煤液化殘渣可溶有機質(zhì)中雜原子結(jié)構(gòu)片段的賦存特征

楊倩倩，趙雨晴，左 岳，曹亦俊，李 鵬

(鄭州大學(xué) 化工學(xué)院，河南 鄭州 450000)

煤直接液化旨在將煤直接轉(zhuǎn)化為清潔燃料和高附加值化學(xué)品，是實現(xiàn)煤炭資源清潔高效和高附加值利用的重要途徑之一。但伴隨液化過程，還產(chǎn)生了約占原料煤30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的煤液化殘渣(Coal Liquefaction Residue，CLR)。由于灰分和硫含量較高，且缺乏對有機質(zhì)高效利用的途徑，CLR成為一種“用之無術(shù)、棄之可惜”的煤化工固廢。結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，性質(zhì)決定用途，因此，從分子水平上研究CLR的組成和結(jié)構(gòu)，特別是雜原子(氮、硫等)在CLR中的賦存形態(tài)，對CLR的清潔轉(zhuǎn)化利用有著重要意義。

原煤中的雜原子在液化過程中分別富集到煤液化油和CLR中，無論直接作為燃料，還是化工原料，都需要從分子水平上認(rèn)識其組成和結(jié)構(gòu)，既能為氮和硫等雜原子的催化脫除提供依據(jù)，也能充分發(fā)揮其結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，提高原子經(jīng)濟性。谷小會等通過元素分析、紅外光譜、色譜質(zhì)譜聯(lián)用和核磁共振波譜分析，計算出CLR重油主要結(jié)構(gòu)單元是2～3環(huán)的縮合芳環(huán)，瀝青烯主要結(jié)構(gòu)單元是含芳環(huán)數(shù)更多的縮合芳環(huán)，芳核之間主要以聯(lián)苯的結(jié)構(gòu)形式連接，2種組分的結(jié)構(gòu)中均含有少量氮雜環(huán)、羥基和醚鍵。離子液體可選擇性的萃取CLR中的瀝青烯組分，與甲苯萃取得到瀝青烯在結(jié)構(gòu)特征上無明顯差異。楊輝等通過元素分析、核磁共振波譜分析和計算，得出CLR的正庚烷、甲苯和吡啶萃取物的平均分子結(jié)構(gòu)以縮合芳環(huán)為主，并含有1～2個氮氧雜環(huán)或脂肪環(huán)。王知彩等借助基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時間質(zhì)譜、凝膠滲透色譜等分析表征手段，發(fā)現(xiàn)了煤液化瀝青烯以2～3環(huán)縮合芳環(huán)及聯(lián)苯類芳香結(jié)構(gòu)為主，其主要結(jié)構(gòu)特征是芳核以橋鍵或氫化芳環(huán)的形式連接，前瀝青烯存在“列島”式大分子結(jié)構(gòu)特征，芳香結(jié)構(gòu)含量明顯大于瀝青烯。以上研究均以CLR的分離為前提，研究了CLR萃取物的元素組成、縮合芳環(huán)和部分官能團(tuán)的特征，以及CLR有機質(zhì)中的締合結(jié)構(gòu)特征，對CLR的結(jié)構(gòu)研究有著重要意義，但較少關(guān)注CLR可溶有機質(zhì)中的雜原子結(jié)構(gòu)。

