脲甲醛基緩控釋肥料的養(yǎng)分釋放與淋溶損失規(guī)律

王文艷， 劉亞青， 趙貴哲

(中北大學 山西省高分子復合材料工程技術研究中心/材料科學與工程學院， 山西 太原 030051)

0 引言

【研究意義】土壤自身含有的養(yǎng)分無法滿足植物的生長需求，化肥作為增加土壤養(yǎng)分的手段應運而生。自化肥量產以來，其在農業(yè)生產中一直占據(jù)重要地位，且重要性越來越突出?；实耐度爰s占農業(yè)生產資料總投入的50%左右，是在農業(yè)生產中占比最大的一項成本投入[1-3]。我國人口約占世界人口的19%，但耕地僅占世界耕地的9%[4]。為了在有限的土地上生產出更多的糧食，提升單位面積的糧食產量，化肥的作用越來越突出。緩控釋肥料被譽為21世紀的新型環(huán)保肥料，目前已成為世界化肥產業(yè)發(fā)展的重要方向之一。其具有按需緩慢釋放肥料養(yǎng)分，提高肥效，減少勞作，降低化肥用量等優(yōu)點。研究緩控釋肥料的養(yǎng)分釋放及淋溶損失，對緩釋肥料在農業(yè)上的應用具有重要現(xiàn)實意義?！厩叭搜芯窟M展】為提高糧食單位面積產量，我國一直致力于提高肥料的利用效率。從20世紀50—90年代，我國小麥產量從735 kg/hm2增至3 225 kg/hm2，水稻從2 400 kg/hm2增至5 805 kg/hm2。經過改革開放以來40余年的發(fā)展，我國糧食產量已居世界第一。與此同時，我國化肥產業(yè)也發(fā)展迅速，由原來的單一品種發(fā)展到現(xiàn)在的多個品種[5]。雖然我國化肥的使用量為世界第一，但是化肥利用率卻不高，其中氮肥的利用率在25%～39%，磷肥的利用率在15%～25%，鉀肥的利用率在30%～60%[6-8]?；适┯煤蟛⒉荒芡耆蛔魑镉行眨糠窒鲁林镣寥乐?，損失的部分不僅降低化肥的利用效率，而且對人類的生存環(huán)境造成危害[9-10]?！狙芯壳腥朦c】化肥大量施用后，不能被植物及時有效吸收，經過雨水的沖刷，或流入河流或滲入地下水源，導致水資源的富營養(yǎng)化。水中營養(yǎng)物質的逐漸增加，為藻類的快速生長提供充足的條件；同時，水中的溶氧量減少，使得魚蝦類水生動物會因缺氧而死。此外，水中碳氮比的變化減緩微生物的繁殖，從而降低河流和湖泊生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定性[11-12]。目前，相關研究大多集中在肥料施用后其植株有效利用率及提高作物產量和品質方面[13-15]，部分涉及肥料的養(yǎng)分釋放研究，甚少有關于肥料施用后其損失率方面的研究。【擬解決的關鍵問題】探明自主開發(fā)的含氮磷鉀脲甲醛基緩控釋肥料、含氮磷鉀硅脲甲醛基緩控釋肥料、具有吸水保水功能的含氮磷鉀脲甲醛基半互穿聚合物網狀緩控釋肥料及市售緩控釋肥料(S-UF和S-CRF)的養(yǎng)分釋放及淋溶損失，以期為緩釋肥料在農業(yè)上的實際應用提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 土壤 土壤樣品采自山西省太原市農田耕地0～20 cm表層，自然風干后過2 mm篩備用。土壤含沙粒38%、粉粒50%、黏粒12%，pH 7.64，有機質含量17.6 g/kg，全氮含量1.15 g/kg，有效磷含量0.12 g/kg。

1.1.2 儀器設備 Nicolet IS50紅外光譜儀(FTIR)，武漢德盟科技有限公司生產；Q50 TG分析儀(TA)，上海凱正儀器有限公司生產。

1.1.3 緩控釋肥料 含氮磷鉀脲甲醛基緩控釋肥料(PSRF)[16]，含氮磷鉀硅脲甲醛基緩控釋肥料(GSRFEx)[17]，含氮磷鉀脲甲醛基半互穿聚合物網狀緩控釋肥料(SI-PSRF/SAPCS)[18-19]，均由山西省高分子復合材料工程技術研究中心提供；脲甲醛(S-UF)及包膜肥(S-CRF)，購自江蘇泰州漢楓緩釋肥料有限公司。各肥料的養(yǎng)分組成詳見表1。

