親水性廢舊輪胎橡膠粉的制備及在固井水泥中的應(yīng)用

郭光范，姜 德，王 爽，張玉平，王宇飛，王建宇

（1.河北石油職業(yè)技術(shù)大學(xué) 石油工程系，河北 承德 067000；2.河北石油職業(yè)技術(shù)大學(xué) 工業(yè)中心河北 承德 067000；3.河北石油職業(yè)技術(shù)大學(xué) 化學(xué)工程系 河北 承德 067000）

在鉆井過(guò)程中，鉆進(jìn)一定深度后要對(duì)所鉆井眼進(jìn)行固井，固井主要包括下套管和注水泥，其中水泥的作用為固結(jié)套管和支撐套管，封隔油氣水層以及復(fù)雜地層［1-3］。注入地層的水泥漿在固化成水泥石過(guò)程中會(huì)在水泥石中形成微小氣孔，另外形成的水泥石是一種脆硬性材料。在后期射孔和各種增產(chǎn)施工作業(yè)時(shí)，水泥石易受到破壞，造成竄流，對(duì)油氣井開采帶來(lái)極大的問題［4-5］。因此，如何降低水泥石的脆性增加其韌性成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。國(guó)內(nèi)外學(xué)者采用橡膠粉作為外摻料加入到水泥漿，通過(guò)水泥石力學(xué)性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，證實(shí)加入橡膠粉能夠改善水泥石的韌性［6-13］。由于橡膠粉顆粒表面能高、疏水性強(qiáng)，在現(xiàn)場(chǎng)直接應(yīng)用過(guò)程中影響水泥漿的流變性，固化后水泥石的強(qiáng)度以及橡膠粉與水泥石界面粘結(jié)能力較差，限制了橡膠粉在油井水泥中的應(yīng)用［14-15］。因此使用前必須對(duì)橡膠粉進(jìn)行親水化處理，現(xiàn)有的橡膠粉親水化改性方法中，有的改性效果良好但需要特殊生產(chǎn)裝置設(shè)備，不易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)；有的改性方法簡(jiǎn)便易行但改性效果不夠理想。因此研究開發(fā)高效易行、綠色環(huán)保的廢舊輪胎橡膠粉親水化改性技術(shù)工藝具有重要意義。

本文對(duì)不同粒徑的廢舊輪胎橡膠粉進(jìn)行表面親水化改性，然后將其加入到水泥漿當(dāng)中，考察改性橡膠粉對(duì)水泥漿流變性能、降失水性能、水泥石的力學(xué)性能和微觀形貌的影響。期望得到能夠增加水泥石韌性且能夠滿足現(xiàn)場(chǎng)固井需求的橡膠粉添加劑，以滿足油田現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)的需求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料與設(shè)備

橡膠粉改性劑A，橡膠粉改性劑B、橡膠粉（60 目，80 目，100 目和120 目），均為市售工業(yè)產(chǎn)品。去離子水，G 級(jí)水泥（山東臨朐勝濰特種水泥有限公司），降失水劑（衛(wèi)輝市化工有限公司），分散劑（天津市康盛科技開發(fā)有限公司）。

電子秤（精度0.1g），電動(dòng)攪拌器，GJ-3S 高速攪拌器（青島恒泰達(dá)機(jī)電設(shè)備有限公司），ZNN-D6 型六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)（青島膠南分析儀器廠），DYE-300 全自動(dòng)水泥抗折抗壓試驗(yàn)機(jī)（滄州路儀試驗(yàn)儀器有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)部分

1.2.1 橡膠粉的表面親水化改性

稱取改性劑A 和改性劑B，分別溶解在去離子水中配制成溶液，溶液A 濃度5 g/L，溶液B 濃度3 g/L。稱取一定質(zhì)量的廢舊輪胎橡膠粉（直接使用，無(wú)需進(jìn)行任何預(yù)處理），加入到改性劑A 溶液中，固液比1:3，室溫下攪拌12 小時(shí)，過(guò)濾除去液體后把膠粉加入改性劑B 溶液中，固液比1:3，室溫下攪拌12 小時(shí)，過(guò)濾后60℃下烘干24 h，得到改性橡膠粉。

1.2.2 橡膠粉的紅外表征

將制備好的橡膠顆粒（改性和未改性的橡膠顆粒）與溴化鉀混合制品后，在波長(zhǎng)400～4000 cm-1掃描范圍內(nèi)進(jìn)行紅外測(cè)試。