丁明潔和王桃霞借助氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC/MS)，在CLR的萃取物中檢測到了痕量含氮和含硫化合物，氮和硫主要存在于非芳環(huán)結(jié)構(gòu)中。WU等用傅里葉變換離子共振回旋質(zhì)譜(Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass，F(xiàn)T-ICR MS)分析了煤液化液體產(chǎn)物和CLR，檢測到一系列含氮和含氧的化合物，但缺乏對其分子結(jié)構(gòu)的研究。LI等使用ESI FT-ICR MS研究CLR的分級萃取物，在CLR萃取物中檢測到大量的含氮和含硫化合物；結(jié)合XPS分析，氮主要存在于吡啶環(huán)和吡咯環(huán)中，含硫化合物的結(jié)構(gòu)主要以含有噻吩的縮合芳環(huán)，烷基取代基和含硫取代基為主。FT-ICR MS的超高分辨率可實現(xiàn)基峰的有效分離，加上其高質(zhì)量精度，在保證誤差小于10時，可以獲得化合物的精確元素組成，對CLR萃取物中的雜原子化合物表現(xiàn)出很好的辨識能力，但仍需對CLR中雜原子化合物的分子結(jié)構(gòu)做深入研究。GC/MS可獲得被檢測化合物的分子結(jié)構(gòu)特征，但受限于CLR中化合物的高分子量、難揮發(fā)、縮合度高、極性大等特點，GC/MS難以有效捕捉其中的雜原子化合物信息。

1953年，DJERASSI和ENGLE發(fā)現(xiàn)RuO可高選擇性地將縮合芳香結(jié)構(gòu)的碳原子氧化為羧基。后續(xù)研究者通過加入NaIO等強氧化劑和對釕離子配合物有良好溶解效果的乙腈作共溶劑，形成了比較成熟的釕離子催化氧化法(Ruthenium Jon-Catalyzed Oxidation，RICO)。WANG等通過逐級氧化法研究了煤中縮合芳環(huán)結(jié)構(gòu)，芳核的氧化從外到內(nèi)，獲得了更豐富的芳環(huán)結(jié)構(gòu)信息。HUANG等采用RICO研究了神華CLR，在氧化產(chǎn)物中檢測到了烷二酸、烷三酸和環(huán)烷酸，表明煤液化殘渣中芳核之間的連接結(jié)構(gòu)包含直鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)烷基和聯(lián)苯結(jié)構(gòu)等，但未對含氮和含硫的結(jié)構(gòu)片段做進(jìn)一步研究。

有機質(zhì)與無機質(zhì)的分離是實現(xiàn)CLR分級分質(zhì)、高效清潔、高值化利用的前提，同時可排除雜質(zhì)組分對釕離子催化氧化反應(yīng)的干擾。CLR在有機溶劑中有著良好的溶解性，通過溶劑萃取可實現(xiàn)CLR中有機質(zhì)的快速分離。文獻(xiàn)[23-24]顯示，二硫化碳、四氫呋喃等對CLR的萃取能力較強，但這些溶劑也存在毒性大、價格昂貴等缺陷。甲醇和甲苯為大宗化工產(chǎn)品，價格相對低廉，且甲醇對雜原子化合物有很好的親和力，甲苯對芳環(huán)化合物有很好的溶劑能力，獲取瀝青類化合物。因此，以等體積甲醇/甲苯混合物溶劑為萃取劑，得到的萃取物能最大程度上代表CLR可溶有機質(zhì)的物質(zhì)組成和分子結(jié)構(gòu)特征。

基于以上背景，筆者擬以等體積甲醇/甲苯混合物溶劑為萃取劑，采用超聲-索氏協(xié)同萃取法，從CLR中分離可溶有機質(zhì)，通過選擇性逐級催化氧化結(jié)合GC/MS分析技術(shù)，研究CLR可溶有機質(zhì)中雜原子結(jié)構(gòu)的分子結(jié)構(gòu)，為CLR的定向轉(zhuǎn)化和清潔高效利用提供借鑒。

1 實 驗

所用CLR為神木-府谷次煙煤取自內(nèi)蒙古神華6 000 t/d工業(yè)化裝置，經(jīng)磨碎過200目篩，得到CLR粉末樣品。如圖1所示，以等體積的甲醇/甲苯混合物溶劑為萃取劑，在自行設(shè)計的閉路循環(huán)式萃取裝置中進(jìn)行。稱取50 g樣品置于萃取裝置中，加入1 000 mL等體積的甲醇/甲苯混合物溶劑，萃取48 h后得到萃取液和CLR萃余渣(CLR-Extraction Residue，CLR-ER)。萃取液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(瑞士Büchi-300)除去溶劑得到萃取物，即為CLR可溶有機質(zhì)(CLR-Soluble Organics，CLR-SO)，稱重計算得到萃取物的產(chǎn)率為66.83%。實驗所使用的藥品和試劑均為市售分析純試劑，有機溶劑在使用前均使用Büchi R-300旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸餾精制。

