交聯(lián)副產(chǎn)物在交聯(lián)聚乙烯絕緣高壓直流海纜中分布及對(duì)空間電荷特性研究

中天科技海纜股份有限公司江蘇省海洋能源與信息傳輸重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 胡 明 張洪亮 閆志雨 葉 成 邱家能

現(xiàn)階段，中高壓交聯(lián)聚乙烯（XLPE）絕緣電纜主要選擇過氧化二異丙苯（DCP）作為交聯(lián)劑，其交聯(lián)效果和反應(yīng)效率已經(jīng)得到了多年的研究和應(yīng)用驗(yàn)證。但是在DCP 分解促進(jìn)線性聚乙烯（PE）分子完成交聯(lián)反應(yīng)形成體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的過程中，甲烷、水、枯基醇、苯乙酮、α-甲基苯乙烯等小分子副產(chǎn)物隨之生成[1]，并且在電纜加工冷卻后剩余的副產(chǎn)物仍以小分子形態(tài)存在于電纜絕緣中。

在XLPE 電纜的研究歷程中關(guān)于副產(chǎn)物對(duì)電纜性能影響的討論由來已久，在交流電纜的生產(chǎn)和運(yùn)行中關(guān)注的主要副產(chǎn)物為甲烷，氣態(tài)的甲烷在電纜生產(chǎn)結(jié)束后會(huì)繼續(xù)緩慢地從絕緣中向外擴(kuò)散。由于電纜成品在絕緣結(jié)構(gòu)外會(huì)設(shè)置多層金屬和非金屬護(hù)層，對(duì)甲烷的擴(kuò)散形成了阻隔作用，因此甲烷的主要擴(kuò)散路徑為電纜軸向，如電纜在未充分脫除甲烷的情況下組裝電纜附件，可能造成電纜與中間接頭和終端等電纜附件的接合處存在空隙，并在帶電運(yùn)行的過程中出現(xiàn)電氣劣化，嚴(yán)重情況下將造成電擊穿。

在成功開發(fā)了電壓源換流技術(shù)（VSC）后，XLPE 絕緣電纜在直流輸電領(lǐng)域也已得到了廣泛的應(yīng)用，在遠(yuǎn)距離、大容量和無源電網(wǎng)建設(shè)、多端電力互聯(lián)等方面展現(xiàn)出了優(yōu)于高壓交流和基于電流源換流技術(shù)（LCC）的傳統(tǒng)直流輸電方式的特點(diǎn)。但是直流電纜在運(yùn)行中存在電場隨電導(dǎo)率變化、空間電荷積聚等問題，對(duì)直流電纜的絕緣性能提出了區(qū)別于交流電纜的要求。因此，直流電纜絕緣中殘留的甲烷不僅會(huì)造成電纜與附件連接問題，其余的極性小分子副產(chǎn)物在直流電場下分解后會(huì)對(duì)絕緣材料的空間電荷和電導(dǎo)率等構(gòu)成影響，進(jìn)而會(huì)影響直流電纜的電氣性能和長期運(yùn)行穩(wěn)定性[2]，因此需要盡可能將副產(chǎn)物從直流電纜絕緣中全部去除。本文研究±400kV 直流海纜中交聯(lián)副產(chǎn)物的分布特性及對(duì)絕緣空間電荷分布的影響，為產(chǎn)品批量化生產(chǎn)應(yīng)用提供參考。

1 XLPE 絕緣直流海纜交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理

在XLPE 絕緣直流電纜生產(chǎn)過程中，DCP 和其他添加劑一起均勻分布在線性低密度PE 中，線性低密度PE 經(jīng)擠出機(jī)熔融塑化進(jìn)入交聯(lián)管道后，DCP在高溫作用下開始分解，產(chǎn)生的自由基促使線性低密度PE 分子形成體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。DCP 分解生產(chǎn)多種副產(chǎn)物的化學(xué)反應(yīng)過程如下所示[3]：

