粉煤灰改性方法及機(jī)理的研究進(jìn)展*

孟曉靜，陳 華

(重慶科技學(xué)院，重慶 401331)

粉煤通過空氣高速吹進(jìn)溫度為1500 ℃左右的鍋爐中燃燒產(chǎn)生的產(chǎn)物就是粉煤灰。我國每年粉煤灰的排放量可達(dá)一億多噸[1]。就目前來看，中國乃至全世界的粉煤灰的利用率都很低，大部分粉煤灰都是作為廢棄物堆放，只有少部分粉煤灰(20%～30%)用于交通、建筑和土壤改良方面。粉煤灰中存在有毒物質(zhì)，會污染水資源影響人體健康，因此粉煤灰污染是我國當(dāng)前急需解決的問題。

由于粉煤灰中存在較多的Si、Al活性點，可以通過化學(xué)鍵與吸附質(zhì)結(jié)合，并且具有大量的孔道結(jié)構(gòu)，所以粉煤灰具有一定的吸附性能[2]。因此國內(nèi)外有許多學(xué)者利用粉煤灰的吸附性來吸附廢水中的氨氮，但是在吸附的過程中發(fā)現(xiàn)，直接將粉煤灰作為吸附劑時的效果并不理想，因為粉煤灰本身的吸附量太小，因此對粉煤灰的改性已經(jīng)成為了近幾年的研究熱點。

1 粉煤灰改性機(jī)理

粉煤灰的化學(xué)主要成分包括Al2O3、SiO2等，粉煤灰的活性隨著Al2O3和SiO2的含量升高而增大[3]。粉煤灰的顆粒形狀對它的化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)也有很大的影響，增鈣和增硅主要是通過向粉煤灰中加入石灰石和石英玻璃屑，將低鈣低硅粉煤灰變成高鈣高硅粉煤灰，堿激發(fā)就是通過堿性物質(zhì)激發(fā)粉煤灰中的活性組分(Al2O3、SiO2)，使玻璃體中的Al-O、Si-O鍵斷裂，從而提高粉煤灰的活性，磨細(xì)就是改善粉煤灰表面結(jié)構(gòu)，對粉煤灰改性的基本原理是改善粉煤灰化學(xué)成分搭配，激發(fā)粉煤灰的潛在活性，優(yōu)化顆粒級配，以此來提高粉煤灰的形態(tài)效應(yīng)、活性效應(yīng)和微集料填充效應(yīng)[4]。

從物理性質(zhì)方面來看，粉煤灰與活性炭非常相似，因此可以用粉煤灰代替活性炭作為吸附劑使用。對粉煤灰的改性方法有很多種，廣義上分為化學(xué)改性和物理改性，化學(xué)改性又可分為酸改性、堿改性、表面活化和鹽改性，物理改性又分為超聲波改性、金屬表面化改性、高溫改性、微波改性和機(jī)械磨細(xì)改性[5]。

2 酸改性

酸改性是除去粉煤灰內(nèi)部的雜質(zhì)，提高其吸附能力，粉煤灰通過酸處理之后，比表面積增大，表面會形成許多的孔結(jié)構(gòu)和凹槽，增強(qiáng)了粉煤灰對氨氮廢水的吸附能力。處理之后的粉煤灰含有FeCl3、FeSO4、Fe2(SO4)3、AlCl3、Al2(SO4)3和H2SiO3等成分，這些物質(zhì)有較好的絮凝作用，并且可以水解形成一些復(fù)雜的多核絡(luò)合物，生成的多核絡(luò)合物通過不斷發(fā)生的縮聚反應(yīng)，最終形成高分子聚合物，在此過程中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，高分子聚合物的電荷在不斷的升高，增強(qiáng)了粉煤灰對廢水中的膠體雜質(zhì)的吸附能力，在攪拌的過程中，粉煤灰被高分子聚合物和多核絡(luò)合物包圍在中間，它們通過粉煤灰的吸附性形成了一個較大的懸浮體，當(dāng)停止攪拌之后，大懸浮體會迅速沉降，所以，酸改性粉煤灰不但可以使水中的懸浮膠粒脫穩(wěn)，還起到了助凝和吸附的作用[6]。

肖前斌等[7]采用HCl、H2SO4及在550 ℃下炭化粉煤灰方法處理，結(jié)果表明三種方法都可以提高粉煤灰的比表面積和粒徑，粉煤灰進(jìn)行改性處理可以改變粉煤灰的化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)，為粉煤灰的資源化利用提供了依據(jù)。

李國新[8]研究了鹽酸改性粉煤灰吸附磷的效果，鹽酸改性粉煤灰比未改性粉煤灰對磷酸鹽的吸附效果好，經(jīng)表征分析可知粉煤灰在鹽酸的作用下形成了更多的孔結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了其吸附性能。

