• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    一種新型無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑的合成與表征

    2022-05-27 02:46:30姚彬張文存張玉榮王蘭
    應(yīng)用化工 2022年3期
    關(guān)鍵詞:硅鋁堿化丙基

    姚彬,張文存,張玉榮,王蘭

    (陜西化工研究院有限公司 陜西省工業(yè)水處理工程技術(shù)研究中心,陜西 西安 710054)

    硅鋁復(fù)合絮凝劑作為新型的無機(jī)高分子絮凝劑,同時具備聚合鋁和聚硅酸的絮凝特性,如pH適用范圍廣、吸附架橋能力強(qiáng)、絮體大而密實等,在水處理行業(yè)已有廣泛應(yīng)用[1]。由于絮凝劑中的硅組分在水溶液中大多以Si(OH)4形式存在,易與硅羥基或羥基鋁的絡(luò)合物發(fā)生縮聚,形成網(wǎng)狀凝膠[1-2],影響絮凝劑的穩(wěn)定性。

    本研究利用硅烷偶聯(lián)劑獨特的有機(jī)基團(tuán),即Si原子通過 —O— 鍵,能與Fe及Al發(fā)生共聚[3],利用共價鍵將無機(jī)和有機(jī)組分相結(jié)合,制得了新型無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑,充分發(fā)揮了無機(jī)和有機(jī)絮凝劑的協(xié)同增效作用,增強(qiáng)了硅鋁復(fù)合絮凝劑的絮凝性能和穩(wěn)定性能。

    1 實驗部分

    1.1 試劑與儀器

    氯化鋁、鹽酸、氫氧化鈉均為分析純;γ-氨丙基三乙氧基硅烷(98%),工業(yè)品。

    BT-100恒流蠕動泵;JJ-1電動攪拌器;ZNHW-II控溫電熱套;DHG9030A恒溫鼓風(fēng)干燥箱;FA2104電子分析天平;PHS-3C酸度計;VERTEX70傅里葉變換紅外光譜儀;ZEN3700Zeta電位儀;SU3500掃描電子顯微鏡。

    1.2 新型無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑制備

    采用微量滴堿法。用氯化鋁、去離子水和濃鹽酸配制總鋁濃度AlT為0.2 mol/L的氯化鋁溶液。向三口燒瓶中加入Si/Al摩爾比0.6的γ-氨丙基三乙氧基硅烷和氯化鋁溶液,使用電動攪拌器快速攪拌,直至兩者混合均勻。在室溫下,使用智能蠕動泵緩慢滴加堿化度B為2.0的氫氧化鈉溶液。氫氧化鈉溶液滴加完畢,使溶液熟化,即得到總鋁濃度 0.2 mol/L 的新型無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 實驗因素的確定

    鋁系絮凝劑在水中的鋁形態(tài)分為單體鋁形態(tài)Ala、中等聚合形態(tài)Alb和其它不可測定形態(tài)Alc,通常認(rèn)為起混凝沉降作用的是羥基鋁形態(tài)的Alb,其含量越多,代表絮凝性能越好[4]。而影響硅鋁復(fù)合絮凝劑中Alb含量大小的主要因素則是Si/Al摩爾比和堿化度B值,是影響絮凝劑性能的重要參數(shù)。

    Si/Al摩爾比表示硅鋁復(fù)合絮凝劑中硅和鋁的比例,隨著硅含量的增加,可顯著提高絮凝劑吸附架橋能力,使絮體變大,處理效果變好。但由于聚硅酸易產(chǎn)生凝膠,硅含量過高時會使硅鋁復(fù)合絮凝劑穩(wěn)定性下降。堿化度B值可表征鋁的水解程度,在硅烷偶聯(lián)劑存在的條件下,堿化度的增大,則顯著提高了鋁的水解聚合度,使絮凝劑的結(jié)構(gòu)單元增大,鋁形態(tài)也逐漸由低聚態(tài)向中高聚態(tài)發(fā)展[5]。通常認(rèn)為堿化度越高,硅鋁復(fù)合絮凝劑的絮凝性能越好。

    硅鋁復(fù)合絮凝劑的穩(wěn)定性是影響其能否成功應(yīng)用的重要因素。研究顯示,傳統(tǒng)硅鋁復(fù)合絮凝劑大多采用硅酸鈉作為硅源,其Si/Al摩爾比最高值為0.1,控制總鋁AlT濃度在較低水平(<0.2 mol/L),可制備出性能穩(wěn)定的絮凝劑溶液。本實驗控制總鋁濃度AlT為0.2 mol/L、Si/Al摩爾比為0.2~0.6、B值為1.0~2.5,將絮凝劑的穩(wěn)定性作為衡量指標(biāo),進(jìn)行制備實驗研究。

