壓力下Th2B2C3力學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究

王 萌，楊志勇，王 玉，鄭寶兵

（寶雞文理學(xué)院 物理與光電技術(shù)學(xué)院，陜西 寶雞 721016）

錒系金屬的碳化物可以作為核裂變反應(yīng)堆的核燃料，特別是近年來，第四代超高溫核反應(yīng)堆已經(jīng)重新考慮將錒系金屬碳化物和碳氧化物作為主要燃料，因此得到了研究人員的廣泛關(guān)注[1-2]。其中，由于錒系元素釷具有儲(chǔ)量豐富和核廢料較少等優(yōu)點(diǎn)，許多國(guó)家已經(jīng)重點(diǎn)關(guān)注釷基核燃料的開發(fā)和利用，在這一方面開展了大量的研究和前瞻性的工作[3-7]。此外，碳化硼（B4+δC）作為核反應(yīng)堆中的優(yōu)良吸收、控制和屏蔽材料，非常容易與釷基核燃料發(fā)生反應(yīng)，從而產(chǎn)生三元的釷基硼碳化合物。因此，要開展新一代釷基核裂變反應(yīng)堆的研究，就需要理解其中產(chǎn)生的釷基硼碳化合物的物理和化學(xué)性質(zhì)，特別是核反應(yīng)堆處在高溫高壓環(huán)境下。因此，澄清三元釷基硼碳化合物在高溫高壓條件下的物理性質(zhì)就顯得至關(guān)重要。

三元的釷基硼碳化合物的研究最早可以追溯到Toth等在1961年的研究[8]，他們首先報(bào)道了4種釷基硼碳化合物ThBC、ThB2C、ThBC2和Th2BC2。針對(duì)這4種釷基硼碳化合物，Rogl等基于X射線衍射和中子衍射，相繼確定了ThBC、ThB2C的晶體結(jié)構(gòu)[9-10]，同時(shí)報(bào)道了新的釷基硼碳化合物Th3B2C3的晶體結(jié)構(gòu)[11]。Zhou采用結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)的方法確定了化學(xué)計(jì)量比為Th-BC2的晶體結(jié)構(gòu)[12]，而Rogl等[13]近來的實(shí)驗(yàn)研究提出Toth 等報(bào)道的化學(xué)計(jì)量比為ThBC2的晶體，實(shí)際的化學(xué)計(jì)量比結(jié)構(gòu)應(yīng)該是Th2B2C3，并且基于此進(jìn)一步結(jié)合X 射線單晶衍射實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論確定了Th2B2C3的晶體結(jié)構(gòu)。除過確定其晶體結(jié)構(gòu)，研究人員也開始關(guān)注釷基硼碳化合物的物理性質(zhì)。Qu等[14]研究了ThBC力學(xué)性質(zhì)和熱力學(xué)性質(zhì)，計(jì)算了其力學(xué)各向異性、理想強(qiáng)度和熱容隨著溫度的變化關(guān)系。Sun 等[15]預(yù)測(cè)了高壓下ThBC 的可能晶體結(jié)構(gòu)，系統(tǒng)地研究了其在高壓下力學(xué)性質(zhì)和熱力學(xué)性質(zhì)的演化規(guī)律。然而，關(guān)于最新確定結(jié)構(gòu)的Th2B2C3的物理性質(zhì)的研究卻未見報(bào)道。尤其是作為核裂變反應(yīng)堆中可能產(chǎn)生的材料，在高溫高壓環(huán)境下，Th2B2C3物理性質(zhì)隨著外界壓力和溫度的變化規(guī)律尚不清楚。

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法，研究了Th2B2C3的物態(tài)方程，給出了其晶格常數(shù)、彈性常數(shù)和力學(xué)模量隨著壓力的變化，揭示了體彈性模量、定壓摩爾熱容和熱膨脹系數(shù)隨著外界壓力和溫度的變化規(guī)律。

