玉米秸稈納米纖維素-淀粉膜的制備工藝優(yōu)化及性能分析

張愛(ài)武，宋 亭, ，張麗媛, ，于潤(rùn)眾

（1.黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)食品學(xué)院，黑龍江大慶 163319；2.黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)信息與電氣工程學(xué)院，黑龍江大慶 163319）

我國(guó)是玉米主產(chǎn)國(guó)，每年都會(huì)產(chǎn)生大量的玉米秸稈廢棄物[1?2]，其中的大部分會(huì)被加工成肥料[3]、飼料[4]或發(fā)酵制備成各種能源[5]，只有小部分可得到有效利用，但利用率并不高。玉米秸稈內(nèi)含豐富的植物纖維素[6]，具有可降解、可再生的特性，與其他生物質(zhì)材料相比，植物纖維素具有良好的力學(xué)性能和生物相容性以及低廉的價(jià)格[7?8]，因此,以植物纖維素為原料制備的納米纖維素性能更優(yōu)良[9?10]。以植物纖維素為原料制備納米纖維素具有較大的長(zhǎng)徑比和比表面積，以及良好的親水性和空間膨脹性。此外由于其表面羥基被活化而更容易進(jìn)行表面化學(xué)改性，使其既擁有天然纖維素的基本結(jié)構(gòu)和功能，也具有納米粒子高化學(xué)反應(yīng)活性、高聚合度、高結(jié)晶度、高純度和高透明性等特性[11]。玉米納米纖維素在污水處理、復(fù)合材料和納米纖維素膜生產(chǎn)方面得到了廣泛應(yīng)用，因此制備玉米秸稈納米纖維素膜是解決玉米秸稈廢棄物再利用問(wèn)題，提高秸稈綜合利用率的有效途徑。

傳統(tǒng)的淀粉膜強(qiáng)度低、阻水性能差，為了改善淀粉膜的性能，可以向淀粉膜中添加納米纖維素。如涂曉麗[12]發(fā)現(xiàn)利用柚皮納米微晶纖維素制備的復(fù)合淀粉膜具有較低的水蒸氣透過(guò)率和較好的拉伸強(qiáng)度。SILVA 等[13]將極少量的桉木納米纖維素添加到木薯淀粉生物納米復(fù)合膜中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)膜的機(jī)械性能顯著提高。

本研究在前期彈射式蒸汽閃爆（HDSF）聯(lián)合高壓均質(zhì)法制備玉米秸稈納米纖維素[14]的基礎(chǔ)上，以共混流延法制備玉米秸稈納米纖維素-淀粉膜，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)和正交試驗(yàn)，對(duì)納米纖維素-淀粉膜的性能進(jìn)行測(cè)定，考察各成膜基材對(duì)納米纖維素-淀粉膜機(jī)械性能、透濕系數(shù)、透光率、水溶性和透氧系數(shù)的影響，進(jìn)一步對(duì)比未添加玉米秸稈納米纖維素制備的淀粉膜和添加玉米秸稈納米纖維素制備的淀粉膜性能，分析淀粉膜的性能改善情況。該項(xiàng)研究為玉米秸稈的綜合利用提供了新途徑，并為玉米秸稈應(yīng)用于食品包裝材料提供了理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

玉米秸稈納米纖維素和玉米秸稈淀粉 實(shí)驗(yàn)室自制；羧甲基纖維素鈉 天津市大茂化學(xué)試劑廠；甘油、海藻酸鈉 上海麥克林生化科技有限公司；所有使用有機(jī)溶劑均為國(guó)產(chǎn)分析純。