    2.2 Si/Al摩爾比的確定

    2.2.1 Si/Al摩爾比對合成無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑的影響 Si/Al摩爾比對制備無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑的影響見表1。

    由表1可知,在B值為1.0時,Si/Al摩爾比大于0.4,易產(chǎn)生凝膠狀沉淀;B值為1.5和2.5時,Si/Al摩爾比大于0.5,易產(chǎn)生凝膠狀沉淀;B值為2.0時,Si/Al摩爾比在0.2~0.6均可保持穩(wěn)定狀態(tài)。

    表1 無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑的制備結(jié)果Table 1 Results of preparation of inorganic-organosilicon-aluminum composite flocculant

    通常認(rèn)為當(dāng)Si/Al摩爾比增大時,即硅含量較高,吸附架橋能力越強(qiáng),處理效果越好。但由于硅源本身具有易凝膠的特性,硅含量過高時,會使制備過程中易產(chǎn)生凝膠,使絮凝劑變得極不穩(wěn)定。因此,為保證絮凝劑具有較好的吸附架橋能力和處理效果,在保證絮凝劑穩(wěn)定性的條件下,優(yōu)選B值2.0,Si/Al摩爾比0.6的制備條件進(jìn)行后續(xù)實驗。

    2.2.2 Si/Al摩爾比對無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑pH值的影響 Si/Al摩爾比對無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑溶液pH值的影響見圖1。

    圖1 Si/Al摩爾比對無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合 絮凝劑pH值的影響Fig.1 Effect of Si/Al mole ratio on pH values of inorganic-organosilicon-aluminum composite flocculant

    由圖1可知,對無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑,pH值隨Si/Al摩爾比的增大而增大,Si/Al摩爾比越大,無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑的pH值越高。

    分析認(rèn)為,對于硅鋁復(fù)合高分子絮凝劑而言,絮凝劑的酸性越強(qiáng),越不易凝膠。Si/Al摩爾比越低,制得的無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑穩(wěn)定性越好。本研究制得的絮凝劑pH值在4.0~5.5之間均為酸性,因此,制備的無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑均具有較好的穩(wěn)定性。

    2.2.3 Si/Al摩爾比對無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑Zeta電位的影響 電位是衡量膠體粒子穩(wěn)定性的重要參數(shù),是對顆粒之間相互排斥或相互吸引的強(qiáng)度的度量。分子或分散粒子越小,Zeta電位的絕對值越高,體系越穩(wěn)定,即溶解或分散可以抵抗聚集[6]。相反的,Zeta電位越低則越易凝結(jié)或凝聚,即吸引力超過了排斥力,分散易被破壞而發(fā)生凝結(jié)或凝聚。Zeta電位與體系穩(wěn)定性之間的大致關(guān)系見表2。

    表2 Zeta電位與膠體穩(wěn)定性的關(guān)系Table 2 Relationship between Zeta potential and colloid stability

    絮凝劑的荷電特性將直接影響到它的電中和性能,通常情況下,絮凝劑的Zeta電位越高,帶有的表面電荷越多,則絮凝過程的電中和能力越強(qiáng),絮凝效果好[7-8]。為了解無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑的荷電特性,分別測定了不同條件下無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑的Zeta電位。Si/Al摩爾比對無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑的Zeta電位的影響見圖2。

    圖2 Si/Al摩爾比對無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合 絮凝劑Zeta電位的影響Fig.2 Effect of Si/Al mole ratio on Zeta potential of inorganic-organosilicon-aluminum composite flocculant

    由圖2可知,無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑的Zeta電位在38~50 mV,即具有較好的穩(wěn)定性,且Zeta電位隨著Si/Al摩爾比的增大而降低。當(dāng)Si/Al摩爾比大于0.3時,Zeta電位的降低趨勢開始變得緩慢。這是因為,γ-氨丙基三乙氧基硅烷的引入降低了絮凝劑中不同鋁形態(tài)的電荷密度,絮凝劑中硅含量越高,吸附架橋能力越強(qiáng)。但由于聚硅酸易凝膠,過高的硅含量也會使絮凝劑體系的電位降低而變得不穩(wěn)定。

    綜上所述,制備新型無機(jī)有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑的適宜Si/Al摩爾比為0.6,堿化度B值為2.0。

    2.3 B值的確定

    2.3.1 B值對合成無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑的影響 B值對制備無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑的影響見表3。

    表3 無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑的制備結(jié)果Table 3 Results of preparation of inorganic-organosilicon-aluminum composite flocculant

