基于CsPbI3的全無(wú)機(jī)鈣鈦礦太陽(yáng)電池?cái)?shù)值分析

梁偉鄯，謝友慧，王一波，寧維蓮

(1.柳州工學(xué)院信息科學(xué)與工程學(xué)院，廣西柳州 545000；2.玉林師范學(xué)院物理與電信工程學(xué)院，廣西玉林 537000)

有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦型太陽(yáng)電池(perovskite solar cell,PSC)因其制造工藝較簡(jiǎn)單、成本較低、效率高[1]等優(yōu)點(diǎn)，在光伏研究領(lǐng)域備受關(guān)注，PSCs 的轉(zhuǎn)換效率(ηPCE)已經(jīng)由最初的3.8%提升至25.2%[2]，可與傳統(tǒng)的晶體硅太陽(yáng)電池媲美。然而，高效的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化PSCs 往往包含有機(jī)成分，故光穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性較差，制約了PSCs 的進(jìn)一步發(fā)展。近年來(lái)有研究表明通過用銫(Cs)代替有機(jī)成分而獲得的無(wú)機(jī)鹵化物鈣鈦礦具有較好的穩(wěn)定性[3]，其中CsPbI3常作為光活性層材料。盡管CsPbI3基的PSCs 發(fā)展迅速，但是基于CsPbI3的PSCs 的轉(zhuǎn)換效率仍低于有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化PSCs。與有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化PSCs 相比，基于CsPbI3的PSCs 研究仍處于起步階段。另外，電子傳輸層(electron transport layer,ETL)和空穴傳輸層(hole transport layer,HTL)是高效PSCs 結(jié)構(gòu)必不可少的組成部分，對(duì)于有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化PSCs 而言，二氧化鈦(TiO2)是常用的ETL，但是TiO2需要經(jīng)過高溫制備，不利于制備柔性較佳的電池，并且其特性不穩(wěn)定。有研究表明，無(wú)機(jī)材料作為載流子傳輸層應(yīng)用于PSCs 中，展現(xiàn)出了較佳的特性。因此，研究無(wú)機(jī)ETL 材料對(duì)制備性能穩(wěn)定、高效的PSCs 具有重大意義。

為研究高效、穩(wěn)定的PSCs，本文基于n-i-p 型正置平面結(jié)構(gòu)，通過太陽(yáng)電池模擬軟件SCAPS，設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)為FTO/ETL/CsPbI3/HTL/Au 的鈣鈦礦太陽(yáng)電池器件，其中，ETL 分別采用了TiO2、硫化鎘(CdS)以及銦鎵鋅氧化物(IGZO)三種材料，而2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(sprio-OMeTAD)作為HTL。本文著重探討不同ETL 的CsPbI3基PSCs 器件中，吸收層厚度、缺陷態(tài)密度、摻雜濃度以及ETL 厚度和摻雜濃度這些關(guān)鍵參數(shù)對(duì)電池特性的影響，并以開路電壓(Voc)、短路電流密度(Jsc)、填充因子(fill factor,FF)及ηPCE為評(píng)價(jià)指標(biāo)，分析不同ETL 的CsPbI3基PSCs 性能，旨在探究CsPbI3作為光吸收層的鈣鈦礦太陽(yáng)電池微觀物理機(jī)理，為相關(guān)的實(shí)驗(yàn)制備高性能的電池器件提供一定的理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

一維太陽(yáng)電池?cái)?shù)值仿真軟件SCAPS 通過求解泊松方程以及電子和空穴連續(xù)性方程獲得太陽(yáng)能光譜響應(yīng)、J-V 特性曲線以及電場(chǎng)分布等電池相關(guān)特性。其中泊松方程以及電子和空穴連續(xù)性方程如式(1)～式(3)所示：

本文基于n-i-p 型正置平面結(jié)構(gòu)，通過太陽(yáng)電池模擬軟件SCAPS，設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)為FTO/ETL/CsPbI3/HTL/Au 的鈣鈦礦太陽(yáng)電池器件，如圖1 所示，其中，CsPbI3為光吸收層，ETL 分別采用了TiO2、CdS 以及IGZO 進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，spiro-OMeTAD 作為HTL，F(xiàn)TO 和Au 分別作為前、后接觸電極，功函數(shù)分別為4.4和5.1 eV，光照從FTO 端入射。