1 計(jì)算方法

結(jié)構(gòu)遲豫和自洽計(jì)算采用基于密度泛函理論的Vienna ab initio simulation package (VASP)[16]。電子交換關(guān)聯(lián)作用采用廣義梯度近似下的PBE 泛函（Perdew Burke Ernzerhof functional）描述[17]。采用凍結(jié)原子核近似的投影綴加平面波描述電子和核的相互作用[18]，其中Th、B、C的價(jià)電子分別為6s26p66d27s2、2s22p1、2s22p2。平面波的截?cái)嗄苋?20 eV，布里淵區(qū)的K 點(diǎn)取樣采用Monkhorst-Pack 方法[19]，結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)取4×13×14，結(jié)構(gòu)遲豫時(shí)確保每個(gè)原子上的受力都小于0.01 eV/nm，自洽計(jì)算時(shí)加大K點(diǎn)取樣至5×14×16。彈性常數(shù)的計(jì)算基于應(yīng)力-應(yīng)變方法[20]。熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算基于準(zhǔn)簡(jiǎn)諧近似，首先計(jì)算整個(gè)布里淵區(qū)的聲子頻率，根據(jù)正則分布可以得到聲子的能量，由此即可計(jì)算體系的熱力學(xué)性質(zhì)，這里聲子計(jì)算采用基于有限位移方法的Phonopy[21]，超胞的大小是1×3×3。

2 計(jì)算結(jié)果與討論

Th2B2C3屬于正交晶系，其對(duì)應(yīng)的空間群為Pnnm(No.58)，晶體結(jié)構(gòu)如圖1(a)和1(b)所示。從圖中可以看出，Th2B2C3中的B 和C 原子沿著晶體b軸的方向形成了非常獨(dú)特的B-C 之字形鏈狀結(jié)構(gòu)，而且該鏈狀結(jié)構(gòu)位于晶體的{001}平面上，垂直于c軸方向。優(yōu)化后的Th2B2C3的晶格參數(shù)和原子的Wyckoff占位列在表1中，為了方便對(duì)比，表1中也列出了對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值?？梢钥吹?，理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測(cè)量的晶格參數(shù)誤差非常小，理論計(jì)算的a軸誤差最大，也僅僅只比實(shí)驗(yàn)測(cè)量的結(jié)果大了0.6%。而且，Th、B和C的原子占位和實(shí)驗(yàn)結(jié)果也非常吻合。這些結(jié)果證明，我們采用的計(jì)算方法對(duì)于計(jì)算Th2B2C3的物理性質(zhì)是非常準(zhǔn)確而且可靠的。

表1 理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測(cè)量的Th2B2C3的晶格參數(shù)和原子占位

圖1 Th2B2C3的晶體結(jié)構(gòu)

接著，我們討論外界壓力對(duì)于Th2B2C3晶體結(jié)構(gòu)的影響。先對(duì)Th2B2C3持續(xù)施加壓力，壓力范圍為0～50 GPa。這里，我們以0 GPa時(shí)Th2B2C3的晶格參數(shù)a0、b0和c0為參考，對(duì)于其壓力下的晶格常數(shù)進(jìn)行歸一化處理。圖2 給出了歸一化晶格常數(shù)a/a0、b/b0和c/c0隨著施加壓力的變化關(guān)系。顯然，隨著施加壓力的增加，Th2B2C3的晶格常數(shù)迅速減小。c軸減小的最快，當(dāng)施加壓力增大到50 GPa時(shí)，c軸被壓縮了超過10%，而a軸和b軸的壓縮率相對(duì)較小。主要原因是Th2B2C3中抵抗外界壓力的B-C 共價(jià)鍵位于{001}平面，使得a軸和b軸方向上抵抗外界應(yīng)力的能力較強(qiáng)，而沿著c軸沒有B-C 共價(jià)鍵，導(dǎo)致c軸的壓縮率最大。此外，我們采用最小二乘法對(duì)歸一化晶格常數(shù)和施加壓力的關(guān)系進(jìn)行了二次多項(xiàng)式擬合，擬合得到的數(shù)學(xué)關(guān)系式如下