    B值的增大表示有更多的堿促進(jìn)Al3+的水解,提高了水解聚合度,使鋁的聚合結(jié)構(gòu)單元增大,使Al的形態(tài)由低聚態(tài)向中聚態(tài)發(fā)展,即Ala逐漸向Alb轉(zhuǎn)化[4-5]。達(dá)到一定堿化度或理論水解度時,產(chǎn)生的Alb最多,同時Alc以某種形式分解,當(dāng)生成的Alb與Alc達(dá)到分解平衡,則制備的絮凝劑溶液表現(xiàn)為穩(wěn)定的外觀狀態(tài)。隨著B值逐漸增大到超過Alb的理論水解度時,將導(dǎo)致Alb含量降低,這時Alc的生成速率大于分解速率,Alc含量升高,逐漸生成 Al(OH)3,則產(chǎn)生凝膠狀沉淀,從而使絮凝劑溶液變得不穩(wěn)定。

    分析認(rèn)為,硅烷偶聯(lián)劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷的分子結(jié)構(gòu)中含有三個乙氧基和一個氨丙基,乙氧基的存在使其水解能力增強(qiáng),而氨丙基能夠阻礙硅鋁與羥基作用形成大分子量的網(wǎng)狀凝膠結(jié)構(gòu),使其更趨向于形成線性聚合物,大多為中聚體形態(tài)。氨丙基可結(jié)合一個質(zhì)子帶正電,水合鋁離子或羥基鋁離子也具有正電,兩者的電荷斥力可阻止體系中的鋁由中聚態(tài)向高聚態(tài)轉(zhuǎn)化[6]。正是由于空間位阻效應(yīng)和靜電排斥的共同作用,使得中聚體成為合成產(chǎn)物的優(yōu)勢形態(tài)。此外,氨丙基易吸引質(zhì)子,可加速鋁鹽水解脫質(zhì)子的過程,促進(jìn)羥基橋聯(lián)的聚合反應(yīng),合成無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑。因此,在適當(dāng)?shù)腟i/Al摩爾比0.6和堿化度B值2.0條件下,制備出的絮凝劑溶液表現(xiàn)為清亮均勻的外觀和穩(wěn)定的狀態(tài)。

    2.3.2 B值對無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑pH值的影響 B值對無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑溶液pH值的影響見圖3。

    圖3 B值對無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑pH值的影響Fig.3 Effect of B values on pH values of inorganic-organosilicon-aluminum composite flocculants

    由圖3可知,無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑的pH值隨著B值的增大而升高。堿化度B值變大代表聚合反應(yīng)中加入了更多的堿,可促進(jìn)Al3+的水解聚合,并達(dá)到較高的聚合度。B值越大,絮凝劑聚合的程度越高,同時體系中H+減少,也導(dǎo)致溶液pH值升高。

    2.3.3 B值對無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑Zeta電位的影響 B值對無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑Zeta電位的影響見圖4。

    圖4 B值對無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑Zeta電位的影響Fig.4 Effect of B value on Zeta potential of inorganic-organosilicon-aluminum composite flocculant

    由圖4可知,隨著B值的增大,無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑的Zeta電位逐漸降低。B值的升高引起絮凝劑中主要形態(tài)的粒徑變大,然而隨著B值升高,絮凝劑的荷電逐漸變少,因而無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑的Zeta電位逐漸降低。

    由上可知,B值以2.0為好。

    2.4 無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑的表征

    2.4.1 無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑的紅外光譜表征 選取B值為2.0、Si/Al摩爾比為0.6的無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑,在真空干燥箱內(nèi)低溫(<60 ℃)烘干,研磨后,采用傅里葉紅外光譜儀測定樣品的紅外光譜,測量譜區(qū)為 25 000~20 cm-1,分辨率為 0.4 cm-1,結(jié)果見圖6。同時選取文獻(xiàn)中聚硅酸和聚合鋁的紅外光譜(圖5)進(jìn)行對比[9],研究本絮凝劑的鍵位特征及官能團(tuán)組成。

    圖5 聚硅酸和聚合鋁的紅外光譜Fig.5 Infrared spectra of polysilicate and polyaluminum

    圖6 無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑的紅外光譜Fig.6 Infrared spectra of inorganic-organosilicon-aluminum composite flocculants

    由圖6可知,1 629.2 cm-1是Al—OH或者 Si—OH 鍵的作用結(jié)果,1 495.83 cm-1是C—H鍵的彎曲振動,1 224.79 cm-1是Si—CH2上的C—H彎曲振動,1 122.18 cm-1是Si—C鍵伸縮振動,928.29 cm-1是Si—O—Al和C—N伸縮振動作用的結(jié)果,667.81 cm-1代表有碳?xì)溟L鏈。