DK-8D 電熱恒溫水槽 上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；KQ-250E 超聲波清洗器 昆山市超聲儀器有限公司；JJ-1 精密定時(shí)電動(dòng)攪拌器 江蘇金壇市榮華儀器廠；79-1 磁力加熱攪拌器 金壇市虹盛儀器廠；DGG-9140B 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 上海森信實(shí)驗(yàn)儀器廠；JD100-3B 電子天平 沈陽(yáng)龍騰電子有限公司；XLW 智能電子拉力試驗(yàn)機(jī)、TSY-T1H 透濕性測(cè)試儀 濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司；WGT-S 透光/霧度測(cè)定儀 上海儀電物理光學(xué)儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 玉米秸稈納米纖維素-淀粉膜（CSNC-CSS 膜）的制備 選取新割的玉米秸稈（陳秸稈含水低且不易剝皮），剝?nèi)ビ财ず?，將稈?nèi)的白瓤切成細(xì)片，用清水浸泡至充分吸水泡脹為止，用蒸鍋蒸透，加適量水?dāng)嚦珊隣?，再煮片刻，得糊狀漿料，加適量清水?dāng)嚢杈鶆蚝笥眉?xì)篩過(guò)濾，去除粗纖維和皮渣，將濾液裝入濾袋內(nèi)即得濕淀粉。每100 kg 玉米秸稈可得濕淀粉80 kg，烘干得玉米秸稈淀粉（CSS）。

新割的玉米秸稈在蒸汽閃爆壓力值1.5 MPa，蒸汽閃爆時(shí)間285 s，氫氧化鈉濃度1.6%條件下制備玉米秸稈納米纖維素（CSNC）[14]

稱(chēng)取一定量的玉米秸稈淀粉（CSS）放置于錐形瓶中，加入30 mL 蒸餾水使其溶解，得到淀粉溶液，以蒸餾水的體積為標(biāo)準(zhǔn)參照體系，再向淀粉溶液中添加適量玉米秸稈納米纖維素（CSNC）粉末，混勻放置于水浴鍋中70 ℃糊化30 min，記為瓶1；隨后量取20 mL 蒸餾水盛放于錐形瓶中，添加適量羧甲基纖維素鈉（CMC），磁力攪拌8 min，使CMC 完全溶解，記為瓶2；將瓶1、2 相混，攪拌20 min 后加入甘油適量，繼續(xù)攪拌10 min，直至膜液混合均勻，然后將膜液放置于超聲波清洗器中進(jìn)行脫泡30 min，待除去溶液氣泡后將溶液流延于特制玻璃板上，待凝固后，放于35 ℃電熱烘干箱中8 h，干燥后取出[15]得CSNCCSS 膜，備用。

1.2.2 單因素實(shí)驗(yàn)

1.2.2.1 玉米淀粉添加量對(duì)薄膜的性能影響 以蒸餾水的體積（30 mL）為標(biāo)準(zhǔn)參照體系，取不同質(zhì)量體積比例（W/V）淀粉3.3%、6.7%、10.0%、13.3%、16.7%，納米纖維素5%（W/V），羧甲基纖維素鈉2.3%（W/V），甘油2.3%（V/V），配制料液，按上述制備條件共混流延成膜，并進(jìn)行性能測(cè)定。

1.2.2.2 納米纖維素添加量對(duì)薄膜的性能影響 以蒸餾水的體積（30 mL）為標(biāo)準(zhǔn)參照體系，取不同質(zhì)量體積比例（W/V）的納米纖維素1%、3%、5%、7%、9%，玉米淀粉10%（W/V），羧甲基纖維素鈉2.3%（W/V），甘油2.3%（V/V），配制料液，按上述制備條件共混流延成膜，并進(jìn)行性能測(cè)定。

1.2.2.3 羧甲基纖維素鈉添加量對(duì)薄膜的性能影響

以蒸餾水的體積（30 mL）為標(biāo)準(zhǔn)參照體系，取不同質(zhì)量體積比例（W/V）的羥甲基纖維素鈉0.9%、1.6%、2.3%、3.0%、3.7%，玉米淀粉10%（W/V），納米纖維素5%（W/V），甘油2.3%（V/V），配制料液，按上述制備條件共混流延成膜，并進(jìn)行性能測(cè)定。

1.2.2.4 甘油添加量對(duì)薄膜的性能影響 以蒸餾水的體積（30 mL）為標(biāo)準(zhǔn)參照體系，取不同體積比例（V/V）的甘油0.9%、1.6%、2.3%、3.0%、3.7%，玉米淀粉10%（W/V），納米纖維素5%（W/V），羧甲基纖維素鈉2.3%（W/V），配制料液，按上述制備條件共混流延成膜，并進(jìn)行性能測(cè)定。