圖1 閉路循環(huán)式萃取裝置Fig.1 Closed circulation extraction device

如圖2所示，稱取5 g CLR-SO和40 mg三氯化釕(RuCl)，加入到500 mL的圓底燒瓶中，然后依次加入40 mL四氯化碳(CCl)、40 mL乙腈(CHCN)、60 mL去離子水。在35 ℃下攪拌2 h，待反應(yīng)原料均勻分散在溶劑中后加入8 g高碘酸鈉(NaIO)，40 ℃下連續(xù)攪拌反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后對混合物抽濾，得到濾液和濾餅。濾液經(jīng)分液操作可得水相和有機相，水相經(jīng)除水干燥后得到固體1。用二氯甲烷(CHCl)對濾餅洗滌3次，萃取液與有機相合并，除去溶劑后得到固體2，固體1，2合并得到第1級氧化產(chǎn)物(Oxidation products 1，O)。O與過量CHN/乙醚溶液反應(yīng)，在35 ℃下酯化6 h，得到酯化產(chǎn)物EO，經(jīng)GC/MS(日本島津GC/MS-QP 2010 Ultra)檢測化合物組成和結(jié)構(gòu)。二氯甲烷洗滌后的濾餅繼續(xù)進(jìn)行下一級氧化，重復(fù)第1級氧化過程，直到固體氧化為白色。得到第2級氧化產(chǎn)物(Oxidation products 2，O)、第3級氧化產(chǎn)物(Oxidation products 3，O)……。

圖2 逐級釕離子催化氧化流程Fig.2 Flow chart of sequential ruthenium ion catalytic oxidation

GC/MS相關(guān)的參數(shù)信息:RXI-5SiL-MS型色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，99.999%的氦氣為流動相載氣，流速1.0 mL/min，EI源，離子化電壓為70 eV，離子源的溫度為230 ℃，進(jìn)樣口溫度為300 ℃，質(zhì)量掃描范圍為30～500 amu，分流比為20∶1。各樣品酯化產(chǎn)物檢測時的升溫程序為：初始溫度為40 ℃，以3 ℃/min的升溫速率升至200 ℃，保持2 min。再以5 ℃/min的升溫速率將溫度升至300 ℃，保持5 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 CLR，CLR-SO和CLR-ER的FTIR分析

如圖3所示，對比CLR，CLR-SO與CLR-ER的FTIR譜圖可知，CLR-SO與CLR-ER在譜圖上有著顯著的吸收峰差異，特別是在3 037，2 922，2 853，1 091，1 031，1 010，873，806，751，535和467 cm附近。其中，2 922和2 853 cm歸屬于甲基和亞甲基官能團(tuán)，873，806，751 cm歸屬于芳環(huán)上的烷基多取代結(jié)構(gòu)，因此，CLR-SO中富含烷基多取代的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，而CLR-ER中烷基取代基顯著少于CLR-SO。此外，在1 091，1 031，1 010，535和467 cm附近的峰歸屬于無機礦物質(zhì)類(主要是硅酸鹽)，CLR-ER在這些位置的吸收峰較為明顯，而CLR-SO幾乎沒有顯著的吸收峰，說明萃取有效地實現(xiàn)了CLR中無機礦物組分的分離。對比CLR和CLR-SO的譜圖，除了在無機礦物組分的吸收區(qū)域內(nèi)有所差異，2者的FTIR吸收峰極為相似，表明CLR-SO可以作為CLR可溶有機質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的代表之一。