    結(jié)合聚硅酸和聚合鋁的紅外光譜,并對比圖6可知,制得的絮凝劑既有代表有機(jī)的特征峰Si—C鍵,又有代表無機(jī)組分的特征峰Si—O—Al和 Al—O—Si,說明制得的無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑中有機(jī)和無機(jī)組分是以共價鍵結(jié)合在一起的。

    2.4.2 無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑的形貌 為研究無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑的形貌結(jié)構(gòu),將氯化鋁、氫氧化鈉和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷進(jìn)行復(fù)配,制成無機(jī)-有機(jī)復(fù)配型絮凝劑,同時選取B值為2.0、Si/Al摩爾比為0.6的無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑,將兩種絮凝劑的場發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行表征并對比,檢測結(jié)果見圖7和圖8。

    由圖7和圖8可知,無機(jī)-有機(jī)復(fù)配型絮凝劑的表面相對平整,空隙少,呈塊狀,有少許凸起。有文獻(xiàn)表明,PAC呈層狀疊加結(jié)構(gòu),層與層之間連接緊密。而無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑整體呈現(xiàn)出明顯的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),表面的不規(guī)則突起使其具備較大的比表面積,提高了絮凝劑的吸附架橋能力。

    圖7 無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑的SEM圖片F(xiàn)ig.7 SEM images of inorganic-organosilicon-aluminum composite flocculants

    圖8 無機(jī)-有機(jī)復(fù)配型絮凝劑的SEM圖片F(xiàn)ig.8 SEM images of inorganic-organic compound flocculant

    由圖可知,有機(jī)絮凝劑中硅源的加入,能夠顯著提高絮凝劑的聚合度,使聚合程度較鋁系絮凝劑更高。無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑呈現(xiàn)空間網(wǎng)狀的密實結(jié)構(gòu),這與硅烷偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)有關(guān),推測該絮凝劑的混凝機(jī)理主要是吸附架橋作用??臻g網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)比層狀疊加或其它分支結(jié)構(gòu),具有更好的吸附架橋能力。因此,無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑的絮凝特性更加優(yōu)越。

    3 結(jié)論

    (1)采用硅烷偶聯(lián)劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷作為硅源,氯化鋁為鋁源,合成新型無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑的最佳條件為:總鋁濃度AlT為0.2 mol/L,Si/Al 摩爾比為0.6,B值為2.0時,制備的新型無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑的pH值在4.0~5.5、Zeta電位在38~50 mV,該絮凝劑可保持穩(wěn)定狀態(tài)。

    (2)新型無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑的pH值與B值、Si/Al摩爾比均存在正相關(guān)性;Zeta電位與 B值、Si/Al摩爾比均存在負(fù)相關(guān)性。

    (3)新型無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑既有代表有機(jī)的特征峰Si—C鍵,又有代表無機(jī)組分的特征峰Si—O—Al和Al—O—Si,說明絮凝劑中的有機(jī)組分和無機(jī)組分是以共價鍵結(jié)合在一起的。硅烷偶聯(lián)劑的引入,使該絮凝劑呈現(xiàn)空間網(wǎng)狀的密實結(jié)構(gòu),比表面積增加,提高了絮凝劑的聚合度,吸附架橋性能更加優(yōu)越。

