介孔氧化鎳材料的制備和性能研究

呂世權，齊春玉

(吉林師范大學 物理學院，吉林 四平 136000)

0 引言

近年來，隨著全球的經(jīng)濟快速發(fā)展，增長的能源需求加劇化石能源的消耗，隨之而來的能源危機和環(huán)境污染問題迫切需要對可再生能源和新型能源技術進行開發(fā)，保證能源和環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展.氫由于其環(huán)境友好被認為是滿足全球能源需求的有利解決方案[1-6].電催化水解作為將電能轉(zhuǎn)化為化學能的電化學裝置，是最有前景的開發(fā)可再生能源的制備技術之一，已成為各國能源領域研究的熱點.然而，由于動力學緩慢的析氧反應(OER)，其使用受到限制，并且由于其在熱力學和動力學上不利于去除四個電子以形成氧-氧雙鍵而導致該過程中的能量損失[7-8].

1 實驗

1.1 材料制備

介孔金屬氧化物NiO是通過配位協(xié)同自組裝法合成的.1.36×10-4mol P123作為模板、5 mmol檸檬酸作為螯合劑、16 mmol濃HNO3調(diào)節(jié)pH，在磁力攪拌下溶解在70 mmol 1-丁醇溶液中，然后加入2.5 mmol Ni(NO3)2·6H2O作為鎳源,在室溫下劇烈攪拌數(shù)小時直至形成透明溶膠.將溶膠轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿(直徑90 mm)中并于烘箱內(nèi)揮發(fā)溶劑，為了使揮發(fā)溶劑的過程中金屬氧化物不分相，采用分段式揮發(fā)：80 ℃蒸發(fā)1.5 h、100 ℃蒸發(fā)3 h、120 ℃蒸發(fā)1 h.然后將得到的中間產(chǎn)物在空氣中梯度煅燒：150 ℃下煅燒4 h(升溫速率為2 ℃/min)、250 ℃下煅燒2 h(升溫速率為2 ℃/min)、350 ℃下煅燒2 h(升溫速率為2 ℃/min)，最終產(chǎn)生高度結晶的介孔NiO產(chǎn)物.

SDC催化劑的制備采用檸檬酸燃燒法.按照化學計量比準確稱取Ce(NO3)2·6H2O和Sm(NO3)2·6H2O加入去離子水中，持續(xù)攪拌直至完全溶解，按照n(金屬陽離子)∶n(檸檬酸)=1∶2加入一水合檸檬酸(C6H8O7·H2O)并用氨水調(diào)節(jié)pH至8～10，在200 ℃下持續(xù)加熱攪拌，直到溶液成凝膠狀.然后將凝膠轉(zhuǎn)移至1 000 mL蒸發(fā)皿中，置于電爐上持續(xù)加熱至自燃生成淡黃色粉末，最后將粉末在800 ℃下煅燒6 h以除去殘留有機物.

1.2 催化劑薄膜的制備

進行電化學表征之前，需要對催化劑材料進行處理.首先按照質(zhì)量比1∶1稱取0.05 g的催化劑樣品(NiO或者NiO/SDC復合材料)和0.05 g的導電炭黑置于小號離心管中.使用移液槍取450 μL的乙醇作為溶劑加入離心管中，另外加入100 μL Nafion溶液充當粘結劑.為了使得催化劑樣品與導電炭黑能夠在溶劑中分散均勻，將離心管進行超聲處理1 h，得到混合均勻的催化劑漿料懸浮液.吸取5 μL上述催化劑漿料滴在事先打磨拋光的玻碳電極(直徑3 mm)的表面，等待乙醇和Nafion揮發(fā)殆盡，獲得均勻的催化劑薄膜.

1.3 性能表征

使用Perkin-Elmer 580B光譜儀記錄了400～4 000 cm-1波長范圍內(nèi)的紅外(IR)光譜.用JEOL JSM-6700F場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)表征產(chǎn)物的微觀形貌.場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)、高分辨率TEM (HRTEM)圖像是使用在200 kV下運行的FEI Tecnai G2 F20 s-twin D573 場發(fā)射TEM獲得.在Bruker D8 Advance X射線衍射儀上收集粉末X射線衍射(XRD)譜圖，在40 kV和40 mA下使用CuKα輻射.N2吸附-解吸等溫線在-196 ℃下在Quantachrome NOVA 4200e上測量，樣品在分析前在100 ℃下脫氣至少4 h.使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程和密度泛函理論模型(NLDFT)計算比表面積和孔徑分布.

1.4 電化學性能測試方法

采用AMETEK VersaSTAT 3電化學工作站對催化劑材料的電化學性能進行測試，實驗采用三電極體系進行測試，其中玻碳電極作為工作電極，Hg/HgO電極作為參比電極，碳棒作為對電極.實驗采用1 mol/L的KOH溶液作為測試所使用的電解液.OER極化曲線掃描范圍為0.306～1.306 V，掃描速率為5 mV/s.

2 結果與討論

本實驗通過配位協(xié)同自組裝法將羧基配位的無機前體與兩親性表面活性劑組裝在一起，制備出均勻的介孔結構.傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)驗證了檸檬酸中的羧基與金屬前驅(qū)體進行配位，如圖1所示，未配位的羧基振動峰出現(xiàn)在1 711 cm-1和1 756 cm-1，而配位后的樣品的羧基振動峰幾乎消失，證明羧基與Ni原子進行了配位作用.在空氣中350 ℃煅燒后，在504 cm-1處的吸收峰是Ni—O鍵的振動峰，證明最終形成了NiO材料.對煅燒后的樣品進行結構表征，其XRD譜圖如圖2所示.在350 ℃下煅燒的樣品顯示出良好的特征衍射峰，為立方結構，所有衍射峰均與其標準數(shù)據(jù)(JCPDS No.47-1049)完全匹配，表明介孔NiO的結晶度良好.用Scherrer方程計算得知，介孔NiO納米晶尺寸為9.55 nm.