（a）DCP 受熱分解生成活性自由基：

（b）活性自由基與線性PE 分子反應(yīng)生成枯基醇和活性PE 分子：

（c）枯基醇受熱分解生成苯乙酮和甲烷：

（d）枯基醇受熱分解生成α- 甲基苯乙烯和水：

由上述反應(yīng)過程可知，DCP 在受熱達(dá)到分解溫度后會(huì)生成可促使線性PE 交聯(lián)形成體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的XLPE 的自由基，隨后自由基得到線性PE 分子中的氫原子生成枯基醇，枯基醇在受熱時(shí)具有兩種不同的反應(yīng)路線，分別生成苯乙酮和α-甲基苯乙烯。由反應(yīng)（a）可知，每摩爾的DCP 可分解生成兩倍含量的自由基，而反應(yīng)（b）說明自由基在完全反應(yīng)的情況下將生成等量的枯基醇，盡管枯基醇在受熱時(shí)會(huì)發(fā)生分解，但是多個(gè)研究表明在脫氣前后的XLPE 電纜絕緣中均可測得枯基醇的存在，說明反應(yīng)（c）和反應(yīng)（d）不充分?；谏鲜龇磻?yīng)機(jī)理可知，最后完成交聯(lián)反應(yīng)的直流海纜絕緣中將存在枯基醇、苯乙酮和α-甲基苯乙烯等極性分子副產(chǎn)物。

2 交聯(lián)副產(chǎn)物對(duì)電氣性能影響的研究現(xiàn)狀

交聯(lián)副產(chǎn)物對(duì)聚乙烯介電強(qiáng)度、空間電荷、電導(dǎo)特性等電學(xué)性能的影響的研究自上世紀(jì)70年代便已開始，隨著交聯(lián)副產(chǎn)物含量增加，PE 的擊穿強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)，且表現(xiàn)出明顯的厚度效應(yīng)[4]，但是交聯(lián)副產(chǎn)物主要成分之一的苯乙酮單獨(dú)適量添加在聚乙烯中可使擊穿強(qiáng)度顯著提高，Person T 等進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)該現(xiàn)象主要是由于苯乙酮具有電負(fù)性，填充在XLPE 中的自由空間和微孔對(duì)電子加速具有阻礙作用。

在對(duì)采用寬頻介電譜測試方法研究了XLPE 在脫氣前后的情況，得到介電常數(shù)會(huì)隨著頻率的升高而下降，且沒有進(jìn)行過副產(chǎn)物脫除的樣品降低速度比脫氣的樣品更快，認(rèn)為這是由于極性分子在電場下會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)向極化，隨著頻率升高，電壓極性變化速率加快，超過了極化速率，因此介質(zhì)的介電常數(shù)會(huì)隨之增大。

針對(duì)不同脫氣時(shí)間的XLPE 空間電荷分布開展研究，對(duì)比無副產(chǎn)物的樣品發(fā)現(xiàn)交聯(lián)副產(chǎn)物是造成異極性空間電荷的主要原因，且異極性電荷量積累情況隨著外加電壓升高而越發(fā)明顯。研究發(fā)現(xiàn)XLPE 中空間電荷開始積聚的閾值電場隨著溫度升高會(huì)降低，此外溫度對(duì)空間電荷的動(dòng)態(tài)特性也會(huì)產(chǎn)生影響，對(duì)介質(zhì)/電極界面電荷注入、遷移和雜質(zhì)分子解離起到促進(jìn)作用，最終使得交聯(lián)聚乙烯內(nèi)空間電荷的在高溫下反而較少?；谕晟坪蟮碾p極性電荷輸運(yùn)模型對(duì)空間電荷進(jìn)行了仿真，發(fā)現(xiàn)異極性電荷會(huì)隨著副產(chǎn)物含量增加而增多，陽離子主要集中在陰極附近，而陽極附近除了陰離子外還存在電極注入的電子。國外學(xué)者對(duì)浸漬苯乙酮或α-甲基苯乙烯的LDPE 薄片試樣進(jìn)行了電導(dǎo)率測試，發(fā)現(xiàn)隨著浸漬時(shí)間延長，試樣的電導(dǎo)率不斷增大，單層浸漬試樣中沒有觀察到空間電荷現(xiàn)象，原因是苯乙酮和α-甲基苯乙烯的電導(dǎo)率極高，導(dǎo)致電荷極易遷移；雙層試樣的浸漬區(qū)域和非浸漬區(qū)域界面處存在空間電荷積聚，主要是由于兩層試樣的電導(dǎo)率與介電常數(shù)的比值不同，且空間電荷密度隨浸漬時(shí)間延長而增加。Hirai N 等研究了浸漬枯基醇的LDPE 薄片試樣，發(fā)現(xiàn)浸漬試樣的電導(dǎo)率和空間電荷密度均增加，但浸漬時(shí)間進(jìn)一步延長時(shí)，電導(dǎo)率和空間電荷密度反而有所減小，認(rèn)為不同于苯乙酮或α-甲基苯乙烯對(duì)載流子遷移的加速作用，枯基醇能夠捕獲載流子，這主要是羥基的作用，其中H原子可能捕獲負(fù)電荷，而O 原子可能捕獲正電荷。Teyssedre G 等進(jìn)一步計(jì)算了苯乙酮和α-甲基苯乙烯中羰基和共軛雙鍵產(chǎn)生的電子陷阱深度，分別為0.9eV 和1.53eV，產(chǎn)生的是深電子陷阱，而枯基醇中羥基產(chǎn)生的陷阱深度較淺，為0.28eV。Sekii Y 等研究發(fā)現(xiàn)，空間電荷在XLPE 中的積累程度與α-甲基苯乙烯的濃度有關(guān)，濃度越大空間電荷積累越明顯，但隨著枯基醇的濃度增加而空間電荷減少[5]。

