高選擇性抗污型分子印跡膜的制備及其分離行為研究

孫冬舒，程 浩，崔菲凡，王憶非，劉春波*

(1.吉林師范大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 四平 136000；2.吉林師范大學(xué) 吉林省高校環(huán)境材料與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 四平 136000；3.四平職業(yè)大學(xué) 學(xué)生工作處，吉林 四平 136000)

0 引言

膜分離技術(shù)以其高效節(jié)能、納米級分離、操作時(shí)間短、不易發(fā)生相變等優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)成為推動(dòng)產(chǎn)業(yè)發(fā)展、改善生態(tài)環(huán)境的支撐技術(shù)之一，被認(rèn)為是可持續(xù)工藝和綠色工程發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)[1-5].分子印跡膜材料耦合了膜分離材料和分子印跡材料的優(yōu)點(diǎn)，相比傳統(tǒng)膜分離材料具有可預(yù)定性、專一性、實(shí)用性等特點(diǎn)，可以將目標(biāo)分子從多種類似物或雜質(zhì)共存環(huán)境中分離出來[6-10].

目前應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域的分子印跡膜都會有一個(gè)難題，就是膜污染問題[11-14].隨著膜的使用時(shí)間增加，各種微生物、蛋白質(zhì)、膠體大分子等污染物容易粘附在膜表面，造成膜的分離效率變低、滲透通量下降，導(dǎo)致膜的使用壽命變短，不利于工業(yè)應(yīng)用.目前，常用的提高膜抗污染性能的方法是將疏水性的膜改性為親水性的膜，在膜的表面形成一層水合層，這樣能夠阻止微生物、蛋白質(zhì)等在膜表面的聚集，從而提高膜抗污性能.S.Yuan等[15]合成出一系列羧基聚合物，經(jīng)過羧基聚合物改性后的膜親水性明顯提高，對染料和鹽的截留率也顯著提高，同時(shí)隨著羧基聚合物含量的增加對腐殖酸和牛血清蛋白的附著量隨之減少，說明羧基聚合物可以改善膜的抗污染性能.C.Liu等[16]合成出親水性的羧酸基團(tuán)，經(jīng)相轉(zhuǎn)化工藝制備了超濾膜，研究發(fā)現(xiàn)，該超濾膜有良好的親水性及滲透通量，具備優(yōu)異的抗污染性能.

自從19世紀(jì)抗生素被發(fā)現(xiàn)以來，在醫(yī)學(xué)和水產(chǎn)養(yǎng)殖等方面有極大的貢獻(xiàn)和作用[17-18].少量的抗生素在環(huán)境中會進(jìn)行分解，但是大量的抗生素進(jìn)入生物體內(nèi)不能被完全吸收，未被吸收的部分會以某些代謝形式排出體外，隨后進(jìn)入水環(huán)境中，對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染.因此，建立一種有效的分離抗生素的方法勢在必行.

本文選取環(huán)丙沙星(Ciprofloxacin，CIP)為目標(biāo)分子，以聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride，PVDF)為膜基底材料，通過多羧基聚合物改性制備出具有抗污染能力的分子印跡膜，實(shí)現(xiàn)對CIP選擇性分離.該材料制備方法操作簡單、快速，具有較高的應(yīng)用價(jià)值.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

苯甲酸、苯乙烷、碳酸鉀、4，4-二氯二苯砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、三(羥甲基)氨基甲烷(Tirs-Hcl)、多巴胺、α-甲基丙烯酸(MAA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、偶氮二異丁腈(AIBN)、牛血清蛋白(BSA)購自阿拉丁試劑有限公司(上海)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、環(huán)丙沙星(Ciprofloxacin，CIP)、氧氟沙星(Ofloxacin，OFL)、乙醇、無水甲醇、冰乙酸購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(上海).

1.2 儀器

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，型號JSM-7001F，購自日本電子株式會社；接觸角測量儀(KSV)，型號CM200，購自上海中辰數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；紫外-可見分光光度計(jì)(UV-Vis)，型號TU-19，購自北京普析通用儀器有限責(zé)任公司.

1.3 多羧基改性分子印跡膜(CPIM)的制備

0.1 g多羧基共聚物、4.0 g PVDF、0.1 g PVP、20 mL DMAc加入到三口圓底燒瓶中，25 ℃機(jī)械攪拌24 h，恒溫靜置24 h，通過相轉(zhuǎn)化過程，得到多羧基改性的PVDF膜(PVDF/COOH膜).繼續(xù)加入到50 mL含100 mg多巴胺的Tirs-HCL水溶液中(pH=8.5)，自聚反應(yīng)6 h，得到PVDF/COOH/pDA膜.

將0.1 mmol CIP溶解在50 mL乙醇中，再加入0.5 mmol MAA，25 ℃磁力攪拌12 h.將PVDF/COOH/pDA膜、2.0 mmol EGDMA和15 mg AIBN加入到上述溶液中，密封，通入10 min的高純氮?dú)猓?5 ℃磁力攪拌4 h后將溫度升至60 ℃，24 h后停止反應(yīng)，用去離子水反復(fù)清洗.最后將制得的膜用V(無水甲醇)∶V(冰乙酸)=9∶1的混合溶液清洗，直到清洗液中檢測不到CIP為止，將所得膜烘干至恒重，得到CPIM.作為對比，非印跡膜(CPNM)的合成方法與CPIM的合成方法類似，只是在印跡聚合過程中不加入CIP.

