固化穩(wěn)定化技術(shù)對(duì)垃圾焚燒飛灰中重金屬的研究

劉雪梅，羅思?jí)?/p>

(華東交通大學(xué) 土木建筑學(xué)院，江西 南昌 330013)

近幾十年來(lái)，城市化和人口快速增加，使城市固體廢物的產(chǎn)生量也迅速增加[1-2]。據(jù)報(bào)道，截至2020年，焚燒垃圾總量預(yù)計(jì)為2.16億t，每年產(chǎn)生的城市固體廢物焚燒飛灰將達(dá)1 000萬(wàn)t(占生活垃圾總重量的3%～5%)[3]。由于飛灰顆粒細(xì)小、比表面積大，不僅易富集高濃度的重金屬，還易富集二噁英。2016年飛灰被列入危廢名錄，需要在填埋或綜合利用前進(jìn)行預(yù)處理[4-5]，因此實(shí)現(xiàn)飛灰穩(wěn)定化和減量化處置迫在眉睫。

固化穩(wěn)定化技術(shù)作為一種成熟的技術(shù)，已經(jīng)成為國(guó)際上處理有毒廢物的主要方法之一，并得到迅猛發(fā)展[6]。本文簡(jiǎn)述了目前固化穩(wěn)定化技術(shù)對(duì)處理垃圾焚燒飛灰中重金屬的研究進(jìn)展。

1 固化穩(wěn)定化技術(shù)對(duì)焚燒飛灰中重金屬的處理方法

固化穩(wěn)定化技術(shù)是在化學(xué)固定和物理包裹的耦合作用下，可以有效地將重金屬離子固定在水泥基材料中，降低污染物的浸出毒性[7]。水泥基穩(wěn)定/固化技術(shù)不僅操作簡(jiǎn)單、處理成本低，而且顯著降低了危險(xiǎn)廢物填埋場(chǎng)中重金屬離子的滲漏，符合《安全填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》[8]。固化穩(wěn)定化技術(shù)主要包括水泥固化法[9]、化學(xué)藥劑法[10]、水熱法[11]、熔融法[12]。

1.1 水泥固化法

水泥固化法是將固體廢物、水泥和水混合在一起形成具有一定機(jī)械強(qiáng)度的膠凝材料，再向其中投加一些物質(zhì)，能達(dá)到增加硬度和減少重金屬浸出的效果。靳美娟[13]采用硫鋁酸鹽水泥對(duì)飛灰進(jìn)行了固化實(shí)驗(yàn)，并探究不同因素對(duì)重金屬浸出影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Pb和Cd的浸出濃度隨著飛灰摻量的增加而增大，且浸出范圍分別為0.8～2.19 mg/L、0.05～0.32 mg/L，而且當(dāng)pH值>5時(shí)，未檢出重金屬。周明凱等[14]分析了水泥摻量對(duì)垃圾焚燒飛灰固化性能的影響，發(fā)現(xiàn)水泥摻量的增大可以促進(jìn)Cd的固化作用，但是當(dāng)水泥摻量超過(guò)40%時(shí)，增大水泥摻量對(duì)Pb的固化起反作用。Bie等[15]探討了水泥用量、浸出液的酸堿度和振動(dòng)浸出時(shí)間對(duì)摻入飛灰中重金屬溶出量和養(yǎng)護(hù)時(shí)間的影響，結(jié)果表明，重金屬浸出濃度隨著浸出液的酸堿度增加迅速降低，重金屬浸出濃度在一定時(shí)間內(nèi)隨浸出振動(dòng)時(shí)間的延長(zhǎng)而顯著增加。

水泥固化技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、成本低以及技術(shù)成熟的特點(diǎn)，但卻還存在許多不足，如增容比較高、重金屬再溶性高、耐酸性差和耐久性差等缺點(diǎn)[16-18]。