圖1 檸檬酸和介孔氧化物NiO的傅里葉變換紅外光譜圖

圖2 介孔金屬氧化物 NiO 煅燒后的XRD譜圖

采用掃描電鏡(SEM)研究了介孔NiO的孔結構和形貌.SEM圖像表明，NiO的形貌為表面粗糙的不規(guī)則塊體(圖3(A)).利用透射電鏡(TEM)表征了樣品的形貌和微觀結構.根據(jù)TEM圖像可知形成的材料保持其無序的蠕蟲狀介孔結構，并且介孔孔壁由高度結晶的約為9.6 nm的NiO納米晶體構成(這與Scherrer方程計算的結果相吻合)，孔徑約為3.5 nm(圖3(B—C)).HRTEM圖像可以清楚地觀測到間距為0.209 nm寬的晶格條紋，對應于(200)晶面，進一步表明合成的樣品結晶良好(圖3(D)).

圖3 介孔NiO的SEM圖像(A)、TEM圖像(B—C)和HRTEM圖像(D)

采用氮氣吸附-脫附分析研究了樣品的孔結構.圖4(A)表明樣品的氮氣吸附等溫線具有典型的IV型曲線，說明樣品具有豐富的介孔結構.在相對壓力范圍為0.3～0.7內(nèi)有一個典型的H2型回滯環(huán)和明顯的毛細管凝結現(xiàn)象，證明樣品中存在均勻的介孔.通過密度泛函理論模型(NLDFT)計算得出孔徑主要集中在3.5 nm(圖4(B)).該樣品的Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面積和孔體積分別為69 m2/g和0.055 cm3/g.

圖4 介孔NiO 粉末的氮氣吸附-脫附等溫線(A)和孔尺寸分布曲線(B)

圖5為介孔NiO及NiO+SDC復合材料在室溫下氧氣飽和的1 mol/L KOH電解液中的LSV曲線.從圖5可以看出，介孔NiO和NiO+SDC復合材料的起始電位出現(xiàn)在～1.35 V左右.比較在10 mA/cm2的電流密度時的過電位是評價催化劑質(zhì)量的一個重要指標，介孔NiO作為催化劑在10 mA/cm2的電流密度時的過電位為2.056 V，在復合了SDC材料以后，過電位降低到1.520 V.因此可以看出，在添加了SDC制成復合材料之后，具有最好的OER催化性能.

圖5 介孔NiO及NiO+SDC復合材料的LSV極化曲線

為了進一步研究介孔NiO及其復合材料的OER性能，按照塔菲爾(Tafel)方程(1)得到塔菲爾曲線.

η=b·log(j/j0).

(1)

其中：η為過電位，j是電流密度，b是塔菲爾斜率，j0是交換電流密度.

圖6為介孔NiO和NiO+SDC復合材料的Tafel曲線，從圖中可以看出，介孔NiO和NiO+SDC復合材料的Tafel斜率分別為345.4 mV/dec和258.3 mV/dec.小的塔菲爾斜率表明NiO+SDC復合材料具有比介孔NiO更好的動力學性能.這可能是由于引入多孔的SDC材料增加了催化活性位點，使得OER催化活性得到了增強.

圖6 介孔NiO和NiO+SDC復合材料的Tafel曲線Fig.6 Tafel curves of mesoporous NiO and NiO+SDC composites

為了探究介孔NiO和NiO+SDC復合材料在堿性環(huán)境中的析氫性能，在1 mol/L KOH電解液中進行電化學性能測試.掃描范圍為-0.924～-1.924 V，掃描速度為5 mV/s.其LSV曲線如圖7所示，在析氫反應中，電流密度為-10 mA/cm2時的過電位是評價一種材料催化性能的重要標準.從圖中可以看出，介孔NiO的過電位為858.4 mV，NiO+SDC復合材料的過電位為871.0 mV.可見兩者的析氫性能相差不大，同時，介孔NiO和NiO+SDC復合材料的Tafel曲線如圖8所示，介孔NiO的Tafel斜率為319.9 mV/dec，NiO+SDC復合材料的Tafel斜率為495.7 mV/dec.因此，介孔NiO和NiO+SDC復合材料的析氫反應性能較差.

圖7 介孔NiO及NiO+SDC復合材料的LSV極化曲線

圖8 介孔NiO和NiO+SDC復合材料的Tafel曲線

3 結論

通過配位協(xié)同自組裝法，采用檸檬酸作為螯合劑、正丁醇作為溶劑、金屬硝酸鹽和三嵌段共聚物 Pluronic P123分別用作前體和模板、濃HNO3調(diào)節(jié)pH合成了介孔金屬氧化物材料，所得的介孔NiO為結晶度良好的立方結構，具有高的比表面積和大的孔體積，因此為反應提供了更多的活性位點，使其成為優(yōu)秀的電化學材料.合成的NiO+SDC復合材料在10 mA/cm2的電流密度時過電位為1.520 V，是良好的OER催化性能材料.