3 ±400kV 直流海纜結(jié)構(gòu)性能參數(shù)

±400kV 直流海纜應(yīng)用于江蘇如東±400kV海上風(fēng)電柔性直流接入工程，為我國首次基于柔性直流建設(shè)遠(yuǎn)距離海上風(fēng)電并網(wǎng)線路，該工程的建設(shè)和投用為后續(xù)海上清潔能源開發(fā)提供了集中接入、遠(yuǎn)距離送出的典型示范。如東項(xiàng)目中采用的±400kV 直流海纜為導(dǎo)體截面1600mm2的銅芯直流海纜，復(fù)合通信及測溫光纖，直流海纜的結(jié)構(gòu)形式和主要參數(shù)表分別見圖1和表1。

圖1 ±400kV 直流海纜結(jié)構(gòu)示意圖

表 1±400kV 直流海纜結(jié)構(gòu)及性能參數(shù)表

4 副產(chǎn)物種類與含量分析

本文在±400kV 直流海纜批量生產(chǎn)過程中進(jìn)行取樣，基于傅里葉紅外光譜（FTIR）測試對(duì)絕緣中存在的副產(chǎn)物種類進(jìn)行分析，隨后在65±5℃的溫度下對(duì)絕緣線芯進(jìn)行加熱，加速絕緣中副產(chǎn)物的脫出速率，每周取樣測試副產(chǎn)物含量變化。

FTIR 是基于連續(xù)波長紅外光照射分子，利用不同化學(xué)鍵和官能團(tuán)吸收光波長有差異的情況來進(jìn)行區(qū)分，可以輸出不同官能團(tuán)的特征峰，最終起到識(shí)別材料成分的作用[6]。本文采用分別對(duì)脫氣第1周至第4周的絕緣線芯取樣開展傅里葉紅外測試分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同脫氣時(shí)間下副產(chǎn)物傅里葉紅外光譜測試結(jié)果

圖2中可見樣品出現(xiàn)了系列的典型特征峰，其中①為XLPE 中-CH2-鍵的反對(duì)稱伸縮特征峰；②為XLPE 中-CH2-鍵的對(duì)稱伸縮特征峰；③為-CH2-鍵的對(duì)稱變角和-CH3-的不對(duì)稱變角；④為-CH2-鍵的面內(nèi)搖晃，以上均為XLPE本征特征峰；⑤對(duì)應(yīng)-C-C-鍵的伸縮特征峰，但峰強(qiáng)較弱；⑥和⑦為芳香酮中-C=O-鍵的伸縮特征峰，波數(shù)分別為1689cm-1和1265cm-1；⑧為-CH3的對(duì)稱變角，波數(shù)為1375cm-1；⑨為=CH-的面外搖晃振動(dòng)；⑩為芳環(huán)上-CH-的面外彎曲振動(dòng)。