圖3 CLR，CLR-SO和CLR-ER的紅外光譜Fig.3 FTIR spectra of CLR,CLR-SO and CLR-ER

2.2 CLR-SO的RICO產(chǎn)物分布

試驗共進(jìn)行了5級氧化，在CLR-SO五級氧化產(chǎn)物的酯化產(chǎn)物中共檢測到314種化合物，其中EO，EO，EO，EO和EO中分別檢測到94，77，74，128和74種有機化合物(部分化合物同時出現(xiàn)在其他氧化產(chǎn)物中)。根據(jù)釕離子催化氧化機理，O，O，O，O和O中的化合物可分為9類：烷酸33種、苯羧酸25種、雜原子酸17種、酯類34種、烷烴18種、芳烴54種、醇酚類16種、醛酮類41種和其他化合物76種。如圖4所示，芳烴主要存在第1級氧化產(chǎn)物中，且種類多，含量高，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他所有可檢測化合物，而在O，O，O和O中幾乎未檢測到。隨著氧化級數(shù)的增加，烷酸和苯羧酸類化合物數(shù)量逐步增加，并在第4級氧化產(chǎn)物中達(dá)到最大。氧化產(chǎn)物中，酚醇和醛酮類化合物的分布也具有同樣的規(guī)律，且在O中，酯類、醛酮等含氧化合物的含量也達(dá)到了最高。

圖4 CLR-SO氧化產(chǎn)物中主要產(chǎn)物的分布Fig.4 Distributions of main products in CLR-SO oxidation products

因此，對于本實驗設(shè)置的5級氧化過程，第1級氧化為初級氧化或預(yù)氧化，氧化過程主要表現(xiàn)為對CLR-SO分子骨架的活化，氧原子在分子骨架上的占位，尚未充分氧化解聚分子骨架中的芳環(huán)結(jié)構(gòu)。因此第1級氧化產(chǎn)物中，活化過程首先發(fā)生在富電子的稠環(huán)芳烴化合物及富含芳環(huán)的分子骨架上，使得這些CLR-SO中固有的、游離于分子骨架的小分子芳烴類化合物得以幸存，且在乙腈和二氯甲烷中有良好的溶解性，在氧化產(chǎn)物處理中，伴隨產(chǎn)物分離過程富集到O中。第1級氧化過程中，部分結(jié)構(gòu)被氧化生成了含氧官能團(tuán)，這些氧化結(jié)構(gòu)在后續(xù)氧化中轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酸，或以結(jié)構(gòu)片段的形式被從分子骨架上剪切下來，生成相應(yīng)的醇酚類和醛酮類化合物，進(jìn)入氧化產(chǎn)物中。隨著氧化的進(jìn)行，氧化程度深化，分子骨架中的烷基、飽和環(huán)烷烴結(jié)構(gòu)、芳環(huán)結(jié)構(gòu)、含雜原子的結(jié)構(gòu)從分子骨架脫落，生成水溶性的烷酸、苯羧酸及雜原子酸等，在氧化產(chǎn)物中，這幾類化合物的種類逐步增加，在第4級氧化產(chǎn)物中達(dá)到最高。

2.3 含雜原子的酸類化合物的分布與結(jié)構(gòu)特征

在CLR-SO的氧化產(chǎn)物中，GC/MS檢測到22種含雜原子的酸類化合物，包含雜原子烷酸和雜原子芳酸2類，主要存在于O，O和O中(表1)。雜原子種類主要是氧、氮、硫，包含14種含氧羧酸、7種含氮羧酸和1種含硫羧酸(含氮和含硫羧酸中包含部分同時含氧的羧酸)，雜原子所構(gòu)成的官能團(tuán)有甲氧基、羰基、醚橋鍵、硝基、氨基、乙腈、吲哚、吩嗪、硫羰基等。