    猜你喜歡
    硅鋁堿化丙基
    一種加氫裂化催化劑載體硅鋁膠的制備及應(yīng)用*
    陶瓷(2021年5期)2021-06-29 08:07:16
    堿化條件對可可粉顏色的影響
    中國油脂(2020年11期)2020-11-13 09:41:14
    硅鋁基固化劑及穩(wěn)定碎石混合料性能研究
    四川水泥(2020年10期)2020-10-27 06:34:12
    “堿化”膀胱不得癌
    秸稈環(huán)保處理方法
    石榴鞣花酸-羥丙基-β-環(huán)糊精包合物的制備
    中成藥(2018年6期)2018-07-11 03:01:28
    NaY分子篩母液制備硅鋁膠工藝探討
    山東化工(2018年10期)2018-06-07 04:33:33
    N-丁氧基丙基-S-[2-(肟基)丙基]二硫代氨基甲酸酯浮選孔雀石的疏水機(jī)理
    魚腥草揮發(fā)油羥丙基-β環(huán)糊精包合物的制備
    中成藥(2017年5期)2017-06-13 13:01:12
    3-疊氮基丙基-β-D-吡喃半乳糖苷的合成工藝改進(jìn)
    51国产日韩欧美| 日本免费在线观看一区| 伊人久久精品亚洲午夜| 高清视频免费观看一区二区| 日韩在线高清观看一区二区三区| 国产伦精品一区二区三区四那| 亚洲成人av在线免费| 黑丝袜美女国产一区| 大话2 男鬼变身卡| 免费观看av网站的网址| 亚洲在久久综合| 欧美高清成人免费视频www| a级一级毛片免费在线观看| 国产精品人妻久久久久久| 久久鲁丝午夜福利片| 老司机影院毛片| 国产成人精品无人区| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 中文欧美无线码| 人人妻人人澡人人看| 日韩中文字幕视频在线看片| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 在线观看国产h片| 久久 成人 亚洲| 在线 av 中文字幕| 狂野欧美激情性bbbbbb| 国产又色又爽无遮挡免| 午夜日本视频在线| 欧美性感艳星| 国产视频内射| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 精品久久久久久久久av| 高清欧美精品videossex| 国产亚洲一区二区精品| 另类精品久久| a级毛片在线看网站| 22中文网久久字幕| 免费播放大片免费观看视频在线观看| 一本色道久久久久久精品综合| 五月玫瑰六月丁香| 久久综合国产亚洲精品| 能在线免费看毛片的网站| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 色视频www国产| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 人妻 亚洲 视频| 久久鲁丝午夜福利片| 亚洲av日韩在线播放| 亚洲美女黄色视频免费看| 亚洲国产精品专区欧美| 免费久久久久久久精品成人欧美视频 | 蜜桃在线观看..| 最近中文字幕2019免费版| 亚洲精品自拍成人| 色吧在线观看| 老司机亚洲免费影院| 亚洲av成人精品一区久久| 在线天堂最新版资源| 一级毛片 在线播放| 一本久久精品| 国产伦精品一区二区三区四那| 久久免费观看电影| 国产黄片视频在线免费观看| 成人二区视频| 免费av不卡在线播放| 亚洲av成人精品一二三区| 男男h啪啪无遮挡| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 在线观看av片永久免费下载| 国产精品一区二区性色av| 国产91av在线免费观看| 乱人伦中国视频| 亚洲人成网站在线播| 亚洲三级黄色毛片| 黄色配什么色好看| 国产永久视频网站| 3wmmmm亚洲av在线观看| 777米奇影视久久| 一二三四中文在线观看免费高清| 国产 精品1| 自线自在国产av| 亚洲无线观看免费| 日本黄大片高清| 美女主播在线视频| 国产精品免费大片| 一级av片app| 少妇高潮的动态图| av免费在线看不卡| 免费黄色在线免费观看| 国产精品.久久久| 日韩制服骚丝袜av| 曰老女人黄片| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 少妇被粗大猛烈的视频| 中文字幕精品免费在线观看视频 | 简卡轻食公司| 国产一区二区三区综合在线观看 | 这个男人来自地球电影免费观看 | 香蕉精品网在线| 伦理电影大哥的女人| 精品久久久久久电影网| 国产精品久久久久久精品电影小说| 久久这里有精品视频免费| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 搡老乐熟女国产| 国产精品国产三级国产专区5o| 欧美激情国产日韩精品一区| 成人国产av品久久久| 在线亚洲精品国产二区图片欧美 | 精品一区二区免费观看| 一本大道久久a久久精品| 青春草视频在线免费观看| 成人毛片60女人毛片免费| 国产精品三级大全| 内地一区二区视频在线| 高清黄色对白视频在线免费看 | 日韩,欧美,国产一区二区三区| 美女主播在线视频| 国产片特级美女逼逼视频| 午夜免费男女啪啪视频观看| 国产黄频视频在线观看| 大片免费播放器 马上看| 国产高清三级在线| 一区二区三区精品91| 亚洲精品久久午夜乱码| 国产日韩欧美在线精品| 少妇人妻一区二区三区视频| 日韩免费高清中文字幕av| 