表1 不同緩控釋肥料的養(yǎng)分含量

1.2 方法

1.2.1 淋溶損失試驗 設6個處理：不施肥對照(CK)、PSRF處理、GSRFEx處理、SI-PSRF/SAPCS處理、S-UF處理和S-CRF處理。其中，由于土壤本身含有N、P養(yǎng)分，導致淋出時的養(yǎng)分不僅僅為肥料中養(yǎng)分，因此，設置CK以減去土壤本身對數(shù)據(jù)的影響，后續(xù)測算數(shù)據(jù)為減除CK后的結果。按照小麥的實際需肥規(guī)律N∶P2O5∶K2O=3∶1∶3進行施肥[20-22]，保證每個處理的氮含量相同。每個處理9次重復。各處理每盆具體施用量：PSRF 14.286 g、GSRFEx 14.861 g、SI-PSRF/SAPCS42.373 g、S-UF 13.413 g和S-CRF 16.599 g。于2020年10月至2021年3月在山西省太原市中北大學山西省高分子復合材料工程技術研究中心進行室外試驗，將15 kg的土樣裝入直徑39.8 cm、高29.8 cm的塑料盆中，所施緩控釋肥料裝入300目尼龍網袋，置于土壤表面下5～8 cm處，用水澆透塑料盆，在傍晚時對小麥幼苗進行移栽。每個塑料盆選取長勢一致的6棵幼苗進行定植，沿塑料盆的中心均勻種植，定期定量澆水，并對小麥進行管理和維護。塑料盆底均勻分布3個1 cm小孔，置于塑料盤上，方便收集濾液。

1.2.2 樣品采集

1) 緩控釋肥料。在第30天、第60天及第120天進行破壞性取樣，各3次重復，取出未降解材料，清除表面粘附的土壤，并在室溫下用乙醇超聲清洗10 min，60℃烘箱烘干至恒重。

2) 淋溶液。在第30天、第60天及第120天，使用5 000 mL去離子水淋洗盆栽，各3次重復，收集濾出液體。

1.2.3 指標測定

1) 肥料的表面官能團。采用Nicolet IS50紅外光譜儀測試各種肥料表面的官能團，將肥料顆粒研磨粉碎，過0.25 μm篩后得到測試樣品，置于Niolet IS50在全反射模式下進行測試，掃描波數(shù)為500～4 000 cm-1。

2) 肥料的熱穩(wěn)定性。采用熱重法研究5種緩控釋肥料的熱穩(wěn)定性。各取2～6 mg肥料粉末置于坩堝，在氮氣氛圍中以10℃/min的加熱速率從40℃加熱至700℃，使用Q50 TG分析儀測定隨溫度變化各肥料的質量變化。

3) 肥料養(yǎng)分的釋放及淋溶損失。通過H2SO4-H2O2對緩控釋肥料及淋溶液進行消煮，分別采用凱氏定氮法[23]和銻磷鉬藍法[24-25]測定消煮液中的N和P的含量。

1.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計與分析

采用Excel 2018對原始數(shù)據(jù)整理計算、繪制表格；采用Origin 2018作圖，進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析。

2 結果與分析

2.1 5種緩控釋肥料的表面官能團

從圖1可見，3 330 cm-1處的特征吸收峰歸因于仲酰胺的-NH，3 440 cm-1和3 200 cm-1處的特征吸收峰歸屬于伯酰胺基團的-NH2，1 555 cm-1處的特征吸收峰是C=O振動吸收峰，1 050 cm-1處的特征吸收峰是P=O和S=O振動吸收峰。5種緩控釋肥料具有相似的特征峰，即均含有尿素特征峰，但由于分子鏈的長短不同，吸收峰強度也有所不同。由于S-UF成分簡單，其峰型更簡單；而S-CRF因成分復雜，其峰型較雜亂。

圖1 不同緩控釋肥料表面官能團的紅外光譜圖譜

2.2 5種緩控釋肥料的熱穩(wěn)定性

從圖2看出，5種緩控釋肥料的熱穩(wěn)定性存在差異。

圖2 不同緩控釋肥料的熱重和微商熱重曲線

2.2.1 熱重(TG)曲線 隨處理溫度升高，各緩控釋肥料的殘?zhí)柯食氏染徍蠹痹倬徬陆第厔?，溫度低?00℃時，殘?zhí)柯氏陆稻徛?，超過200℃后殘?zhí)柯食始彼傧陆第厔荩?00℃(SI-PSRF/SAPCS除外)后又呈緩慢下降趨勢；至700℃時各緩控釋肥料的殘?zhí)柯蚀嬖诓町?。其中，SI-PSRF/SAPCS殘?zhí)柯蔬_40%左右，是因為與其他幾種肥料相比，SI-PSRF/SAPCS原料中含有丙烯酸及秸稈等物質，導致最終殘?zhí)柯矢?。S-CRF殘?zhí)柯试?5%左右，且曲線與其余3種有所不同，是因為其中含有硫包衣尿素。PSRF、GSREFx殘?zhí)柯试?2.5%左右，是因為其組分結構類似。S-UF殘?zhí)柯首钌?，?5%左右，是因為其成分最為簡單，只有尿素和甲醛。

