～（8.72±0.42）μg/（50口），乙醛釋放量為（0.85±0.09）～（1.08±0.06）μg/（50口），丙烯醛未檢出。由圖1 可知，改變含水率對甲醛、乙醛的釋放量影響不大。

圖1 含水率對醛類化合物釋放量的影響Fig.1 Effects of moisture contents on releases of aldehydes in aerosols

2.2 丙二醇與丙三醇的比例

將質(zhì)量比為2 ∶2的煙堿與水配制成混合溶液A，再將不同質(zhì)量比（9 ∶1、8 ∶2、7 ∶3、6 ∶4、5 ∶5、4 ∶6、3 ∶7、2 ∶8、1 ∶9）的丙二醇（Propylene glycol，PG）和丙三醇（Glycerin，GLY）配制成混合溶液B，按照質(zhì)量比m溶液A∶m溶液B=4 ∶96配制成煙液。測得的甲醛釋放量為（6.85±0.35）～（10.73±0.55）μg/（50 口），乙醛釋放量為（1.03±0.09）～（1.37±0.19）μg/（50口）。

若溶液B為丙二醇，測得甲醛、乙醛的釋放量分別為（6.83±0.40）、（1.59±0.19）μg/（50 口）；若為丙三醇，甲醛、乙醛的釋放量大幅度增加，分別為（103.59±7.58）、（16.35±4.84）μg/（50 口）。原因可能是丙三醇的黏度比丙二醇大，影響傳導(dǎo)效率，導(dǎo)致煙液不能及時到達霧化區(qū)域，造成“干燒”現(xiàn)象。此外，抽吸50口消耗的丙三醇質(zhì)量為0.016 g，但含有丙二醇時，消耗煙液的平均質(zhì)量約為0.18 g，大于丙三醇消耗量的10倍，進一步證實存在“干燒”現(xiàn)象［14］。

當(dāng)丙二醇與丙三醇的質(zhì)量比降至2 ∶8 時，開始產(chǎn)生丙烯醛，隨丙三醇所占比例增加，丙烯醛釋放量由（0.26±0.06）μg/（50 口）增加至（3.42±0.32）μg/（50口）。由此可見，丙烯醛是在較高的溫度下由丙三醇脫水生成，與Nimlos等［12］的研究結(jié)果一致；但Melvin等［13］發(fā)現(xiàn)丙烯醛源于丙二醇，與上述研究結(jié)果不一致，原因可能是Melvin 等采用微波加熱來模擬電子煙的加熱方式，與本文中加熱方式不同。

由圖2可知，甲醛釋放量隨丙三醇所占比例的增加而增加。由圖3可知，乙醛釋放量隨丙二醇的增加而增加。同時，對比了溶液B 中相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的丙二醇、丙三醇對產(chǎn)生甲醛、乙醛的影響，見圖4 和圖5?？梢姡急缺籍a(chǎn)生更多的甲醛，丙二醇比丙三醇產(chǎn)生更多的乙醛。該結(jié)果與文獻［13-14］的研究結(jié)果一致。

圖2 丙二醇與丙三醇的質(zhì)量比對甲醛釋放量的影響Fig.2 Effect of mPG:mGLY ratio on formaldehyde release in aerosols

圖3 丙二醇與丙三醇的質(zhì)量比對乙醛釋放量的影響Fig.3 Effect of mPG:mGLY ratio on acetaldehyde release in aerosols

圖4 溶液B中丙二醇或丙三醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對甲醛釋放量的影響Fig.4 Effect of GLY or PG mass fraction on formaldehyde release in aerosols

圖5 溶液B中丙二醇或丙三醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對乙醛釋放量的影響Fig.5 Effect of GLY or PG mass fraction on acetaldehyde release in aerosols