国产色婷婷99| 日本av免费视频播放| 免费观看性生交大片5| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 国产有黄有色有爽视频| 国产精品女同一区二区软件| 精品亚洲成国产av| 亚洲真实伦在线观看| 一二三四中文在线观看免费高清| 一级毛片aaaaaa免费看小| 免费高清在线观看视频在线观看| videossex国产| 日韩电影二区| 日本色播在线视频| 色婷婷久久久亚洲欧美| 伊人久久精品亚洲午夜| 国产成人免费观看mmmm| 色视频www国产| 国产在线免费精品| 夫妻午夜视频| 高清毛片免费看| 国产精品一区二区性色av| 99九九线精品视频在线观看视频| 丝瓜视频免费看黄片| 亚洲第一区二区三区不卡| 亚洲欧洲日产国产| 久久精品国产亚洲av天美| 精品熟女少妇av免费看| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 三上悠亚av全集在线观看 | 水蜜桃什么品种好| 欧美日本中文国产一区发布| 国产亚洲91精品色在线| 51国产日韩欧美| www.av在线官网国产| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 丝袜脚勾引网站| 国产精品99久久久久久久久| 婷婷色综合大香蕉| 国产 精品1| 国产成人一区二区在线| xxx大片免费视频| 少妇熟女欧美另类| 精品国产露脸久久av麻豆| 免费久久久久久久精品成人欧美视频 | 亚洲精品日韩在线中文字幕| 久久午夜福利片| 成年女人在线观看亚洲视频| 草草在线视频免费看| 精品人妻熟女av久视频| 精品酒店卫生间| 各种免费的搞黄视频| 免费在线观看成人毛片| 熟女电影av网| 免费观看性生交大片5| 午夜影院在线不卡| 街头女战士在线观看网站| 久久午夜福利片| 99久久精品一区二区三区| 日本色播在线视频| 欧美xxxx性猛交bbbb| 久久久久国产网址| 国产精品欧美亚洲77777| 久久久久久久大尺度免费视频| 高清午夜精品一区二区三区| 精品一区二区免费观看| 免费久久久久久久精品成人欧美视频 | 成人毛片a级毛片在线播放| 亚洲综合色惰| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 久久久久网色| 美女中出高潮动态图| 久久久久久久久久久久大奶| 97超视频在线观看视频| 一本久久精品| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 国产在线视频一区二区| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 欧美少妇被猛烈插入视频| 午夜激情福利司机影院| 赤兔流量卡办理| 欧美精品一区二区大全| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 国内精品宾馆在线| 成人美女网站在线观看视频| 成年美女黄网站色视频大全免费 | 亚洲精品国产成人久久av| a 毛片基地| 午夜免费男女啪啪视频观看| 只有这里有精品99| 国产综合精华液| 欧美 日韩 精品 国产| 久久女婷五月综合色啪小说| 超碰97精品在线观看| 99精国产麻豆久久婷婷| 亚洲精品久久午夜乱码| 国产又色又爽无遮挡免| 亚洲av福利一区| 久久久久久久大尺度免费视频| 交换朋友夫妻互换小说| 一区二区三区免费毛片| 黄色配什么色好看| 天堂8中文在线网| 成人美女网站在线观看视频| 日韩精品有码人妻一区| 国产视频内射| 日韩一本色道免费dvd| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 日韩av免费高清视频| 免费看av在线观看网站| 国产成人freesex在线| 看非洲黑人一级黄片| 卡戴珊不雅视频在线播放| 国产欧美日韩一区二区三区在线 | 亚洲熟女精品中文字幕| 免费在线观看成人毛片| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 亚洲高清免费不卡视频| 蜜桃在线观看..| 亚州av有码| 如何舔出高潮| a级毛片在线看网站| 能在线免费看毛片的网站| 亚洲性久久影院| 久久久国产一区二区| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃 | 国产免费一级a男人的天堂| 国产高清有码在线观看视频| 色5月婷婷丁香| 国产亚洲欧美精品永久| 99久久人妻综合| 国产黄频视频在线观看| 免费黄色在线免费观看| 美女大奶头黄色视频| 午夜老司机福利剧场| 国产一区二区三区综合在线观看 | xxx大片免费视频| 久久久久久人妻| 国产亚洲5aaaaa淫片| 老司机亚洲免费影院| 亚洲av二区三区四区| 亚洲国产精品一区三区| 中文字幕久久专区| 亚州av有码| 99热这里只有精品一区| 美女主播在线视频| 一级av片app| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 亚洲精品国产av成人精品| 免费大片黄手机在线观看| 久久ye,这里只有精品| 久久久久久久亚洲中文字幕| 26uuu在线亚洲综合色| 99热6这里只有精品| 欧美三级亚洲精品| 亚洲va在线va天堂va国产| 久久av网站| 亚洲欧洲国产日韩| 春色校园在线视频观看| 