1.2.3 橡膠粉對(duì)水泥漿流變性的影響

為了能夠更好地反映橡膠顆粒對(duì)水泥漿性能的影響，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中直接采用水泥凈漿加橡膠顆粒來(lái)評(píng)價(jià)其流變性能。水泥漿水灰比0.44，在其中加入不同粒徑的橡膠顆粒，采用六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)評(píng)價(jià)其流變性能。

1.2.4 橡膠粉對(duì)水泥漿失水性的影響

采用常溫中壓失水儀評(píng)價(jià)不同粒徑的橡膠粉API 失水量。配方為：100%水泥+44%蒸餾水+2%降失水劑+0.6%分散劑+3%橡膠粉。

1.2.5 橡膠粉對(duì)水泥石力學(xué)性能的影響

（1）在水泥漿水灰比0.44 條件下，固定橡膠粉的加量3%（以水泥干粉量計(jì)算），考察橡膠粉（包括未改性膠粉和改性膠粉）粒徑對(duì)水泥石抗壓強(qiáng)度的影響，膠粉粒徑分別為60 目、80 目、100目和120 目。實(shí)驗(yàn)條件：水溫70℃養(yǎng)護(hù)24 h。

（2）在實(shí)驗(yàn)（1）基礎(chǔ)上，選擇改性橡膠粉和未改性橡膠粉抗壓強(qiáng)度好的粒徑，改變膠粉添加量，測(cè)試其抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度，加量分別為0%、3%，6%和8%（以水泥干粉量計(jì)算），考察膠粉添加量對(duì)水泥石力學(xué)性能（抗壓性能、抗折性能、抗沖擊性能）的影響。實(shí)驗(yàn)條件水溫70℃，分別養(yǎng)護(hù)24h 和72 h。

1.2.6 橡膠粉對(duì)水泥石微觀形貌的影響

將制備好的水泥模塊，在外部作用力下破壞水泥石，選取表面未污染并且表面較平整的水泥石，采用掃描電鏡觀察橡膠粉對(duì)水泥石微觀形貌的影響。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 橡膠粉的結(jié)構(gòu)表征和親水性評(píng)價(jià)

2.1.2 橡膠粉的紅外光譜

采用紅外光譜對(duì)改性橡膠粉表面化學(xué)官能團(tuán)進(jìn)行分析表征，圖1 是改性橡膠粉的紅外光譜圖，從圖1 中可見，經(jīng)過(guò)表面親水化改性處理后，橡膠粉表面存在大量的酚羥基基團(tuán)（譜峰1250～1350 cm-1），由于這些基團(tuán)的存在，使橡膠粉的表面親水性大大提高。

圖1 改性橡膠粉的紅外光譜圖

2.1.2 橡膠粉的微觀形貌

實(shí)驗(yàn)中，采用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)橡膠粉表面形貌進(jìn)行考察，未改性膠粉和改性膠粉的SEM 照片見圖2。

圖2 橡膠粉的SEM 照片

圖2 顯示：未改性橡膠粉顆粒表面較為光滑；經(jīng)改性處理后，橡膠粉表面出現(xiàn)了大量粒徑小于1微米的球形顆粒，使橡膠顆粒表面粗糙度增大，有助于改善橡膠粉的表面親水性。

2.1.3 橡膠粉在水性體系中的分散性和分散穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

為考察改性前、后橡膠粉在水性分散系中的分散性及分散穩(wěn)定性，將相同質(zhì)量的未改性橡膠粉和改性橡膠粉分別加入100 ml 清水，攪拌至膠粉全部分散后靜置觀察膠粉的分散狀態(tài)隨時(shí)間的變化情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 橡膠粉改性前后親水性（清水中）比較（左：未改性膠粉，右：改性膠粉）

由圖3 可見，在清水中，靜置后未改性橡膠粉很短時(shí)間（3min）內(nèi)幾乎全部漂浮到水面，而改性橡膠粉則幾乎全部沉積到水底，這種截然相反的現(xiàn)象有力地表明，經(jīng)改性之后，橡膠粉表面性質(zhì)發(fā)生了潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)，即由強(qiáng)烈疏水性變成了良好的親水性。為進(jìn)一步考察未改性和改性膠粉在有粘度的水性體系中的分散情況，將未改性膠粉和改性膠粉分別加入100ml0.3%瓜爾膠溶液中（質(zhì)量百分濃度），攪拌至膠粉全部分散后，靜置觀察其分散狀態(tài)隨時(shí)間的變化情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 橡膠粉改性前后親水性（0.3%瓜爾膠溶液中）比較（左：未改性膠粉，右：改性膠粉）