2.2.2 微商熱重(DTG)曲線 隨處理溫度升高，各緩控釋肥料的失重速率呈先升后降趨勢。其中，PSRF的熱降解過程可分為3個階段，214℃為未反應的尿素分子分解，294℃為短鏈分子分解，311℃為長鏈分子分解。GSREFx的熱降解過程可分為3個階段，198℃為未反應的尿素分子分解，265℃為短鏈分子分解，278℃為長鏈分子分解。SI-PSRF/SAPCS的熱降解過程可分為3個階段，211℃為未反應的尿素分子分解，301℃為PSRF分子分解，418℃為SAPcs交聯(lián)網絡分解。S-UF的熱降解過程可分為3個階段，210℃為未反應的尿素分子分解，301℃為短鏈分子分解，322℃為長鏈分子分解。S-CRF的熱降解過程可分為2個階段，210℃為尿素、硫酸鉀及磷酸二氫銨分子分解，336℃時硫包衣尿素殼層破裂，釋放的尿素分子發(fā)生分解。從PSRF、GSREFx和S-UF的熱分解曲線看出，PSRF的分子鏈最長，S-UF次之，GSREFx最短。

2.3 不同施肥處理肥料的養(yǎng)分釋放及淋溶損失

2.3.1 不同施肥處理N的釋放及淋溶損失 從圖3看出，5種緩控釋肥料的N累積釋放率和淋溶損失占累積釋放的比率存在差異。

圖3 不同施肥處理N的累積釋放率及淋失N占釋放N比率

1) N的釋放。各緩控釋肥料的N累積釋放率隨處理時間延長呈先急后緩上升趨勢，至處理第120天時，S-CRF的N累積釋放率為85.10%，SI-PSRF/SAPCS為67.65%，GSRFEx為65.32%，S-UF為58.23%，PSRF為57.54%，其N釋放速度表現(xiàn)為S-CRF>SI-PSRF/SAPCS>GSRFEx>S-UF>PSRF，S-CRF的N累積釋放率各時期均最高，其次是SI-PSRF/SAPCS。其中：對于S-CRF，在初期裸露的尿素分子中的N極易釋放，同時當硫包衣尿素外殼破裂后，其內速效尿素的N也極易釋放；對于SI-PSRF/SAPCS，其中的PSEF原本為長鏈分子不易分解，但由于其含有保水材料SAPCS，具有吸水保水的作用，在充足水分的作用下，PSRF的降解加速，進而加速了其養(yǎng)分釋放；對于GSRFEx、S-UF及PSRF，其養(yǎng)分釋放速度與其分子鏈長短成反比。

2) N的淋溶損失。5種緩控釋肥料的N累積淋溶損失占累積釋放的比率隨處理時間延長呈先升后降趨勢，在處理第30天時損失占比達最高。S-CRF的N累積淋溶損失占累積釋放的比率各時期均最高，其次是SI-PSRF/SAPCS；至處理第120天時，S-CRF的N累積淋溶損失占累積釋放的比率為47.23%，SI-PSRF/SAPCS為21.03%，S-UF為15.60%，PSRF為12.57%，GSRFEx為11.47%。在處理第30天時損失占比達最高的原因在于小麥生長初期需氮量較少，部分肥料的N釋放儲存在土壤中，經過水的沖刷造成流失。對于S-CRF，在初期裸露的尿素分子不能被小麥全部吸收，同時硫包衣尿素的殼層破裂導致大量養(yǎng)分釋放，釋放的N不能被小麥吸收造成流失；對于SI-PSRF/SAPCS，在充足水分的作用下，從PSRF中釋放的N不能被小麥吸收而造成流失；S-UF、PSEF及GSRFEx由于結構類似，其累積淋溶損失N占累積釋放N的比率相似且趨勢平緩。

2.3.2 不同施肥處理P的釋放及淋溶損失 從圖4看出，4種緩控釋肥料的P累積釋放率和淋溶損失占累積釋放的比率存在差異。

圖4 不同施肥處理P累積釋放率及淋失P占釋放P比率

1) P的釋放。4種緩控釋肥料的P累積釋放率隨處理時間延長呈先急后緩上升趨勢，至處理第120天時，S-CRF的P累積釋放率為97.46%，PSRF為90.87%，GSRFEx為90.43%，SI-PSRF/SAPCS為86.64%。4種緩控釋肥料的P釋放速度為S-CRF>PSRF>GSRFEx>SI-PSRF/SAPCS，S-CRF的P累積釋放率各時期均最高，其次是PSRF。