亚洲av成人精品一区久久| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 婷婷色av中文字幕| 亚洲精品亚洲一区二区| 欧美xxxx性猛交bbbb| 永久网站在线| av不卡在线播放| 久久久国产精品麻豆| 欧美性感艳星| 国产伦理片在线播放av一区| 夫妻午夜视频| 日韩视频在线欧美| 777米奇影视久久| √禁漫天堂资源中文www| 亚洲国产成人一精品久久久| 美女主播在线视频| 香蕉精品网在线| 一区二区三区精品91| 欧美精品亚洲一区二区| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 女性被躁到高潮视频| 在线天堂最新版资源| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 人人妻人人澡人人看| 丝袜脚勾引网站| 麻豆成人av视频| 欧美精品国产亚洲| 中文字幕久久专区| 亚洲内射少妇av| 欧美精品高潮呻吟av久久| 亚洲伊人久久精品综合| 免费看日本二区| 国产极品天堂在线| 在线免费观看不下载黄p国产| 日本-黄色视频高清免费观看| 久久午夜福利片| 五月开心婷婷网| 久久精品久久精品一区二区三区| 国产探花极品一区二区| 最近中文字幕高清免费大全6| 亚洲无线观看免费| 天堂8中文在线网| 久久亚洲国产成人精品v| 激情五月婷婷亚洲| 欧美变态另类bdsm刘玥| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久 | 国产精品伦人一区二区| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 日韩 亚洲 欧美在线| 日韩欧美 国产精品| 久久国内精品自在自线图片| 久久人妻熟女aⅴ| 久久久久久久精品精品| 成人综合一区亚洲| 最黄视频免费看| 国产精品熟女久久久久浪| 久久婷婷青草| 亚洲精品日韩av片在线观看| 国模一区二区三区四区视频| 赤兔流量卡办理| 亚洲内射少妇av| 精品一区二区三卡| 亚洲欧洲日产国产| 人人妻人人看人人澡| √禁漫天堂资源中文www| 成人美女网站在线观看视频| 国产熟女午夜一区二区三区 | 午夜免费鲁丝| 免费黄频网站在线观看国产| 日本午夜av视频| 国产美女午夜福利| 久久av网站| 国产一区二区在线观看av| 特大巨黑吊av在线直播| 亚洲精品视频女| 国产亚洲精品久久久com| 国产男女超爽视频在线观看| 久久精品久久精品一区二区三区| 97超碰精品成人国产| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 免费黄网站久久成人精品| 久久99蜜桃精品久久| 男人和女人高潮做爰伦理| 成人免费观看视频高清| 青春草亚洲视频在线观看| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 26uuu在线亚洲综合色| 97精品久久久久久久久久精品| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 一二三四中文在线观看免费高清| 国产午夜精品一二区理论片| 久久人人爽人人爽人人片va| 男女无遮挡免费网站观看| 亚洲经典国产精华液单| 99九九线精品视频在线观看视频| 精品一品国产午夜福利视频| 一级,二级,三级黄色视频| 最近手机中文字幕大全| 99国产精品免费福利视频| 国产精品三级大全| 国产高清三级在线| 精品国产一区二区久久| 欧美日韩亚洲高清精品| 最新的欧美精品一区二区| 国产片特级美女逼逼视频| 日本免费在线观看一区| 国产成人免费无遮挡视频| 内射极品少妇av片p| 国产精品欧美亚洲77777| 十八禁高潮呻吟视频 | 亚洲成人手机| 日韩在线高清观看一区二区三区| av又黄又爽大尺度在线免费看| 欧美3d第一页| 免费观看av网站的网址| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 欧美最新免费一区二区三区| 大香蕉97超碰在线| 日韩av不卡免费在线播放| 日韩 亚洲 欧美在线| 亚洲精品自拍成人| 美女视频免费永久观看网站| 日韩制服骚丝袜av| 在线观看一区二区三区激情| 丰满乱子伦码专区| 一个人看视频在线观看www免费| 免费观看无遮挡的男女| 色94色欧美一区二区| 一本久久精品| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 亚洲人与动物交配视频| 国产精品偷伦视频观看了| 91精品国产九色| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 涩涩av久久男人的天堂| 国产男女内射视频| 午夜福利,免费看| 亚洲,一卡二卡三卡| 久久国产精品大桥未久av | 2022亚洲国产成人精品| 免费看日本二区| 亚洲欧洲国产日韩| 在线观看一区二区三区激情| 国产视频首页在线观看| 黄色配什么色好看| 中文字幕精品免费在线观看视频 | 日本免费在线观看一区| 简卡轻食公司| 如日韩欧美国产精品一区二区三区 | 人妻少妇偷人精品九色| 亚洲精品,欧美精品| 在线亚洲精品国产二区图片欧美 | 亚洲精品国产av成人精品| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 亚洲精品成人av观看孕妇| 成人黄色视频免费在线看| 丝瓜视频免费看黄片| 亚洲精品色激情综合| av视频免费观看在线观看| 综合色丁香网| 国产av精品麻豆| 精品一区二区三区视频在线| 久久99蜜桃精品久久| 99热这里只有精品一区| 亚洲自偷自拍三级| 午夜免费男女啪啪视频观看| 欧美+日韩+精品| 99九九线精品视频在线观看视频| 成人免费观看视频高清| 国产精品嫩草影院av在线观看| 婷婷色麻豆天堂久久| 欧美成人精品欧美一级黄| 国产视频首页在线观看| 国产精品.