此外，圖2也給出了Th2B2C3的歸一化密度ρ/ρ0隨著外界壓力的變化關(guān)系。

圖2 Th2B2C3歸一化晶格常數(shù)a/a0、b/b0、c/c0和密度ρ/ρ0隨著壓力的變化關(guān)系

物態(tài)方程是系統(tǒng)狀態(tài)參量滿足的熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系，能夠描述物質(zhì)在給定條件下（如壓力、溫度等）的具體狀態(tài)。我們首先計(jì)算了從-12.5 GPa 到50 GPa壓力區(qū)間內(nèi)總共22個(gè)壓力點(diǎn)的Th2B2C3的總能，基于這22 個(gè)壓力點(diǎn)的總能和體積，采用三階Birch-Murnaghan方程[22-23]可以擬合出對(duì)應(yīng)的物態(tài)方程，即總能和體積以及壓力和體積之間的關(guān)系，計(jì)算結(jié)果如圖3(a)和3(b)所示。其中，擬合過程中得到的體彈性模量B0為157.5 GPa，體彈性模量對(duì)于壓力的一階導(dǎo)數(shù)為3.696。

圖3 擬合的Th2B2C3物態(tài)方程

晶體彈性常數(shù)可以反映材料對(duì)于外界應(yīng)變的響應(yīng)情況。下面討論Th2B2C3的彈性常數(shù)隨著外界壓力的變化。Th2B2C3屬于正交晶系，其獨(dú)立的彈性常數(shù)有9 個(gè)，分別為C11、C22、C33、C44、C55、C66、C12、C13和C23。基于應(yīng)力-應(yīng)變方法，計(jì)算得到的Th2B2C3的彈性常數(shù)隨著外界壓力（0～50 GPa）的變化如圖4 所示。結(jié)果表明，大部分Th2B2C3的彈性常數(shù)隨著外界壓力的增大而逐漸增加，而C55則先緩慢增大然后緩慢減小，可能的原因是由于外界壓力的增大，導(dǎo)致相鄰兩個(gè)B-C 平面的原子之間形成了新的共價(jià)鍵，使彈性常數(shù)C55發(fā)生反常變化。而且，可以根據(jù)Born-Huang 彈性穩(wěn)定性條件判斷壓力下Th2B2C3的彈性穩(wěn)定性。對(duì)于正交晶系，其彈性穩(wěn)定性條件可以歸納為[24]

圖4 Th2B2C3的彈性常數(shù)隨著外界壓力的變化

根據(jù)以上穩(wěn)定性條件，可以看出，在計(jì)算的壓力范圍內(nèi)（0～50 GPa），Th2B2C3具有優(yōu)良的彈性穩(wěn)定性。

基于上述計(jì)算的彈性常數(shù)，可以采用Voigt-Reuss-Hill近似計(jì)算Th2B2C3的體彈性模量B，剪切模量G和楊氏模量Y，具體計(jì)算公式如下

其中Bv和Gv表示Voigt 模型下的體彈性模量和剪切模量，BR和GR表示Reuss 模型下的體彈性模量和剪切模量[25]，其數(shù)學(xué)表示為

計(jì)算得到的體彈性模量、剪切模量和楊氏模量列于表2中。結(jié)果表明，隨著外界壓力的顯著增大，體彈性模量的數(shù)值增加最快，當(dāng)壓力達(dá)到50 GPa 的時(shí)，體彈性模量比0 GPa時(shí)增加了107%；剪切模量隨著壓力的增大變化幅度最小，當(dāng)壓力達(dá)到50 GPa 的時(shí)，剪切模量比0 GPa 時(shí)僅增加了49%。此外，值得注意的是，這里通過Voigt-Reuss-Hill 近似計(jì)算的0 GPa 體彈性模量（159.5 GPa）和采用三階Birch-Murnaghan方程擬合得到的體彈性模量（157.5 GPa）非常接近，進(jìn)一步驗(yàn)證了本文采用的計(jì)算方法的準(zhǔn)確性和可靠性。

表2 不同壓力下Th2B2C3的體彈性模量，剪切模量和楊氏模量

Th2B2C3是第四代核反應(yīng)堆的潛在生成材料，并且核反應(yīng)堆處于高溫高壓環(huán)境。因此，要實(shí)現(xiàn)釷基核燃料的實(shí)際應(yīng)用，澄清Th2B2C3在高溫高壓條件下的物理性質(zhì)就顯得尤為重要。接下來，我們討論高溫高壓下Th2B2C3的熱力學(xué)性質(zhì)。首先我們計(jì)算0～50 GPa 壓力下Th2B2C3的聲子譜，其中壓力間隔為10 GPa。根據(jù)得到的布里淵區(qū)的聲子頻率，基于正則分布，就可以計(jì)算體系聲子的能量