1.2.3 正交試驗(yàn) 根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)的結(jié)果確定成膜液的條件范圍，以淀粉添加量（CSS，A）、納米纖維素添加量（CSNC，B）、羧甲基纖維素鈉添加量（CMC，C）及甘油添加量（D）為因素，以膜的抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、透濕系數(shù)、透光率、溶解時(shí)間和透氧系數(shù)為指標(biāo)，設(shè)計(jì)四因素三水平正交試驗(yàn)，確定玉米秸稈納米纖維素-淀粉膜制備的最優(yōu)工藝參數(shù)。正交試驗(yàn)因素水平表見(jiàn)表1。

表1 正交試驗(yàn)因素水平表Table 1 Factors and levels of orthogonal experiment

1.2.4 膜性能的測(cè)定 本試驗(yàn)通過(guò)共混流延法制備多張薄膜（同種成膜原料但原料的質(zhì)量或體積不同），薄膜測(cè)定前放置在溫度（23±2） ℃，相對(duì)濕度45%~55%的環(huán)境中平衡48 h 后進(jìn)行試驗(yàn)測(cè)定。

1.2.4.1 抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定 參考GB/T 1040.3-2006 薄塑和薄片的拉伸性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)方法”[16]，設(shè)定測(cè)量條件（膜長(zhǎng)為150 mm、寬為20 mm，初始夾距為50 mm，拉引速率設(shè)為25 mm/min）。

1.2.4.2 透濕性測(cè)定 參考GB/T 16928-1997 包裝材料試驗(yàn)方法 透濕率[17]標(biāo)準(zhǔn)方法。在25 ℃，相對(duì)濕度95%條件下，進(jìn)行試驗(yàn)。

1.2.4.3 透光率測(cè)定 參考GB/T 2410-80-2008 透明塑料透光率和霧度的測(cè)定[18]，每次在更換不同樣品時(shí)都要進(jìn)行校正。

1.2.4.4 水溶性測(cè)定 本實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)薄膜在蒸餾水中的溶解時(shí)間的測(cè)定進(jìn)而評(píng)定其水溶性。參考王鋒棚[19]的方法，并做適當(dāng)修改。將制備的薄膜剪成5 cm×5 cm 的正方形，置于100 mL，80 ℃蒸餾水中，磁力攪拌器攪拌，測(cè)定該薄膜在水中的完全溶解時(shí)間，完全溶解時(shí)間越長(zhǎng)，溶解性越低。

1.2.4.5 透氣量的測(cè)定 參考GB/T1038-2000 塑料薄膜和薄片氣體透過(guò)性試驗(yàn)方法[20]壓差法，膜的直徑為85 mm，環(huán)境溫度為（23±2）℃，對(duì)膜進(jìn)行透氧系數(shù)測(cè)試。

制成的薄膜具有較高的抗拉強(qiáng)度、較強(qiáng)的斷裂伸長(zhǎng)率、較高的透光率以及較低的透濕系數(shù)、較小的溶解時(shí)間和較低的氧氣透過(guò)率說(shuō)明該薄膜的性能優(yōu)良。

1.3 數(shù)據(jù)處理

所有試驗(yàn)均設(shè)置3 組平行，數(shù)據(jù)顯著性分析和繪圖分別采用SPSS16.0 和Origin8.5 軟件。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 玉米秸稈淀粉（CSS）添加量對(duì)膜性能的影響

如圖1 所示，5 個(gè)CSS 添加量水平對(duì)膜的抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、透濕系數(shù)、透光率、水溶性和氧氣透過(guò)率等均有影響，CSS 添加量大于10.0%時(shí)抗拉強(qiáng)度增幅穩(wěn)定，斷裂伸長(zhǎng)率在淀粉添加量大于10.0%后迅速下降。這是由于隨著CSS 含量的增多，溶液中引入的羥基逐漸增多，繼而相互交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生大量的氫鍵，從而增加膜的抗拉強(qiáng)度，而較多的淀粉分子無(wú)法有序排列，導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)率逐漸呈下降趨勢(shì)[15]。透濕系數(shù)與透氧系數(shù)均呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)，這是由于羥基增強(qiáng)了基質(zhì)間的相互作用，提高了膜的阻隔性，所以透濕性和透氧性呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，而當(dāng)?shù)矸酆坷^續(xù)增加時(shí)，CSS 顆粒在膜中比較聚集，發(fā)生了團(tuán)聚現(xiàn)象，因此阻隔性反而降低，透濕系數(shù)與透氧系數(shù)呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，CSS 添加量為10.0%時(shí)透濕系數(shù)最低，CSS 添加量為13.3%時(shí)透氧系數(shù)最低。淀粉含量增多導(dǎo)致透光性與溶解性均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，這是因?yàn)樘砑舆m量淀粉時(shí)，形成了致密的膜結(jié)構(gòu)[21?22]，隨著淀粉含量的增加，CSS 顆粒在膜液中可能存在分散不均勻的情況，導(dǎo)致透光性與溶解性的降低。CSS添加量在10.0%~16.7%時(shí)，透濕系數(shù)、透氧系數(shù)、透光性與溶解性變化較穩(wěn)定。因此，綜合以上因素選擇CSS 添加量為10.0%~16.7%作為正交因素水平。