2.3 煙堿濃度

大部分的電子煙煙液中均含有煙堿，煙堿可使電子煙使用者獲得安慰和滿足感，消除焦慮［18］，這也是電子煙具有吸引力的一個重要原因［19］。按照m丙二醇∶m丙三醇∶m水=78 ∶18 ∶2配制成混合溶液，通過控制煙堿濃度（0、5、10、20、30 mg/mL）調(diào)節(jié)體系的pH分別為9.57、9.77、9.91和10.06，因煙堿固有的堿性，煙堿濃度增加會造成體系的pH升高［20］。

當(dāng)煙堿濃度由0 升至30 mg/mL 時，甲醛、乙醛的釋放量分別為（8.95±0.77）～（12.70±0.49）、（4.01±0.53）～（6.50±0.77）μg/（50口），未檢出丙烯醛。由圖6可知，隨煙堿濃度的升高，甲醛、乙醛的釋放量均呈降低趨勢。原因是酸性環(huán)境能夠降低丙二醇、丙三醇熱解產(chǎn)生醛類化合物的活化能［12］，催化丙二醇、丙三醇的熱解反應(yīng)；相反，堿性環(huán)境能夠抑制丙二醇、丙三醇的熱解反應(yīng)［9，12］。

圖6 煙堿濃度對醛類化合物釋放量的影響Fig.6 Effects of nicotine concentration on releases of aldehydes in aerosols

2.4 煙具輸出功率

按照m丙二醇∶m丙三醇∶m水∶m煙堿=78 ∶18 ∶2 ∶2配制成煙液。因大功率電子煙主要為滿足少數(shù)人把玩電子煙的樂趣，而消費者日常的抽吸功率為3～15 W［21］。為保證實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性，選取電阻為3 Ω的電子煙，調(diào)節(jié)外加電壓使輸出功率分別為3、6、9、12、15、18、21 W。當(dāng)功率為3 W 時，僅檢出甲醛、乙醛，未檢出丙烯醛；功率為6和9 W時，甲醛、乙醛和丙烯醛的釋放量分別為（7.07±0.46）～（78.54±17.44）、（0.70±0.20）～（134.06±9.83）和（5.24±1.01）～（13.15±3.93）μg/（50口）。當(dāng)功率升至12 W時，醛類化合物釋放量大幅度增加；當(dāng)升至21 W時，甲醛、乙醛和丙烯醛的釋放量分別為（1 224.72±28.88）～（4 444.52±110.85）、（1 908.26±28.45）～（3 604.28±184.82）和（186.71±35.17）～（755.45±100.15）μg/（50口）。

霧化區(qū)域溫度是影響醛類化合物釋放量的重要因素［14，22］。為明確醛類化合物釋放量隨輸出功率增加而升高的原因，測定了不同輸出功率下抽吸第5口的霧化區(qū)域溫度，見圖7。隨輸出功率的增加，霧化溫度呈上升趨勢；當(dāng)輸出功率為12 W 時，溫度可達到250 ℃。溫度較高時可以釋放更多的熱量用于霧化煙液，當(dāng)煙液不能及時補充到霧化區(qū)域內(nèi)，會造成“干燒”，產(chǎn)生大量的醛類化合物［22-24］。當(dāng)輸出功率為21 W時，霧化溫度可達340 ℃左右，略高于Geiss等［22］測得的20 W時的溫度（約320 ℃），一方面可能是因為本研究中的加熱功率略高，另一方面可能是因為Geiss等采用的是紅外熱成像測溫技術(shù)。

圖7 輸出功率對霧化溫度的影響Fig.7 Effects of device output power on vaporization temperature

3 結(jié)論

①分析了電子煙氣溶膠中甲醛、乙醛和丙烯醛的來源：甲醛主要源于丙三醇，乙醛主要源于丙二醇，丙烯醛主要源于較高溫度下丙三醇的脫水。②明確了影響醛類化合物釋放量的因素：醛類化合物釋放量隨煙堿濃度的升高而降低，隨煙具輸出功率的升高而增加；含水率對醛類化合物釋放量的影響較小。