由上述測試可知，±400kV 直流海纜絕緣中存在多種副產(chǎn)物極性分子，且隨著脫氣進(jìn)行，也仍可觀測到相應(yīng)副產(chǎn)物的特征峰，說明副產(chǎn)物在4周時(shí)間內(nèi)并未完全清除。為了進(jìn)一步確定副產(chǎn)物含量，對(duì)測試特征峰面積進(jìn)行計(jì)算，可得到如圖3所示的副產(chǎn)物殘余量。

圖3 不同脫氣時(shí)間后±400kV 直流海纜絕緣副產(chǎn)物殘余量

由圖3可知，隨著脫氣進(jìn)行，絕緣中副產(chǎn)物總體含量呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，其中枯基醇在三種副產(chǎn)物中含量最高，枯基醇和苯乙酮?dú)堄嗔康南陆捣容^小，相比之下，第2周時(shí)仍可測得甲基苯乙烯殘留，但第3周樣品中已無殘余甲基苯乙烯，在三種副產(chǎn)物中甲基苯乙烯含量下降最快。

5 副產(chǎn)物對(duì)空間電荷特性影響

本文空間電荷測試基于電聲脈沖法（Pulsed electro-acoustic,PEA）進(jìn)行，測試系統(tǒng)包括電極系統(tǒng)、直流高壓源、脈沖源、示波器和控溫系統(tǒng)等部件。其中電極系統(tǒng)上電極為半導(dǎo)電材料，下電極采用鋁電極。本文對(duì)不同試樣進(jìn)行了常溫（30℃）條件下的空間電荷測試，脈沖電壓設(shè)置為250V。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)到，XLPE 電荷注入閾值一般為10kV/mm 左右，為研究副產(chǎn)物的解離對(duì)聚乙烯空間電荷的影響特性，本文選擇的極化測試電場為3kV/mm、5kV/mm、7kV/mm、10kV/mm，每個(gè)電場強(qiáng)度下加壓測試5400s 后，立即斷開高壓源并記錄5400 s 的短路過程的空間電荷波形，波形采集間隔為5s/次，圖4為空間電荷測試結(jié)果。

圖4 不同脫氣時(shí)間下±400kV 直流海纜絕緣空間電荷特性

由圖4可知，在加壓階段，脫氣2周的樣品中絕緣空間電荷積累較明顯，且可觀察到絕緣中心存在明顯的異極性電荷累積，這與副產(chǎn)物極性分子解離后貢獻(xiàn)異極性載流子相對(duì)應(yīng)，隨著脫氣時(shí)間延長至第3周和第4周該情況有所緩解。此外，由脫氣2周時(shí)加壓過程與短路下空間電荷的對(duì)比可看出，異極性空間電荷在短路初期并未明顯消散，且電極附近的異極性電荷累積情況加劇，這說明短路過程中異極性電荷逐漸向電極方向遷移，隨著短路時(shí)間延長異極性電荷積累情況削弱，可能是由于電荷隨電極抽出后導(dǎo)致。

6 結(jié)語

本文基于江蘇如東±400kV 柔直工程中采用的±400kV XLPE 絕緣直流海纜開展了交聯(lián)副產(chǎn)物重量、含量及其對(duì)絕緣空間電荷特性的影響研究，主要得到以下結(jié)論：

對(duì)不同脫氣時(shí)間下的XLPE 絕緣高壓直流海纜中可檢測出絕緣副產(chǎn)物特征峰，證明了枯基醇、苯乙酮、甲基苯乙烯等副產(chǎn)物存在，隨著脫氣進(jìn)行，在三種交聯(lián)副產(chǎn)物中，枯基醇相對(duì)含量最高，甲基苯乙烯從絕緣中脫除速度較快。

外加電場作用下XLPE 絕緣中產(chǎn)生空間電荷積累，其中異極性電荷積累與交聯(lián)副產(chǎn)物存在相關(guān)，隨著副產(chǎn)物含量減少，異極性空間電荷積累程度減弱，異極性空間電荷在短路階段可會(huì)向極性相反電極方向遷移，隨著短路時(shí)間延長，異極性空間電荷積累程度減弱。