圖1 淀粉添加量（CSS）對(duì)膜性能的影響Fig.1 Effect of starch addition (CSS) on membrane properties

2.1.2 納米纖維素（CSNC）添加量對(duì)膜性能的影響如圖2 所示，隨著CSNC 含量的增加，抗拉強(qiáng)度先增加后減少，在CSNC 添加量為7.0%時(shí)，抗拉強(qiáng)度達(dá)到最大值（16.12 MPa），而斷裂伸長(zhǎng)率隨著CSNC 的增加而加速下降。這是由于納米纖維素小分子使淀粉和填料之間形成較強(qiáng)的分子間氫鍵，膜的結(jié)構(gòu)更加致密[23]，導(dǎo)致抗拉強(qiáng)度增加，柔韌性降低。當(dāng)繼續(xù)增加共混體系中納米纖維素的含量時(shí)，大量的CSNC在膜基質(zhì)中出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致膜的結(jié)構(gòu)松散，抗拉強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率逐漸降低。隨著納米纖維素含量的增加，透濕系數(shù)和透氧系數(shù)先減小后增加，CSNC添加量分別為7.0%和5.0%時(shí)，膜的透濕系數(shù)和透氧系數(shù)最低，這是因?yàn)檫m量的納米纖維素增強(qiáng)了基質(zhì)間的相互作用，填塞了空隙，形成了相對(duì)有序的結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了膜的阻隔性能。與此同時(shí)，透光率和水溶性隨著納米纖維素的增加而逐漸降低，添加量大于3.0%后透光率降低幅度減小并基本穩(wěn)定，此外，CSNC 添加量大于3.0%后溶解時(shí)間大幅度上升，這主要是因?yàn)镃SNC 顆粒出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，從而阻止光的透過(guò)，增加水解時(shí)間[24]，故選擇CSNC 添加量為3.0%~7.0%作為正交因素水平。

圖2 納米纖維素添加量（CSNC）對(duì)膜性能的影響Fig.2 Effect of nano-cellulose addition (CSNC) on membrane properties

2.1.3 羧甲基纖維素鈉（CMC）添加量對(duì)膜性能的影響 試驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示。由結(jié)果可知，隨著CMC的增大，膜的抗拉強(qiáng)度逐漸增加而斷裂伸長(zhǎng)率逐漸降低。這是由于CMC 擁有良好的增稠性與粘結(jié)性，使得膜基質(zhì)中的大分子的聚合度增加，壓縮了膜結(jié)構(gòu)中分子的自由空間，使分子間相互作用增強(qiáng)，膜結(jié)晶度增加，所以抗拉強(qiáng)度增大。同時(shí)，由于CMC 吸水膨脹，使其分子內(nèi)部的羥基與其他填料結(jié)合形成鏈間氫鍵，增強(qiáng)了膜基質(zhì)間的交聯(lián)作用[25]，膜的斷裂伸長(zhǎng)率降低。膜的透濕系數(shù)、透氧系數(shù)均呈先下降后增加趨勢(shì)，并在CMC 添加量達(dá)到3.0%時(shí)達(dá)到最小值，這是由于CMC 滲入到膜空隙中，使膜的結(jié)構(gòu)更加致密，降低了水分子在膜中的傳遞速率，同時(shí)阻礙了水蒸氣與氧氣透過(guò)。透光率與水溶性均隨著CMC 含量的增加而下降。主要是因?yàn)殡S著CMC 的加入，膜液分子間強(qiáng)烈的分子相互作用導(dǎo)致復(fù)合膜的致密度、結(jié)晶度和結(jié)構(gòu)致密程度發(fā)生了變化，進(jìn)而透光率、水溶性呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。所以選擇CMC 添加量為1.6%~3.0%作為正交因素水平。