2) P的淋溶損失。緩控釋肥料GSRFEx、S-CRF和PSRF的P累積淋溶損失占累積釋放的比率隨處理時間延長呈逐漸上升趨勢，SI-PSRF/SAPCS則呈先升后降再升趨勢；4種緩控釋肥料均在處理第120天時損失占比達最高：GSRFEx為14.06%，S-CRF為13.24%，PSRF為12.68%，SI-PSRF/SAPCS為7.65%。其中：對于S-CRF，其P以單獨的NH4H2PO4形式存在，容易釋放進土壤，小麥吸收不了的養(yǎng)分隨著水分流失；對于GSRFEx和PSRF，其P部分以游離KH2PO4納米粒子形式存在，容易釋放進土壤，部分不被吸收從而損失掉；SI-PSRF/SAPCS具有半互穿網絡結構，其中的保水材料與肥料部分緊密連接，而保水材料對PO42-有一定吸附作用，從而P流失最少。

3 討論

FTIR光譜測試結果表明，5種緩控釋肥料具有相似的特征峰，即均含有尿素特征峰，但由于分子鏈的長短不同，吸收峰強度也有所不同，證明5種緩控釋肥料的官能團結構具有一致性。從熱重曲線和微商熱重曲線發(fā)現(xiàn)，PSRF的分子鏈最長，S-UF次之，GSREFx最短；同時，熱穩(wěn)定性SI-PSRF/SAPCS最高，S-CRF相對較低。

向陽等[13-15]研究PSRF、GSRFEx、SI-PSRF/SAPCS施用后對植株產量及品質的影響(GSRFEx施用對油菜的影響，PSRF和SI-PSRF/SAPCS施用對番茄的影響)，但并未對肥料本身的養(yǎng)分釋放及淋溶損失進行研究。植物生長需要從外界獲取多種營養(yǎng)元素，因此，需要施加肥料以滿足其需求，然而施加的肥料并不能完全被其吸收，部分養(yǎng)分通過淋溶的形式損失。當肥料中的氮隨著時間推移進入土壤后，如果不能被植物及時有效吸收，經過雨水的沖刷，部分氮會流入河流或滲入地下水源[11]造成污染。磷是植物生長必需的三大營養(yǎng)元素之一，對植物的生長至關重要。土壤的全磷含量較高，但可供植物吸收利用的有效磷仍然很低，因此需要額外施加磷肥。土壤無機磷分為Ca2-P、Ca8-P、Al-P、Fe-P、O-P和Ca10-P6種形態(tài)。Ca2-P是作物最有效的磷源，Al-P、Ca8-P及Fe-P可視為緩效磷源，O-P和Ca10-P短期內難以被植物吸收利用，被視為潛在磷源。有效磷源雖然更容易被植物吸收，但也更容易通過淋溶損失的形式流失[26]。

研究結果表明，處理120 d后5種緩控釋肥料(S-CRF、SI-PSRF/SAPCS、GSRFEx、S-UF和PSRF)的N累積釋放率分別為85.10%、67.65%、65.32%、58.23%和57.54%；N累積淋溶損失占累積釋放的比率分別為47.23%、21.03%、15.60%、12.57%和11.47%。其中，S-CRF的N累積釋放率及N累積淋溶損失占累積釋放的比率最高，說明其無法滿足小麥的全部成長過程，而其余4種緩控釋肥料的養(yǎng)分釋放率及損失率相差不大，可滿足小麥成長對N的需求。5種緩控釋肥料的N累積釋放率均超過55%，N累積淋溶損失占累積釋放的比率均超過10%，從植物生長規(guī)律看，并不是損失越多越好，因為這樣可能意味養(yǎng)分的釋放無法適合植物養(yǎng)分需求，因此其累積淋溶損失N占累積釋放N的比率應控制在10%左右最佳。

4種緩控釋肥料的P累積釋放率為S-CRF 97.46%，PSRF 90.87%，GSRFEx 90.43%，SI-PSRF/SAPCS86.64%，其最終P累積淋溶損失占累積釋放的比率為GSRFEx 14.06%，S-CRF 13.24%，PSRF 12.68%，SI-PSRF/SAPCS7.65%。4種緩控釋肥料的P累積釋放率在處理30 d時已超過85%，說明其無法滿足小麥的全部成長過程。4種緩控釋肥料的P累積淋溶損失占累積釋放的比率在10%左右，淋失率較低，說明釋放出的磷大部分被固定在土壤中。

4 結論

5種緩控釋肥料中，PSRF的分子鏈最長，S-UF次之，GSREFx最短；熱穩(wěn)定性SI-PSRF/SAPCS最高，S-CRF相對較低。S-CRF的N累積釋放率及最終N累積淋溶損失占累積釋放的比率最高，所有緩控釋肥料的P累積釋放率過高，但最終P累積淋溶損失占累積釋放的比率在10%左右，說明釋放的磷大部分被土壤固定。