由圖4 可見，在瓜爾膠溶液中，未改性橡膠粉靜置后很快發(fā)生上浮，30 min 內(nèi)大部分漂浮到液面上部，而改性橡膠粉則依然保持均勻分散狀態(tài)，即使靜置時(shí)間長(zhǎng)達(dá)48 h，改性橡膠粉依然保持均勻的分散狀態(tài)。這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象從另一方面說(shuō)明，改性之后橡膠粉表面親水性得到了極大的提高。

2.2 橡膠粉對(duì)水泥漿流變性的影響

2.2.1 橡膠粉粒徑對(duì)水泥漿流變性的影響

水泥漿的流變性在注水泥過(guò)程中起到關(guān)鍵作用，較低的黏度可以保證在注水泥施工過(guò)程中有較好的泵輸性能。自由水量是水泥漿體系在井底固化時(shí)穩(wěn)定性的一個(gè)重要指標(biāo)，自由水量越少，水泥漿在井底固化時(shí)的固井質(zhì)量越好。在水灰比0.44 的水泥漿中加入不同粒徑改性后的不同粒徑的橡膠粉（60 目、80 目、100 目和120 目）加量分別為0%、3%、6%、8%和10%，考察改性后的不同粒徑的橡膠粉的流變性及游離水量。結(jié)果見表1。

表1 不同粒徑對(duì)水泥漿流變性和游離水的影響

由表1 可知，改性橡膠粉的粒徑為60 目時(shí)隨著橡膠粉的加量增加，水泥漿的流變性改善程度逐漸增加能夠明顯降低水泥漿的黏度。改性橡膠粉的粒徑減小后，隨著橡膠粉的加量增加出現(xiàn)水泥漿的流變性改善程度逐漸降低，水泥漿的黏度逐漸增加。當(dāng)改性橡膠粉的粒徑減小到120 目時(shí)，出現(xiàn)隨著橡膠粉的加量增加出現(xiàn)水泥漿的流變性改善程度先增加后降低的情況。整體上分析可知：改性橡膠粉粒徑為120 目時(shí)，改善水泥漿的流變性能最好，加入改性橡膠粉整體上可以改進(jìn)水泥漿的流變性，減小水泥分散劑的用量。另外加入改性橡膠粉后，能夠減少水泥漿游離液的析出。

2.2.2 不同類型橡膠粉對(duì)水泥漿流變性的影響

選取上述改善流變性能最好的120 目改性橡膠粉與120 目未改性橡膠粉流變性列于下表2，考察兩種橡膠粉對(duì)水泥漿流變性能的影響。

表2 兩種不同類型的橡膠粉對(duì)水泥漿流變性和游離水的影響

續(xù)表2 兩種不同類型的橡膠粉對(duì)水泥漿流變性和游離水的影響

由表2 可知，對(duì)比分析改性與未改性的橡膠粉，改性的橡膠粉具有較好的改善水泥漿流變性，未改性的橡膠粉在較少的加量時(shí)有一定的改善水泥漿流變性，隨著未改性橡膠粉的加量增加，水泥漿的流變性急劇變壞。分析認(rèn)為，增加未改性橡膠粉的含量相當(dāng)于增加固相含量。

2.3 橡膠粉對(duì)水泥漿失水性的影響

水泥漿在注入過(guò)程中和侯凝過(guò)程中由于壓力差的作用會(huì)向地層濾失一部分自由水，水泥漿向地層濾失過(guò)高會(huì)帶來(lái)一系列的問題，如造成地層傷害，改變水泥漿的流動(dòng)性，造成氣竄。因此失水性是評(píng)價(jià)水泥漿的重要指標(biāo)之一。實(shí)驗(yàn)采用常溫中壓失水儀來(lái)評(píng)價(jià)橡膠粉對(duì)水泥漿的失水影響。其配方：100%水泥+44%淡水+2%降失水劑+0.6%分散劑+3%橡膠粉。所測(cè)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 橡膠粉對(duì)水泥漿失水性的影響

由表3 可知，加入不同粒徑的未改性橡膠粉對(duì)水泥漿的失水量影響較小，而對(duì)改性后的不同粒徑的橡膠粉有一定的影響，隨著粒徑的減小，失水量逐漸減小，改性后的橡膠粉具有一定的改善水泥漿降失水的性能。

2.4 橡膠粉對(duì)水泥石力學(xué)性能的影響

2.4.1 橡膠粉粒徑對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響

未改性和改性后的橡膠粉對(duì)水泥石抗壓強(qiáng)度的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5 所示。由圖中可見，不同粒徑的膠粉對(duì)水泥石抗壓強(qiáng)度影響程度不同，其中，添加粒徑80-100 目左右的膠粉力學(xué)強(qiáng)度較好；另一方面，經(jīng)表面親水化改性之后的橡膠粉作為固井水泥石添加劑，其水泥石的抗壓強(qiáng)度比添加未改性橡膠粉的水泥石抗壓強(qiáng)度大，這也從另一個(gè)角度說(shuō)明親水化改性后可使橡膠粉更加均勻分散在水泥漿體系中。