圖1 CsPbI3基電池器件結(jié)構(gòu)

本文基于SCAPS 構(gòu)建模型時(shí)，各層材料的基本器件參數(shù)均參考已被報(bào)道的理論和實(shí)驗(yàn)研究成果[4-8]，如表1 所示。另外，各層材料的電子和空穴熱速度均設(shè)置為107cm/s。為了使仿真更貼合實(shí)際，在CsPbI3吸收層與電子傳輸層以及空穴傳輸層之間分別引入一層界面層，缺陷層除了厚度設(shè)置為5 nm外，其他的參數(shù)設(shè)置和CsPbI3層相同[9-12]。為了簡(jiǎn)化模型，參考權(quán)威的報(bào)道[12-15]，根據(jù)吸收系數(shù)α 曲線的計(jì)算公式：α=Aα(hυ－Eg)1/2，將前置因子Aα設(shè)置為105cm－1。本文在討論關(guān)鍵參數(shù)對(duì)電池性能的影響時(shí)，采用控制變量法，分別探討吸收的厚度、缺陷態(tài)濃度和摻雜濃度，以及ETL 厚度和摻雜濃度對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)電池輸出特性的影響。

表1 各層材料仿真參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 CsPbI3層厚度對(duì)電池性能的影響

CsPbI3吸收層的厚度對(duì)電池性能有至關(guān)重要的影響，CsPbI3吸收層過厚會(huì)使電池內(nèi)部缺陷增多，而過薄會(huì)導(dǎo)致光子吸收不夠充分，CsPbI3的厚度太薄或太厚均會(huì)降低電池性能。為探討較佳的CsPbI3吸收層厚度，本文將CsPbI3吸收層厚度設(shè)置在100～1 000 nm 范圍內(nèi)變化，結(jié)果如圖2～圖5 所示?？梢?，TiO2、CdS 或IGZO 分別作為ETL 時(shí)，Voc和FF均隨著吸收層厚度增加而減小，是因?yàn)檩^大的吸收層厚度使得電池內(nèi)部缺陷增多，串聯(lián)電阻增大，載流子壽命減小，導(dǎo)致Voc和FF隨著吸收層厚度的增加而不斷減小。隨著吸收層厚度的增加，吸收層可以吸收更多的光子，產(chǎn)生更多的光生載流子，故Jsc隨吸收層厚度增加而增加。相比較而言，當(dāng)IGZO 作為ETL 時(shí)，可以獲得更高的ηPCE。當(dāng)吸收層厚度為600 nm 時(shí)，電池整體輸出性能較佳，因此，本文認(rèn)為該結(jié)構(gòu)的電池器件，600 nm 為較佳的CsPbI3吸收層厚度。

圖2 吸收層厚度對(duì)Voc的影響

圖3 吸收層厚度對(duì)Jsc的影響

圖4 吸收層厚度對(duì)FF的影響

圖5 吸收層厚度對(duì)ηPCE的影響

2.2 CsPbI3層缺陷態(tài)密度對(duì)電池性能的影響

吸收層薄膜質(zhì)量對(duì)電池性能有決定性作用，吸收層薄膜質(zhì)量越好，缺陷越少，則電池性能越好。為探討不同吸收層缺陷態(tài)密度下CsPbI3基電池性能的變化，本文將CsPbI3吸收層缺陷態(tài)密度設(shè)置在1010～1018cm－3范圍內(nèi)變化，仿真結(jié)果見圖6～圖8。由圖可見，當(dāng)ETL 采用TiO2、CdS 或者IGZO 時(shí)，隨著吸收層缺陷態(tài)密度的增大，J-V特性逐漸變差。原因是隨著吸收層缺陷態(tài)密度的增加，復(fù)合中心增多，自由載流子的傳輸受到了更大的阻礙，載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度變小，載流子復(fù)合率提高，F(xiàn)F受到抑制，因此電池性能變差。由仿真結(jié)果可見，當(dāng)吸收層缺陷態(tài)密度為1010cm－3時(shí)，電池輸出較高的Voc，ηPCE較大，電池性能較高，因此，為設(shè)計(jì)性能較佳的CsPbI3基PSC，應(yīng)控制CsPbI3吸收層缺陷態(tài)密度在1010cm－3以下。