表1 CLR-SO的逐級RICO產(chǎn)物中雜原子酸類化合物的分布

圖5 CLR-SO的逐級RICO產(chǎn)物中含雜原子的酸類化合物的結(jié)構(gòu)及其前驅(qū)體Fig.5 Structures of heteroatom-containing acids and their precursors in the sequential RICO products of CLR-SO

隨著氧化級數(shù)的推進(jìn)，GC/MS可檢測的雜原子酸類化合物種類增加，且從第3級開始出現(xiàn)含氮和含硫的化合物，說明CLR-SO的分子結(jié)構(gòu)中存在大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，外部結(jié)構(gòu)中含有較多的含氧官能團(tuán)，氧化過程從外到內(nèi)，先從苯環(huán)結(jié)構(gòu)中氧化“裁剪”含氧結(jié)構(gòu)片段，繼而層層剝離，將內(nèi)部的含氮和含硫官能團(tuán)氧化“裁剪”為可溶組分。說明甲醇與含氧官能團(tuán)之間的締合作用促進(jìn)了混合溶劑對可溶有機質(zhì)的溶解。

2.4 含雜原子的非甲酯類的酯類化合物分布和結(jié)構(gòu)特征

在氧化產(chǎn)物的酯化產(chǎn)物中，除了甲酯類化合物，還檢測到一系列非甲酯類的酯類化合物，如乙酯、丁酯、戊酯、己酯、辛酯、烯酯等(表2)。此外，還檢測到氮、硫、氟等雜原子，其分子結(jié)構(gòu)如圖6所示。甲酯類化合物主要是氧化產(chǎn)生的羧酸經(jīng)重氮甲烷酯化后的產(chǎn)物，而非甲酯類酯類化合物的來源有2種：第1種可能是樣品中存在這種酯的結(jié)構(gòu)，第2種可能是RICO可以把煤中醇羥基氧化成相應(yīng)的酮或酸，而醚類化合物則氧化成對應(yīng)的酯形成的一系列產(chǎn)物。結(jié)合圖4所示的產(chǎn)物分布規(guī)律，各級氧化產(chǎn)物中醛酮類化合物的數(shù)量交替增加、減少，因此，非甲酯類的酯類化合物的產(chǎn)生過程更偏向于第2種可能。

表2 CLR-SO的逐級RICO產(chǎn)物中非甲酯類酯類化合物的分布

圖6 CLR-SO的逐級RICO產(chǎn)物中檢測到的非甲酯類的酯類化合物的分子結(jié)構(gòu)Fig.6 Molecular structures of non-methyl ester compounds detected in the sequential RICO products of CLR-SO

從表2中還能得出與表1中相關(guān)的規(guī)律，即除了含氧化合物以外，其他雜原子化合物也基本從第3級氧化產(chǎn)物中出現(xiàn)。雜原子結(jié)構(gòu)存在于CLR-SO的大分子骨架內(nèi)部，在氧化過程中，受到周圍芳環(huán)的電子云保護(hù)，因此，優(yōu)先氧化CLR-SO分子骨架外圍的芳環(huán)結(jié)構(gòu)。相比于碳原子結(jié)構(gòu)，雜原子結(jié)構(gòu)較為不穩(wěn)定，在煤直接液化過程中，有機質(zhì)分子骨架外圍的雜原子結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂，轉(zhuǎn)移到液化油中，在分子骨架內(nèi)部的雜原子結(jié)構(gòu)得以幸存，保留在CLR中。液化過程對原煤中有機質(zhì)的分子骨架產(chǎn)生了一定的影響，使得在CLR中的有機質(zhì)可溶性更優(yōu)，通過甲醇/甲苯混合物溶劑萃取，可獲取大部分的CLR-SO，同時將雜原子組分富集到CLR-SO中。