1.2 化學(xué)藥劑法

化學(xué)藥劑法是通過(guò)化學(xué)藥劑將飛灰中的有害物質(zhì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為低遷移性、低溶解性、低毒性物質(zhì)的過(guò)程。穩(wěn)定化藥劑分有機(jī)和無(wú)機(jī)兩類，有機(jī)藥劑包括二硫代氨基甲酸鹽及其衍生物、殼聚糖衍生物、有機(jī)多聚磷酸及其鹽類等，無(wú)機(jī)藥劑包括硅酸鹽、磷酸鹽、石灰、硫化物等[19]。目前發(fā)展較快的是螯合型有機(jī)藥劑，其固化原理是飛灰中的重金屬離子能與螯合劑的官能團(tuán)結(jié)合從而被穩(wěn)定，降低了飛灰中重金屬離子的滲透性和遷移性。Goh等[20]通過(guò)使用膠體介孔二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑以及改變添加到聚合物基質(zhì)中的焚燒飛灰填料的濃度對(duì)焚燒飛灰填料進(jìn)行表面改性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，有毒金屬如Pb、Zn、Fe、Cu、Cr、Cd和Rb在浸出液中未檢出，有效地固定在復(fù)合材料的聚合物基體中。宋倩楠等[21]研究了大分子二硫代羧基甲酸鹽類螯合劑和小分子福美鈉螯合劑對(duì)飛灰進(jìn)行穩(wěn)定化處理以及不同條件下對(duì)重金屬的去除效果。結(jié)果表明，大分子對(duì)飛灰中重金屬的穩(wěn)定性較強(qiáng)，加藥量達(dá)到3%時(shí)，飛灰中多種重金屬浸出濃度不超出限值。Wang等[22]使用檸檬酸比較研究了來(lái)自無(wú)添加劑焚燒飛灰、磷酸鹽穩(wěn)定的焚燒飛灰和螯合劑穩(wěn)定的焚燒飛灰中6種有毒金屬(Pb、Zn、Cr、Cd、Cu和Ni)的浸出行為。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，磷酸鹽和螯合劑的穩(wěn)定作用可以有效減少重金屬的浸出，筆者所做的預(yù)測(cè)曲線表明所有有毒金屬在強(qiáng)酸環(huán)境下會(huì)增加重金屬的溶解度。

化學(xué)藥劑法操作簡(jiǎn)單、增容率高且增重小，但是工藝復(fù)雜。主要采用無(wú)機(jī)藥劑和有機(jī)藥劑固定重金屬，其中無(wú)機(jī)藥劑對(duì)多種重金屬協(xié)同穩(wěn)定化效果差，盡管有機(jī)藥劑對(duì)其穩(wěn)定化作用較好，但存在有機(jī)藥劑價(jià)格昂貴，易產(chǎn)生二次污染等缺陷[23-24]。

1.3 水熱法

水熱法指的是在水熱條件下利用飛灰中的硅鋁源或外加硅鋁源，并在堿性條件下合成硅鋁酸鹽礦物，利用沸石礦物(硅鋁酸鹽礦物的一種)的離子交換、離子吸附和物理包裹作用，將重金屬穩(wěn)定于礦物中。Chen等[25]采用水熱耦合熱解法處理城市固體廢物焚燒飛灰。實(shí)驗(yàn)表明，Cr、Ni和Cu在高溫下被固定，但Cd、Zn和Pb在高溫區(qū)域更容易蒸發(fā)，此時(shí)焦炭中的所有重金屬均低于標(biāo)準(zhǔn)(US EPA)。Qiu等[26]采用微波輔助水熱法對(duì)垃圾焚燒飛灰進(jìn)行改性，得到沸石產(chǎn)品。結(jié)果表明，陽(yáng)離子吸附量約為0.5 meq/g，與城市垃圾焚燒飛灰相比，吸附量提高了約22倍。胡艷軍等[27]利用水熱法耦合碳酸鈉技術(shù)實(shí)現(xiàn)飛灰中重金屬的深度穩(wěn)定化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在300 ℃的條件下保持1 h，水熱后重金屬在飛灰中的可遷移性得到了顯著降低。阮煜等[28]通過(guò)將兩種飛灰混合作為硅鋁源和堿激發(fā)劑，水熱合成水鈣鋁榴石和雪硅鈣石，最終形成雪硅鈣石。由于雪硅鈣石晶體的夾層中存在著游離的Ca2+和水分子，外界的重金屬離子隨著水分子的運(yùn)動(dòng)進(jìn)入雪硅鈣石晶格內(nèi)部，將Ca2+置換出來(lái)，從而吸附重金屬。

采用水熱法處理飛灰，飛灰中的氯能夠促進(jìn)飛灰中重金屬在液相中的溶解，使更多的重金屬參與水熱固化反應(yīng)，同時(shí)能穩(wěn)定飛灰中殘留的重金屬，但水熱固化反應(yīng)慢，耗時(shí)長(zhǎng)，且處理后的飛灰孔徑變大，不利于飛灰的固化[29]。