圖3 羧甲基纖維素鈉添加量（CMC）對(duì)膜性能的影響Fig.3 Effect of sodium carboxymethyl cellulose (CMC) on membrane properties

2.1.4 甘油添加量對(duì)膜性能的影響 試驗(yàn)結(jié)果如圖4 所示，膜的抗拉強(qiáng)度隨著甘油的增加而降低，這是由于甘油小分子可以較為容易的插入到淀粉和納米纖維素分子鏈間，破壞了膜的致密結(jié)構(gòu)，大大削弱了淀粉和納米纖維素分子間或分子內(nèi)的相互作用，導(dǎo)致抗拉強(qiáng)度降低。與此相反，隨著甘油的增加，膜的斷裂伸長(zhǎng)率提高，這是因?yàn)楦视褪辜{米纖維素形成的膜的剛性結(jié)構(gòu)得到了軟化，鏈的流動(dòng)性增大，膜的結(jié)構(gòu)得到有效的松弛與延展，膜的柔韌性提高[26]。同時(shí)，膜的水蒸氣透過(guò)率與氧氣透過(guò)率均呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)，這是因?yàn)椋线m的甘油使膜分子結(jié)構(gòu)中形成大量氫鍵，使成膜基質(zhì)間緊密結(jié)合，阻礙了水蒸氣和氧氣的透過(guò)，當(dāng)甘油進(jìn)一步增大時(shí)，膜的水蒸氣透過(guò)率與氧氣透過(guò)率急劇升高，這是由于過(guò)量的甘油存在使膜基質(zhì)分子間氫鍵合力與分子內(nèi)的氫鍵合力發(fā)生變化，膜分子結(jié)構(gòu)中空隙增多，膜結(jié)構(gòu)疏松，膜的親水性和通透性增強(qiáng)[27?28]。隨著甘油量的增加，溶解時(shí)間呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，透光率呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，這是因?yàn)楦视褪切》肿踊衔?，易于運(yùn)動(dòng)并滲透聚合物之間，減少相鄰聚合鏈間的分子內(nèi)相互作用，增加分子內(nèi)部空間和鏈的運(yùn)動(dòng)，復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)更加致密，導(dǎo)致溶解時(shí)間增加，透光率上升。甘油添加量在1.6%~3.0%時(shí)，其抗拉強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率指標(biāo)較高，透光率與溶解時(shí)間變化穩(wěn)定，所以選擇甘油添加量為1.6%~3.0%作為正交因素水平。

圖4 甘油添加量對(duì)膜性能的影響Fig.4 Effect of glycerol content on membrane properties

2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

本試驗(yàn)對(duì)抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、透濕系數(shù)、透光率、水溶性和透氧系數(shù)等6 個(gè)試驗(yàn)指標(biāo)進(jìn)行正交試驗(yàn)，采用綜合平衡法進(jìn)行結(jié)果分析，找出影響試驗(yàn)的最佳水平組合。綜合平衡法是指將各試驗(yàn)指標(biāo)單獨(dú)進(jìn)行分析，先找出各指標(biāo)對(duì)應(yīng)的最優(yōu)組合，然后對(duì)各指標(biāo)所得出的最優(yōu)組合進(jìn)行綜合平衡考察，進(jìn)而找出對(duì)各指標(biāo)都有顯著影響的水平，即得出最終最優(yōu)組合[29]。正交試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Orthogonal screening results