圖5 未改性及改性橡膠粉對(duì)水泥石抗壓強(qiáng)度的影響

2.4.2 橡膠粉加量對(duì)抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度及抗沖擊強(qiáng)度的影響

室內(nèi)考察了未改性及改性橡膠粉（粒徑100目）對(duì)固井水泥石抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表4。從表中可看出，橡膠粉的加入，無(wú)論是未改性的膠粉還是改性的膠粉，都不同程度地導(dǎo)致水泥石抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度損失，但是經(jīng)親水化改性之后的橡膠粉造成的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度損失比未改性的橡膠粉造成的損失要明顯降低，造成這些結(jié)果的原因是：橡膠粉作為一種外加的添加劑添加到水泥石中，其有機(jī)外加材料的屬性相當(dāng)于成為水泥石的有機(jī)雜質(zhì)，在一定程度上弱化了水泥石晶粒和肺經(jīng)結(jié)構(gòu)之間的相互作用力從而導(dǎo)致抗壓和抗折強(qiáng)度降低，但相對(duì)于未改性的橡膠粉，經(jīng)親水化改性的膠粉表面富有大量的親水基團(tuán)，在水泥石體系中可與硅酸鹽（水泥石的主要化學(xué)成分）發(fā)生較強(qiáng)的相互作用，因而改性膠粉造成的抗壓和抗折強(qiáng)度損失更小。此外，添加橡膠粉之后，水泥石抗沖擊強(qiáng)度隨膠粉加量增加而增加，但改性膠粉的對(duì)于增加水泥石抗沖擊強(qiáng)度的作用更明顯。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)表面親水化改性之后的橡膠粉作為油氣井固井水泥的添加劑，對(duì)于提高水泥石的抗沖擊性能效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于未改性的橡膠粉。

表4 未改性及改性膠粉對(duì)水泥石抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度的影響

2.5 橡膠粉對(duì)水泥石微觀形貌的影響

為研究橡膠粉對(duì)于改善固井水泥石抗沖擊性能的機(jī)理，采用掃描電鏡（SEM）對(duì)固井水泥石（未添加橡膠粉和添加未改性及改性橡膠粉，膠粉加量3%）的內(nèi)部微觀形貌進(jìn)行觀察，水泥石樣品的SEM 照片見如圖6。從圖6 可見，未改性的膠粉（圖6 a）在水泥石中的分散性差，存在較多的團(tuán)聚現(xiàn)象和分布不均勻區(qū)域，而改性膠粉（圖6 b）在水泥石中則均勻分布，表明改性之后橡膠粉在水泥石中分散性良好。分布不均勻（有團(tuán)聚）的膠粉在水泥石中成為結(jié)構(gòu)弱區(qū)，因而改善水泥石的抗沖擊強(qiáng)度效果不佳，而分散均勻的改性膠粉，均勻填充于水泥水化所形成的晶相間的間隙，在水泥的膠結(jié)作用下與空隙四周形成具有一定強(qiáng)度、能夠約束微裂縫產(chǎn)生和發(fā)展、吸收應(yīng)變能量的結(jié)構(gòu)變形中心，通過(guò)彈性顆?！爸沽言鲰g”作用約束裂縫的產(chǎn)生和發(fā)展，從而起到改善水泥石抗沖擊性能的作用。

3 結(jié)論

一是通過(guò)本文提供的改性方法處理之后，廢舊輪胎橡膠粉發(fā)生表面潤(rùn)濕性反轉(zhuǎn)，從疏水性表面變成親水性表面，在清水中，未改性的橡膠粉幾乎全部漂浮在水面，而改性膠粉則幾乎全部沉入水中。在有一定粘度的瓜爾膠溶液中，未改性膠粉較快發(fā)生上浮而漂浮在溶液表面，改性膠粉則可穩(wěn)定分散，靜置時(shí)間即使長(zhǎng)達(dá)48 小時(shí)也不會(huì)發(fā)生漂浮或下沉。

二是將未改性和改性的橡膠粉作為增韌材料添加到固井水泥漿中，形成的水泥石抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均有一定程度的下降，但改性膠粉的下降程度更?。辉谔岣咚嗍箾_擊性能方面，改性膠粉的增韌效果更加明顯。改性膠粉（100 目）添加量3%時(shí)，水泥石的抗沖擊性能可提高14.3%，顯示出良好的增韌效果。