1.4 熔融固化

熔融固化法是在焚燒飛灰中加入CaO或SiO2等添加劑，并加熱到1 200～1 500 ℃熔融，使其中的有機(jī)物熱解氣化，無(wú)機(jī)物形成熔渣，即使殘留的二噁英徹底分解，之后再將熔渣快速冷卻形成致密的玻璃體，使重金屬被包裹在 Si―O 晶格結(jié)構(gòu)中，從而達(dá)到固化重金屬的目的。熔點(diǎn)較高的重金屬氧化物或硫酸鹽等物質(zhì)與氯化物反應(yīng)可以生成熔點(diǎn)較低的重金屬氯化物，促進(jìn)重金屬在熔融溫度的揮發(fā)[30]。由于部分重金屬和無(wú)機(jī)鹽在熔融時(shí)會(huì)以氣體形式揮發(fā)出去，導(dǎo)致尾氣處理難度增加，因此高溫在能源方面和生產(chǎn)條件均提出較高要求。為了降低焚燒飛灰熔融固化的經(jīng)濟(jì)成本，可以通過(guò)添加SiO2、B2O3、CaF2、硼砂等助熔劑來(lái)降低飛灰的熔融溫度[31]。Fan等[32]是以焚燒飛灰為原料，摻入碎玻璃和酸洗污泥合成陶瓷玻璃，以固化重金屬和回收廢物。結(jié)果指出，在最佳條件下獲得的陶瓷玻璃的重金屬元素的浸出濃度滿足TCLP的允許值。Gao等[33]采用B2O3作為助熔劑，降低垃圾焚燒飛灰的熔融溫度，以促進(jìn)玻璃相的形成，并對(duì)重金屬的浸出行為進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果表明鋅、銅穩(wěn)定，鉛、鎘溶于玻璃渣。張晗等[34]采用低溫?zé)Y(jié)技術(shù)處理飛灰，并以Na2B4O7·10H2O作為助熔劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著助熔劑的增加，重金屬Ni、Pb和Cd的浸出率降低，但是當(dāng)添加量超過(guò)一定值時(shí)，浸出率反而增加。

熔融固化法可以將一些有毒重金屬固化成渣，殘?jiān)鼛缀鯚o(wú)重金屬浸出，穩(wěn)定效果好，減容率大。但存在設(shè)備復(fù)雜、技術(shù)要求高且能耗大、處理和投資成本高等缺陷，此外還會(huì)存在二次污染的問(wèn)題[35-36]。

2 多種固化方法相結(jié)合的處理方法

2.1 水泥固化與化學(xué)藥劑法結(jié)合

由于水泥增容性比較大，而且螯合劑的成本十分昂貴，為減少水泥用量，節(jié)約填埋空間，同時(shí)兼顧經(jīng)濟(jì)性，有些學(xué)者因此開展了水泥與螯合劑協(xié)同處理飛灰的實(shí)驗(yàn)研究。常威等[37]采取水泥和螯合劑復(fù)合穩(wěn)定飛灰中的重金屬，發(fā)現(xiàn)Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn、As、Se、Be和Ba濃度都低于限值，而且協(xié)同作用過(guò)程中水泥用量與螯合劑用量是非線性的。Ma等[38]通過(guò)對(duì)四種螯合劑的比較，選出最佳螯合劑與水泥的作用效果，結(jié)果表明二硫代氨基甲酸酯對(duì)金屬固化效果更佳，而且水泥添加20%時(shí)，重金屬Cd、Pb、Ni的浸出濃度分別為0.095 mg/L、未檢出、0.285 mg/L，浸出濃度均比只添加螯合劑低。Cerbo等[39]是將水泥添加劑(如硫酸鈉、碳酸鈉和CDTA)摻入固化的基質(zhì)中，以確定其對(duì)焚燒飛灰固化/穩(wěn)定化性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)碳酸鈉表現(xiàn)出更好的耐浸出性，所有基質(zhì)的TCLP結(jié)果表明，金屬濃度均低于規(guī)定的限值。