2.2.1 抗拉強(qiáng)度分析 對(duì)制備的膜進(jìn)行抗拉強(qiáng)度分析，試驗(yàn)結(jié)果如表3 所示。從表中可以看出，適量CSNC 的加入可以有效提高復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度，但當(dāng)繼續(xù)添加CSNC 時(shí)，大量的CSNC 在復(fù)合膜基質(zhì)中出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致膜結(jié)構(gòu)松散，甚至出現(xiàn)龜裂，導(dǎo)致強(qiáng)度降低。其中，各因素對(duì)抗拉強(qiáng)度的影響大小為：A（CSS）>C（CMC）>B（CSNC）>D（甘油）。當(dāng)CSS添加量為10.0%，CSNC 添加量為5.0%，CMC 添加量為3.0%，甘油添加量為1.6%時(shí)，得到較優(yōu)組合。

表3 抗拉強(qiáng)度極差分析Table 3 Range analysis of tensile strength

2.2.2 斷裂伸長(zhǎng)率分析 對(duì)制備的膜進(jìn)行斷裂伸長(zhǎng)率分析，試驗(yàn)結(jié)果如表4 所示。從表中可以看出，各因素對(duì)斷裂伸長(zhǎng)率的影響大小為：C（CMC）>A（CSS）>B（CSNC）>D（甘油）。當(dāng)CSS 添加量為10.0%，CSNC 添加量為7.0%，CMC 添加量為1.6%，甘油添加量為1.6%時(shí)，得到較優(yōu)組合。

表4 斷裂伸長(zhǎng)率極差分析Table 4 Range analysis of elongation at break

2.2.3 透濕系數(shù)分析 對(duì)制備的膜進(jìn)行透濕系數(shù)分析，試驗(yàn)結(jié)果如表5 所示。從表中可以看出，各因素對(duì)透濕性的影響大小為：C（CMC）>D（甘油）>B（CSNC）>A（CSS）。當(dāng)CSS 添加量為13.3%，CSNC添加量為5.0%，CMC 添加量為2.3%，甘油添加量為2.3%時(shí)，得到較優(yōu)組合。

表5 透濕系數(shù)極差分析Table 5 Range analysis of water vapor permeability

2.2.4 透光性分析 對(duì)制備的膜進(jìn)行透光性分析，試驗(yàn)結(jié)果如表6 所示。從表中可以看出，各因素對(duì)透光性的影響大小為：A（CSS）>D（甘油）>B（CSNC）>C（CMC）。當(dāng)CSS 添加量為10.0%，CSNC 添加量為3.0%，CMC 添加量為1.6%，甘油添加量為2.3%時(shí)，得到較優(yōu)組合。

表6 透光性極差分析Table 6 Range analysis of light transmittance

2.2.5 水溶性分析 對(duì)制備的膜進(jìn)行水溶性分析，試驗(yàn)結(jié)果如表7 所示。從表7 中可以看出，各因素對(duì)溶解時(shí)間的影響大小為：A（CSS）>C（CMC）>D（甘油）>B（CSNC）。當(dāng)CSS 添加量為13.3%，CSNC 添加量為3.0%，CMC 添加量為1.6%，甘油添加量為2.3%時(shí)，得到較優(yōu)組合。

表7 水溶性極差分析Table 7 Range analysis of water-solubility

2.2.6 透氧系數(shù)分析 對(duì)制備的膜進(jìn)行透氧系數(shù)分析，試驗(yàn)結(jié)果如表8 所示。從表8 中可以看出，各因素對(duì)透氧系數(shù)的影響大小為：A（CSS）>D（甘油）>B（CSNC）>C（CMC）。當(dāng)CSS 添加量為13.3%，CSNC添加量為5%，CMC 添加量為1.6%，甘油添加量為2.3%時(shí)，得到較優(yōu)組合。