李沛?zhèn)惖萚9]探究了硫酸改性粉煤灰降解COD的能力。結(jié)果表明H2SO4改性的效果很好，對COD的降解率可達(dá)83.60%。硫酸改性粉煤灰除莫來石、方解石和石英外還有纖鐵礦和石膏，且原粉煤灰表面光滑，沒有纖維，而硫酸改性粉煤灰表面凹槽多，有纖維，故改性后增大了比表面積，暴露出更多的活性位點。同時其含有較多的L酸和L堿中心以及表面羥基，影響粉煤灰的吸附量。

由于粉煤灰含有氧化鋁和氧化硅活性物質(zhì)，因此可以將粉煤灰作為吸附劑來吸附廢水中的磷，而且粉煤灰中的三氧化二鐵可以生成混凝劑，與磷酸根發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成沉淀。但是原粉煤灰的吸附效果不是很理想，需要對原粉煤灰進(jìn)行一些改性處理，于是汪淑廉等[10]通過H2SO4、HNO3和HCl分別對粉煤灰進(jìn)行改性來處理含磷廢水，結(jié)果表明三種改性粉煤灰對磷的吸附性能都有所提高，鹽酸的改性效果比硝酸強(qiáng)，硝酸的改性效果比硫酸強(qiáng)，改性粉煤灰對廢水中磷的吸附效果隨著鹽酸的濃度增加而更強(qiáng)，粉煤灰改性之后可以提高比表面積，從而提高對磷的吸附性能。

3 堿改性

堿溶液可以對粉煤灰產(chǎn)生很強(qiáng)的作用，堿類物質(zhì)對硅酸鹽的玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有直接的破壞作用，因此堿改性是破壞粉煤灰中的Si-O-Si和Si-O-Al網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高粉煤灰對氨氮廢水的吸附能力。影響堿改性粉煤灰效果的因素有堿的種類、溫度、粉煤灰的結(jié)構(gòu)和pH值等，正常情況下，溫度越高、pH值越大、堿性越強(qiáng)，堿溶液對粉煤灰的作用就越強(qiáng)，那么堿改性粉煤灰的效果就越明顯，粉煤灰的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，破壞粉煤灰的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)需要的能量就越大，那么堿激發(fā)作用就不明顯，需要的時間就越久[11]。堿改性粉煤灰的制備有三種方法，第一種是將堿和粉煤灰一起焙燒，使其產(chǎn)生鋁酸鹽和硅酸鹽，第二種是直接將原粉煤灰與堿溶液混合，然后在一定的溫度下進(jìn)行改性，第三種是先將粉煤灰預(yù)處理，然后再與堿溶液混合改性。

制備堿激發(fā)粉煤灰時用的堿激發(fā)劑必須具備兩個條件，第一個條件是可以解聚粉煤灰中的網(wǎng)狀聚集體，第二個條件是能夠?qū)⒎勖夯冶砻娴谋Ｗo(hù)層破壞，堿激發(fā)粉煤灰的制備過程分為兩個階段，第一個階段是含有不飽和鍵的鋁酸根和硅酸根反應(yīng)，第二個階段是其中部分網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)解體，產(chǎn)生凝膠性物質(zhì)，比如水化硅酸鋁和水化硅酸鈣等[12]。金屬陽離子(Na+、K+等)對第二個階段有一定的促進(jìn)作用，改性粉煤灰的吸水率越低，吸附效果越好；粉煤灰的抗壓強(qiáng)度越大，吸附能力越強(qiáng)；粉煤灰的透水率越低，吸附能力越強(qiáng)。

徐潔等[13]將處理過的粉煤灰與氫氧化鈣混合，在350 ℃高溫下煅燒制備堿改性粉煤灰，發(fā)現(xiàn)粉煤灰的吸附能力有所提高，但是效果并不明顯。因為原粉煤灰中的玻璃體非常穩(wěn)定，不容易被破壞，然后內(nèi)含的活性物質(zhì)不能被釋放出來，得不到充分利用。李慧贏等[14]在此基礎(chǔ)上加入Na2CO3作為助溶劑與粉煤灰一起煅燒，破壞粉煤灰中玻璃體物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，將粉煤灰中的活性物質(zhì)釋放出來，改性后的粉煤灰吸附性能明顯提高，改性粉煤灰對SO2的吸附量是改性之前的10.5倍。改性前粉煤灰顆粒表面比較緊密、光滑，孔數(shù)量較少，改性后粉煤灰吸附孔道數(shù)量增多，比表面積變大，呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