2.2 水熱法與化學(xué)藥劑法結(jié)合

水熱法和化學(xué)藥劑法的結(jié)合能更加有利于促進(jìn)重金屬的穩(wěn)定化。Shi等[40]探討了常規(guī)水熱處理過(guò)程中硅鋁添加劑對(duì)飛灰中重金屬穩(wěn)定化的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)水熱處理，Cd、Zn、Cr、Pb和Cu等重金屬的浸出毒性明顯降低。Qiu等[41]研究了三種工藝添加劑NaOH、Na2HPO4和水微波輔助水熱處理固化焚燒飛灰中的重金屬，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Na2HPO4是微波輔助水熱固化飛灰中重金屬的有效添加劑。在一定條件下，僅用20 min的微波加熱就能完全固化重金屬。胡雨燕等[42]研究了綠礬在水熱條件200 ℃的溫度下對(duì)焚燒飛灰進(jìn)行化學(xué)穩(wěn)定化時(shí)，發(fā)現(xiàn)水熱條件對(duì)Pb和Cr(Ⅵ) 的穩(wěn)定效果較好，尤其是Cr(Ⅵ)，對(duì)其他重金屬的穩(wěn)定無(wú)不良影響。

3 其他固化處理方法

除了傳統(tǒng)的固化穩(wěn)定化處理方法，還有一些其他的固化處理方法，例如地聚物固化技術(shù)、微生物膠凝材料固化法、凝石穩(wěn)定化法、瀝青固化法等。Li等[43]是以赤泥和飛灰作為硅鋁化合物的原料在機(jī)械活化的條件下來(lái)制作赤泥基地質(zhì)聚合材料(RGM)，研究結(jié)果表明RGM中重金屬的浸出濃度遠(yuǎn)低于原材料和混合材料，大多數(shù)重金屬的浸出濃度均低于檢出限。榮輝等[44]采用微生物膠凝材料固結(jié)飛灰，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)將上清液和微生物膠凝材料作為介質(zhì)能使飛灰Pb2+、Cd2+固結(jié)率分別達(dá)到33%，32%和固結(jié)體強(qiáng)度達(dá)到最佳。嚴(yán)建華等[45]將瀝青與飛灰以不同比例結(jié)合探究飛灰重金屬固化效果的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，瀝青中的Pb、Cu、Zn的浸出量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于飛灰，而Cr、Cd、Ni沒有被檢出，而且隨著瀝青含量的增加，固化效果越好。而Mao等[46]采用的是將鋁灰和煙氣脫硫石膏這類廢棄物與飛灰混合，制備硫鋁酸鹽質(zhì)材料。最終發(fā)現(xiàn)該材料對(duì)重金屬離子具有良好的固化效果。有人說(shuō)固體廢物是放錯(cuò)了地方的資源，如果能將廢棄物進(jìn)行資源化利用又能達(dá)到以廢治廢，那環(huán)境治理工作將會(huì)前進(jìn)一大步。

4 固化及穩(wěn)定化技術(shù)存在的問(wèn)題

飛灰固化穩(wěn)定技術(shù)具有處理效果好、成本低的特點(diǎn)，但是該工藝仍然存在許多問(wèn)題。由于飛灰固化穩(wěn)定化工藝較多，固化劑、穩(wěn)定劑種類繁雜，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品出現(xiàn)浸出率和固化體強(qiáng)度不一的差異，因此也將直接影響飛灰填埋作業(yè)工藝、滲濾液處理工藝、滲濾液水質(zhì)，進(jìn)而造成固化飛灰填埋場(chǎng)設(shè)計(jì)中的不確定性，使填埋場(chǎng)難以正常持續(xù)運(yùn)行[47-49]。

5 展望

就目前存在的固化穩(wěn)定化技術(shù)來(lái)說(shuō)，每種方法都存在一定的缺點(diǎn)與不足，實(shí)現(xiàn)垃圾焚燒飛灰的無(wú)害化、減量化和資源化，是環(huán)境工程領(lǐng)域的重要研究課題。綜合我國(guó)的環(huán)境現(xiàn)狀，認(rèn)為未來(lái)危廢焚燒飛灰處理技術(shù)的發(fā)展方向應(yīng)包含以下幾方面：

(1)隨著技術(shù)的發(fā)展，焚燒飛灰基膠凝材料的研發(fā)將是飛灰處理工作的重點(diǎn)，其可以實(shí)現(xiàn)對(duì)飛灰處理工作的進(jìn)一步提升，降低環(huán)境污染，節(jié)約成本。

(2)焚燒飛灰逐年遞增、土地面積減少，飛灰及其固化的終產(chǎn)物資源化利用也將成為今后飛灰處理的必然要求和趨勢(shì)，例如將飛灰制成填料、路基、微晶玻璃、陶瓷等。

(3)要積極借鑒國(guó)外的先進(jìn)經(jīng)驗(yàn)，并結(jié)合我國(guó)環(huán)境現(xiàn)狀研發(fā)適合我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的焚燒飛灰處理的新型技術(shù)，實(shí)現(xiàn)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，并最終實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。