其中ωqj為第j帶上波矢為q的聲子頻率，T為溫度，? 為約化普朗克常數(shù)，kB為玻爾茲曼常數(shù)。由此就可以計(jì)算體系的體彈性模量B、定壓摩爾熱容Cp、熱膨脹系數(shù)β等隨著溫度和壓力的變化。相應(yīng)的計(jì)算結(jié)果如圖5 所示。圖5(a)給出了體彈性模量隨著溫度和壓力的變化關(guān)系，首先，在0～50 GPa 的壓力范圍內(nèi)，采用準(zhǔn)簡(jiǎn)諧近似計(jì)算的0 GPa下的體彈性模量和基于Voigt-Reuss-Hill近似計(jì)算的體彈性模量符合的非常好；其次，在確定的壓力下，體彈性模量隨著溫度的升高而減??；第三，隨著壓力的不斷增大，可以看到，體彈性模量的溫度效應(yīng)逐漸減弱。體彈性模量B(T,P)定義為

圖5 Th2B2C3體彈性模量B、定壓摩爾熱容Cp和熱膨脹系數(shù)β 隨著壓力和溫度變化圖

根據(jù)Anderson-Grüneisen參數(shù)δ(P,T)定義為

由于Anderson-Grüneisen參數(shù)δ基本不隨溫度變化，因此，由式（7）和（8）可以得到

其中TR為某一個(gè)參考溫度。由式（9）可以得到，壓力下體彈性模量的大小依賴于體積壓縮比的大小。由圖3（b）可以看到，外界壓力增大時(shí)，體積的壓縮比在逐漸減小，最終導(dǎo)致高壓下體彈性模量的溫度效應(yīng)逐漸減弱。

圖5(b)給出了定壓摩爾熱容隨著溫度和壓力的變化關(guān)系。顯然，隨著溫度的增加，定壓摩爾熱容迅速增大，但外界壓力對(duì)于定壓摩爾熱容的影響非常小。定壓熱容定義為

其中G、S、CV分別為吉布斯自由能、熵、定體熱容。根據(jù)德拜模型，低溫下，定體熱容與溫度的三次方成正比，因此定體熱容隨著溫度的增大而快速增大；高溫時(shí)，定體熱容符合杜?。晏娑傻慕Y(jié)果，趨向于飽和值3NR。因此，低溫時(shí)，定壓熱容在迅速增大；高溫時(shí)，由于溫度項(xiàng)的貢獻(xiàn)，增大趨勢(shì)逐漸放緩，但不會(huì)有飽和值。

圖5(c)給出了熱膨脹系數(shù)隨著溫度和壓力的變化關(guān)系。由圖可知，在給定的壓力下，熱膨脹系數(shù)隨著溫度的增大而增大。而且外界壓力越大，熱膨脹系數(shù)增大的幅度越小。根據(jù)Grüneisen定律，物體的熱膨脹系數(shù)β與定體熱容CV成正比。所以，熱膨脹系數(shù)與定體熱容有相似的溫度依賴關(guān)系，在低溫下隨溫度升高急劇增大，而到高溫則趨于平緩。顯然，我們的計(jì)算結(jié)果和Grüneisen定律符合的非常好。

3 結(jié)論

采用基于密度泛函理論的第一性原理方法，系統(tǒng)地研究了壓力下Th2B2C3的力學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì)。獲得了Th2B2C3晶格常數(shù)和外界壓力之間關(guān)系的解析表達(dá)式，擬合得到了Th2B2C3能量-體積和壓力-體積物態(tài)方程。基于壓力下Th2B2C3的彈性常數(shù)，驗(yàn)證了Th2B2C3在壓力下的彈性穩(wěn)定性。澄清了Th2B2C3的體彈性模量、定壓摩爾熱容和熱膨脹系數(shù)等熱力學(xué)參量隨著溫度和壓力的演化規(guī)律，為釷基核燃料的應(yīng)用提供了一定的理論基礎(chǔ)。