2.5 其他含雜原子的化合物的分布和結(jié)構(gòu)特征

除了酸和酯類化合物，在CLR-SO氧化產(chǎn)物中還檢測到39種其他含雜原子的化合物。除了部分含有烷基長鏈結(jié)構(gòu)的含雜原子的化合物出現(xiàn)在O中，含雜原子的化合物主要分布在O和O中，且在O中的種類最多(表3)。說明逐級氧化實現(xiàn)了CLR-SO的層層剝離，也說明CLR-SO有機分子結(jié)構(gòu)中，雜原子主要存在于CLR-SO分子的芳環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)部。

表3 CLR-SO的逐級RICO產(chǎn)物中其他含雜原子的化合物分布

在氧化過程中，主要是CLR-SO中sp雜化的碳被氧化為羧基，同時會有CO產(chǎn)生，因此在氧化過程中會產(chǎn)生大量的自由基結(jié)構(gòu)碎片，相互結(jié)合生成中性分子，在氧化產(chǎn)物中以非酸的形式存在，圖7展示了此類化合物的分子結(jié)構(gòu)式，結(jié)構(gòu)中包含氨基、亞氨基、肼、硝基、吡咯、吡啶等含氮結(jié)構(gòu)，巰基、磺?；?、噻唑、噻吩等含硫結(jié)構(gòu)，以及含氯、含氟的結(jié)構(gòu)片段。

圖7 CLR-SO的逐級RICO產(chǎn)物中檢測到的其他含雜原子的化合物的分子結(jié)構(gòu)Fig.7 Molecular structures of other heteroatom compounds detected in the sequential RICO products of CLR-SO

綜上所述，在等體積甲醇/甲苯混合溶劑中檢測到大量含雜原子的化合物，文獻(xiàn)[12,23]報道了對煤液化殘渣的溶劑萃取物的分析，從元素組成上表現(xiàn)出甲醇萃取物中有較高的雜原子含量，高分辨質(zhì)譜也檢測到大量的含氮化合物，但未能有效提供詳細(xì)的結(jié)構(gòu)片段信息。煤液化殘渣的直接氧化產(chǎn)物中檢測到部分含雜原子的結(jié)構(gòu)單元，但是受到高含量組分的干擾，未能有效檢測其中的含雜原子組分，以及對其結(jié)構(gòu)前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)特征分析。本文通過逐級選擇性氧化，對煤液化殘渣可溶有機質(zhì)中的雜原子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，得到了豐富的雜原子結(jié)構(gòu)單元信息。

3 結(jié) 論

(1)以等體積甲醇/甲苯混合溶劑能有效的分離CLR中的可溶有機質(zhì)，結(jié)合逐級釕離子催化氧化能獲取CLR-SO中豐富的含雜原子結(jié)構(gòu)片段信息，揭示了煤液化殘渣可溶有機質(zhì)中雜原子的賦存狀態(tài)。

(2)雜原子種類主要是氧、氮、硫，雜原子存在于芳環(huán)結(jié)構(gòu)及芳環(huán)取代基中，所構(gòu)成的官能團(tuán)有甲氧基、羰基、醚橋鍵、硝基、氨基、吲哚、吩嗪、硫羰基等。此外還檢測到氯、氟等雜原子，以共價鍵的形式存在于CLR-SO有機質(zhì)的分子骨架結(jié)構(gòu)中。

(3)通過分析逐級氧化的產(chǎn)物分布，發(fā)現(xiàn)CLR-SO中的雜原子主要分布在分子骨架的內(nèi)部，在氧化過程中，受到外圍富電子芳環(huán)及取代基的保護(hù)，在前2級氧化物中含量很少，主要出現(xiàn)在第3級氧化產(chǎn)物中及以后。

(4)逐級氧化是研究CLR-SO分子結(jié)構(gòu)的有效方法。同時，對比第1級和后續(xù)4級的氧化產(chǎn)物分布發(fā)現(xiàn)，預(yù)氧化可有效去除原料中游離的小分子難氧化化合物，簡化產(chǎn)物的分離，可作為預(yù)除雜的重要途經(jīng)。