4 高溫改性

高溫改性就是通過加熱直接破壞粉煤灰的玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高粉煤灰的化學(xué)和物理吸附能力。高溫改性的過程實際就是一個粉煤灰脫水的過程，粉煤灰中一共存在三種水，分別是羥基水、結(jié)晶水和吸附水，羥基水在陽離子八面體帶和硅氧四面體帶之間，結(jié)晶水在結(jié)構(gòu)空洞壁上，吸附水在通道或結(jié)構(gòu)空油內(nèi)，粉煤灰經(jīng)過加熱之后，脫水、結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，通過控制溫度將粉煤灰中的水分脫干，增強(qiáng)分子的吸附性，從而提高粉煤灰的吸附能力[6]。粉煤灰經(jīng)高溫改性之后，吸附性孔道數(shù)量增加，比表面積增大，但是過高的溫度會改變粉煤灰的部分物理性質(zhì)，降低粉煤灰的吸附能力。

粉煤灰顆粒的比表面積較大，并且含有較多的孔道結(jié)構(gòu)，吸附活性較高，并且具有化學(xué)和物理雙重吸附性能，因此利用粉煤灰的吸附性來處理焦化廢水，廢水中的氨氮的去除率會很高。

駱欣等[16]發(fā)現(xiàn)將Na2CO3與經(jīng)過預(yù)處理之后的粉煤灰混合，在800 ℃條件下焙燒2小時，得到的高溫改性粉煤灰的吸附性能較好，改性粉煤灰吸附Pb的過程符合擬二級動力學(xué)方程，吸附速率不是取決于吸附質(zhì)的濃度，而是吸附活性位。經(jīng)過表征分析，證明高溫改性的原理是將粉煤灰中的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)破壞，從而達(dá)到提高粉煤灰活性的目的。

吳幼權(quán)[17]把氧化鈣和粉煤灰按照一定比例混合，在高溫下煅燒，結(jié)果表明粉煤灰和氧化鈣為1:1、1000 ℃時，吸附效果最好。通過表征分析，發(fā)現(xiàn)粉煤灰改性之后的結(jié)構(gòu)和沸石非常相似，其孔隙數(shù)量和比表面積明顯增加。

5 鹽改性

對粉煤灰進(jìn)行鹽改性處理實際上是在粉煤灰表面吸附鹽改性離子，從而使粉煤灰有離子交換功能。經(jīng)銨鹽改性之后的粉煤灰的表面有更多的凹槽，部分銨鹽進(jìn)入粉煤灰內(nèi)部，粉煤灰的比表面積增大，吸附性增強(qiáng)。

張罡等[18]發(fā)現(xiàn)金屬鹽改性之后的粉煤灰的吸附能力明顯比未改性的粉煤灰強(qiáng)。當(dāng)改性劑濃度過高時，會破壞粉煤灰中的多孔結(jié)構(gòu)，最后導(dǎo)致粉煤灰的內(nèi)表面積變小。改性粉煤灰對氟的吸附效果隨著溫度的升高先增強(qiáng)后變?nèi)酰?/p>

曹書勤等[19]研究了以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)對粉煤灰改性后吸附有機(jī)磷的效果，CTAB可以增強(qiáng)粉煤灰表面的正電性，提高對陰離子的吸附效果，改性后的粉煤灰的吸附活性隨羥基含量的增加而變強(qiáng)，其表面凹槽變得更多，其中部分CTAB會進(jìn)入粉煤灰的內(nèi)部，增加了其比表面積和親水性。同時，改性后的粉煤灰中的三氧化二鋁、二氧化硅以及玻璃體的衍射峰增強(qiáng)，非晶態(tài)物質(zhì)變多了，粉煤灰的吸附性增強(qiáng)。

6 結(jié) 論

本文介紹了粉煤灰的改性機(jī)理、改性方法(酸改性、鹽改性、堿激發(fā)和高溫改性)以及改性粉煤灰的應(yīng)用現(xiàn)狀。高溫改性是通過加熱直接破壞粉煤灰的玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高粉煤灰的化學(xué)和物理吸附能力。堿改性是破壞粉煤灰中的Si-O-Si和Si-O-Al網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，激發(fā)粉煤灰的吸附性。酸改性是除去粉煤灰內(nèi)部的雜質(zhì)，提高其吸附能力，通過酸處理之后的粉煤灰的比表面積增大，表面會形成許多的孔結(jié)構(gòu)和凹槽，增加了粉煤灰的吸附作用。銨鹽改性之后的粉煤灰的表面有更多的凹槽，部分銨鹽進(jìn)入粉煤灰內(nèi)部，使粉煤灰的比表面積增大，吸附性增強(qiáng)。