1.4 性能研究

1.4.1 抗污性能實(shí)驗(yàn)

將PVDF膜和CPIM分別浸入到濃度為 50 mg/L BSA的磷酸鹽緩沖液中(pH=7.4)，在 20 ℃下吸附24 h，利用 UV-Vis 測量吸附前后溶液中BSA的濃度，并根據(jù)下式計(jì)算吸附量(QB，mg/g)：

(1)

其中：CB0(mg/L)和CB(mg/L)為吸附前后溶液中BSA的濃度，V(mL)為溶液體積，m(mg)為膜的質(zhì)量.

1.4.2 選擇性吸附實(shí)驗(yàn)

配置濃度為50、100、300、500、700、800 mg/L的CIP和OFL的混合溶液，將一片CPIM浸入溶液中，25 ℃靜置吸附24 h，用UV-Vis測量溶液中CIP和OFL的濃度，并根據(jù)下式計(jì)算吸附量(Qe，mg/g)：

(2)

其中：C0(mg/L)和Ce(mg/L)分別為CIP的初始濃度及平衡濃度，V(mL)為溶液體積，m(mg)為膜的質(zhì)量.

1.4.3 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

將一片CPIM浸入到濃度為100 mg/L的CIP溶液中，25 ℃吸附24 h，測定溶液中CIP的濃度，然后用V(無水甲醇)∶V(冰乙酸)=9∶1，混合溶液清洗，直到檢測不到CIP，重復(fù)上述過程，完成5次吸附/脫附.根據(jù)公式(2)計(jì)算吸附量(Qe，mg/g).

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

通過SEM分析PVDF膜與CPIM的表面形貌.如圖1(A)，可以看到PVDF膜為多孔結(jié)構(gòu)，并且表面較為光滑.圖1(B)，通過多巴胺表面修飾再聚合印跡層后，得到的CPIM表面相對粗糙，且膜空隙相對減少.顯然，CPIM的表面印跡聚合成功.

圖1 (A)PVDF膜，(B)CPIM表面SEM圖

2.2 親水性分析

利用接觸角研究膜的親水性，其接觸角越小表明膜的親水性越好.結(jié)果如圖2所示，PVDF膜的接觸角為90.2°(圖2(A))，PVDF/COOH膜的接觸角為68.5°(圖2(B))，CPIM的接觸角為55.1°(圖2(C)).PVDF/COOH膜的接觸角要小于PVDF膜，并且印跡后的CPIM接觸角更遠(yuǎn)小于PVDF膜，表明多羧基聚合物的共混以及在膜表面形成的pDA薄層都顯著的提高了膜的親水性.

圖2 PVDF膜(A)、PVDF/COOH膜(B)和CPIM的水接觸角測試(C)

2.3 抗污性分析

為了研究CPIM的抗污性能，進(jìn)行了靜態(tài)和動(dòng)態(tài)的BSA吸附實(shí)驗(yàn).如圖3，無論是靜態(tài)還是動(dòng)態(tài)的BSA吸附實(shí)驗(yàn)，PVDF膜的吸附量都要遠(yuǎn)高于CPIM的吸附量，表明經(jīng)過多羧基改性且經(jīng)多巴胺修飾后的復(fù)合膜具有較強(qiáng)的抗污性能.這種現(xiàn)象可能是源于在改性和修飾過程中形成了更多的親水層，接觸角測試結(jié)果也同時(shí)驗(yàn)證了這一結(jié)論.

圖3 PVDF膜和CPIM的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)BSA吸附行為

2.4 選擇性吸附研究

選擇性識別是測量其能否達(dá)到實(shí)際中應(yīng)用的指標(biāo).本文，選用與CIP結(jié)構(gòu)類似的OFL作為研究參照對象，CIP和OFL結(jié)構(gòu)式如圖4插圖所示.在相同條件下CPIM對CIP的吸附量明顯高于OFL，表明CPIM對CIP具有特異選擇吸附能力，這是由于在印跡過程中，在CPIM的表面形成了對CIP特定的空間互補(bǔ)印跡空穴，使CPIM具有較強(qiáng)的選擇識別能力.

圖4 CPIM對CIP和OFL的選擇性吸附

2.5 穩(wěn)定性研究

如圖5所示，第5次后吸附量為第一次的92.64%，表明所制得的 CPIM在多次重復(fù)利用后仍能保持良好的吸附容量.可見，CPIM具有較好的穩(wěn)定性.

圖5 CPIM的穩(wěn)定性

3 結(jié)論

將苯乙烷與苯甲酸合成多羧基共聚物，以PVDF為基礎(chǔ)膜材料，CIP作為模板分子，通過共混方法制備了高選擇性抗污染型的分子印跡膜.通過接觸角測試表明，與PVDF膜相比，CPIM的接觸角值從90.2°降為55.1°，證明制備的CPIM的親水性得到了明顯提高.通過選擇吸附實(shí)驗(yàn)證明CPIM對CIP具有特異識別性能，且制備的CPIM具有優(yōu)異的穩(wěn)定性.利用多羧基共聚物提高分子印跡膜的抗污染性能，為構(gòu)筑實(shí)用型的分子印跡膜提供了新思路和新方法.