圖6 TiO2作為ETL時(shí)不同缺陷態(tài)密度下的J-V特性

圖7 CdS作為ETL時(shí)不同缺陷態(tài)密度下的J-V特性

圖8 IGZO作為ETL時(shí)不同缺陷態(tài)密度下的J-V特性

2.3 CsPbI3層摻雜濃度對(duì)電池性能的影響

吸收層的摻雜濃度對(duì)電池性能也有一定影響。為探討不同摻雜濃度對(duì)電池輸出的影響，本文設(shè)置CsPbI3吸收層摻雜濃度1011～1019cm－3范圍內(nèi)變化，仿真結(jié)果見圖9～圖11。由仿真結(jié)果可見，當(dāng)CsPbI3摻雜濃度低于1015cm－3時(shí)，電池J-V特性基本保持不變，當(dāng)摻雜濃度高于1015cm－3時(shí)，J-V特性得到一定的改善，原因是隨著CsPbI3摻雜濃度的提高，電池內(nèi)建電場(chǎng)增大了，促進(jìn)載流子的有效分離，電池電導(dǎo)率提高。適當(dāng)?shù)膿诫s可改善電池輸出性能，根據(jù)數(shù)值仿真結(jié)果，CsPbI3吸收層摻雜濃度為1×1019cm－3時(shí)，電池J-V特性更好。

圖9 TiO2作為ETL時(shí)不同摻雜濃度下的J-V特性

圖10 CdS作為ETL時(shí)不同摻雜濃度下的J-V特性

圖11 IGZO作為ETL時(shí)不同摻雜濃度下的J-V特性

根據(jù)上述仿真結(jié)果，選擇IGZO 為ETL，IGZO 厚度以及摻雜濃度對(duì)PCE 的影響見圖12 和圖13。隨著IGZO 厚度由30 nm 增加到150 nm，到達(dá)吸收層的光子數(shù)減少，并且復(fù)合中心增多，因此ηPCE逐漸減小。另外，隨著IGZO 摻雜濃度由109cm－3提高至1021cm－3，ETL 電導(dǎo)率得到了提高，因此促進(jìn)了ηPCE的增加。綜上所述，當(dāng)CsPbI3吸收層厚度為600 nm，缺陷態(tài)密度為1010cm－3，摻雜濃度為1019cm－3，而IGZO 厚度和摻雜濃度分別為30 nm 和1021cm－3時(shí)，電池性能得到一定的提高，此時(shí)的輸出特性為：Voc=1.56 V，Jsc=20.08 mA/cm2，F(xiàn)F=81.21%，ηPCE=25.45%，電池整體性能較佳。

圖12 IGZO厚度對(duì)ηPCE的影響

圖13 IGZO摻雜濃度對(duì)ηPCE的影響

3 結(jié)論

本文基于SCAPS 太陽(yáng)電池?cái)?shù)值仿真軟件，設(shè)計(jì)了結(jié)構(gòu)為FTO/ETL/CsPbI3/spiro-OMeTAD/Au 的PSCs，其中，TiO2、CdS及IGZO 分別作為ETL 進(jìn)行了分析，較TiO2和CdS 而言，IGZO 是更適合該結(jié)構(gòu)的ETL。探討了CsPbI3吸收層厚度、缺陷態(tài)密度、摻雜濃度及IGZO 厚度和摻雜濃度對(duì)電池性能的影響，由仿真結(jié)果可見，當(dāng)CsPbI3吸收層厚度為600 nm，缺陷態(tài)密度為1010cm－3，摻雜濃度為1019cm－3，而IGZO 厚度和摻雜濃度分別為30 nm 和1021cm－3時(shí)，電池性能得到一定的提高，優(yōu)化后的電池結(jié)構(gòu)輸出特性為：Voc=1.56 V，Jsc=20.08 mA/cm2，F(xiàn)F=81.21%，ηPCE=25.45%。通過對(duì)全無(wú)機(jī)的CsPbI3基PSCs 進(jìn)行數(shù)值仿真，以期為高效的全無(wú)機(jī)鈣鈦礦太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及實(shí)驗(yàn)制備提供一定的參考。