表8 透氧系數(shù)極差分析Table 8 Range analysis of oxygen permeable

2.3 正交試驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證

在多指標(biāo)正交試驗(yàn)結(jié)果分析的時(shí)候需要統(tǒng)籌兼顧，使每個(gè)指標(biāo)盡可能達(dá)到最優(yōu)，進(jìn)而使復(fù)合膜性能指標(biāo)達(dá)到最優(yōu)。根據(jù)分析可得，CSS 對(duì)抗拉強(qiáng)度、透光率、水溶性和透氧性產(chǎn)生影響，這四個(gè)指標(biāo)分別以A1、A1、A2、A2最優(yōu)，考慮復(fù)合膜作為包裝材料應(yīng)以機(jī)械性能作為主要指標(biāo)，且A1對(duì)抗拉強(qiáng)度、透光率均產(chǎn)生較好結(jié)果故A 因素選擇A1；CSNC 未對(duì)指標(biāo)產(chǎn)生主要影響，綜合分析B 因素選擇B2；CMC 對(duì)斷裂伸長(zhǎng)率、透濕性能產(chǎn)生較大影響，指標(biāo)分別為C1、C2，透濕系數(shù)中C2≈C1，故C 因素選擇C1；甘油未對(duì)指標(biāo)產(chǎn)生主要影響，綜合分析D 因素選擇D2。所以最終組合為A1B2C1D2，在此條件下共混流延制備CSNC-CSS 膜，并對(duì)膜的性能進(jìn)行測(cè)試，測(cè)得膜性能如下：膜厚（0.063±0.050）mm，抗拉強(qiáng)度14.92 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率64.75%，透濕系數(shù)為2.19×10?12g·m/m2·s·Pa，透光率87.60%，溶解時(shí)間97.00 s，透氧系數(shù)為2.75×10?14cm3·cm/cm2·s·Pa。制備的膜性能結(jié)果與正交試驗(yàn)結(jié)果相符。

2.4 對(duì)比分析

現(xiàn)將加入納米纖維素（CSNC）的淀粉膜與未加入納米纖維素的淀粉膜的性能測(cè)試結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，得到對(duì)比結(jié)果如表9 所示。

表9 未加入納米纖維素和加入納米纖維素制備膜性能對(duì)比Table 9 Comparison of properties of the membranes prepared without and with CSNC

通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，在其他添加條件都相同的情況下，加入CSNC 制備淀粉膜的抗拉強(qiáng)度相比未加入CSNC 制備淀粉膜的抗拉強(qiáng)度顯著提高（由7.93 MPa提高至14.92 MPa）且呈極顯著相關(guān)（P=0.006＜0.01），這主要是由于CSNC 具有較高的結(jié)晶度，加之其粒徑很小，并且具有強(qiáng)的彈性模量，當(dāng)添加到淀粉膜中后，與淀粉分子之間相互作用，形成更加致密和牢固的結(jié)構(gòu)，從而能夠承受更大的機(jī)械力，使淀粉膜的抗拉強(qiáng)度大幅度提高，但兩種膜的斷裂伸長(zhǎng)率并無(wú)顯著區(qū)別。CSNC 的添加使得透濕系數(shù)由5.38×10?12g·m/m2·s·Pa 下降至2.19×10?12g·m/m2·s·Pa，且P=0.01＜0.05 差異顯著，透氧系數(shù)由4.20×10?14cm3·cm/cm2·s·Pa 下降至2.75×10?14cm3·cm/cm2·s·Pa，且P=0.037＜0.05 差異顯著。這是因?yàn)镃SNC 本身具有高結(jié)晶度和較小的粒度使得淀粉膜致密性增強(qiáng)，導(dǎo)致水分子和氣體分子較難通過(guò)淀粉膜，所以透濕系數(shù)與透氧系數(shù)呈下降趨勢(shì)。透光率由87.83%下降至87.60%，說(shuō)明加入CSNC 對(duì)膜的透光率并無(wú)顯著影響（P>0.05）。加入CSNC 后的淀粉膜，溶解性并無(wú)顯著區(qū)別。

3 結(jié)論

本試驗(yàn)以玉米秸稈納米纖維素、玉米秸稈淀粉、羧甲基纖維素鈉、甘油為成膜基材，通過(guò)流延法制備CSNC-CSS 膜，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)和正交試驗(yàn)，對(duì)膜的性能進(jìn)行測(cè)定，確定最佳制備膜的工藝參數(shù)：淀粉10.0%、納米纖維素5.0%、羧甲基纖維素鈉1.6%、甘油2.3%。在此條件下，納米纖維素-淀粉膜的性能達(dá)到最優(yōu)水平。同時(shí)抗拉強(qiáng)度、透濕系數(shù)、透氧系數(shù)均有明顯的改善，特別是抗拉強(qiáng)度增加了88.15%。綜合來(lái)看，添加CSNC 可以有效改善淀粉膜的性能，與未添加CSNC 的淀粉膜相比，添加后的淀粉膜綜合性能有所提高。