久久久| 国产亚洲精品久久久com| 男女边摸边吃奶| 香蕉精品网在线| 女人精品久久久久毛片| 欧美变态另类bdsm刘玥| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 国产日韩欧美视频二区| 少妇人妻 视频| 欧美97在线视频| 精品一区在线观看国产| 亚洲中文av在线| 大香蕉97超碰在线| av在线观看视频网站免费| 免费黄网站久久成人精品| 大码成人一级视频| 国产毛片在线视频| 精品国产国语对白av| 欧美精品一区二区大全| 欧美 日韩 精品 国产| 日韩大片免费观看网站| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 99九九在线精品视频 | 少妇熟女欧美另类| 草草在线视频免费看| 免费人成在线观看视频色| 一级毛片久久久久久久久女| 国产有黄有色有爽视频| 麻豆乱淫一区二区| 少妇人妻久久综合中文| 国产精品国产av在线观看| av在线播放精品| av.在线天堂| 人妻系列 视频| 亚洲怡红院男人天堂| 秋霞伦理黄片| 91久久精品国产一区二区成人| 寂寞人妻少妇视频99o| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 大话2 男鬼变身卡| 国产片特级美女逼逼视频| 亚洲第一区二区三区不卡| 免费观看的影片在线观看| 成年美女黄网站色视频大全免费 | 99热这里只有是精品在线观看| 亚洲天堂av无毛| 自线自在国产av| 亚洲av.av天堂| 青春草视频在线免费观看| 少妇的逼好多水| 精品一品国产午夜福利视频| 国产高清国产精品国产三级| 免费人成在线观看视频色| 免费av中文字幕在线| 久久久欧美国产精品| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 日韩欧美一区视频在线观看 | 亚洲精华国产精华液的使用体验| 一级二级三级毛片免费看| 国产成人一区二区在线| 久久 成人 亚洲| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 99久久精品国产国产毛片| 99精国产麻豆久久婷婷| 99久国产av精品国产电影| 国产免费一级a男人的天堂| 欧美精品亚洲一区二区| 国产永久视频网站| 热re99久久精品国产66热6| 日韩中字成人| 又爽又黄a免费视频| 亚洲精品色激情综合| av专区在线播放| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 国产伦在线观看视频一区| 一区二区三区四区激情视频| 人体艺术视频欧美日本| 国产淫片久久久久久久久| 亚洲av中文av极速乱| 妹子高潮喷水视频| 观看av在线不卡| 亚洲精品一区蜜桃| 国产男人的电影天堂91| 国产精品人妻久久久久久| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 国产精品.久久久| 亚洲综合精品二区| 成人毛片a级毛片在线播放| 久久人人爽人人片av| 午夜av观看不卡| 乱人伦中国视频| 九色成人免费人妻av| 亚洲欧美成人精品一区二区| 高清不卡的av网站| 国产av精品麻豆| 2021少妇久久久久久久久久久| 精品人妻偷拍中文字幕| 久久99热6这里只有精品| 日韩精品有码人妻一区| av在线老鸭窝| 免费av中文字幕在线| 99国产精品免费福利视频| 国产免费一区二区三区四区乱码| 国产成人精品久久久久久| 水蜜桃什么品种好| 免费观看a级毛片全部| 久久精品国产亚洲av天美| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91 | 免费久久久久久久精品成人欧美视频 | 久久99一区二区三区| 久久久久网色| freevideosex欧美| 18禁动态无遮挡网站| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 精品视频人人做人人爽| 亚洲情色 制服丝袜| 亚洲成色77777| 国产精品熟女久久久久浪| 久久久午夜欧美精品| 亚洲av综合色区一区| 日日撸夜夜添| 成人午夜精彩视频在线观看| 一级毛片久久久久久久久女| 亚洲av二区三区四区| 国产片特级美女逼逼视频| 蜜臀久久99精品久久宅男| 男人狂女人下面高潮的视频| 69精品国产乱码久久久| 欧美成人午夜免费资源| 国产精品人妻久久久影院| 免费看不卡的av| 亚洲色图综合在线观看| 亚洲成人av在线免费| 国产精品一区www在线观看| 亚洲真实伦在线观看| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 国产欧美另类精品又又久久亚洲欧美| 国产在线男女| 天美传媒精品一区二区| 99视频精品全部免费 在线| 下体分泌物呈黄色| 婷婷色综合大香蕉| 老女人水多毛片| 亚洲国产精品一区三区| 国产一区二区三区综合在线观看 | 久久久久网色| 国产亚洲5aaaaa淫片| 成人二区视频| 日韩制服骚丝袜av|