鋰電池極片的電解液浸潤速率研究

黃海寧，曹 戀

(上海蘭鈞新能源科技有限公司，上海 201499)

在國家倡導(dǎo)節(jié)能減排和碳中和的大背景下，鋰離子電池在能量儲存方面具有關(guān)鍵的應(yīng)用意義。在動力電池領(lǐng)域，因整車輕量化和更長的巡航里程的需求，更高的能量密度成為消費(fèi)者關(guān)注的關(guān)鍵指標(biāo)，對于電芯設(shè)計方面提出了更高的要求。在相同的化學(xué)體系下，往往可通過優(yōu)化電芯設(shè)計參數(shù)來提升能量密度，例如：更高壓實密度的極片設(shè)計，優(yōu)化的導(dǎo)電劑和電解液配方。但是壓實密度的提高會帶來一系列問題，其中包含電解液浸潤的困難。如不進(jìn)行一定的設(shè)計優(yōu)化，短期會影響電芯容量和效率發(fā)揮，長期則會影響循環(huán)壽命和安全可靠性[1-3]，因此需要系統(tǒng)地研究影響電解液浸潤快慢的關(guān)鍵參數(shù)。此外，電芯高溫浸潤也是影響制造成本的關(guān)鍵工序[4-5]，需要極低露點(diǎn)和高溫環(huán)境，通常在24 h 以上。所以，從設(shè)計階段就考慮浸潤速率，對于降低制造成本也有重要意義。

本文通過搭建懸掛法裝置，測試電解液浸潤爬升速率，系統(tǒng)研究了不同的正極負(fù)極壓實密度、不同的正極集流體、不同的正極配方、不同的浸潤溫度和電解液配方對浸潤速率的影響。運(yùn)用在極片內(nèi)的電解液爬升速率的快慢，來判斷電解液在不同設(shè)計的電芯中浸潤的難易程度，對于電芯設(shè)計具有指導(dǎo)意義。

1 實驗

實驗所選正極為磷酸鐵鋰正極，磷酸鐵鋰、粘結(jié)劑、導(dǎo)電碳黑的比例為94.5%、3.0%、2.5%，單面面密度為164 g/m2，設(shè)計壓實密度為2.5 g/cm3。實驗所選負(fù)極為人造石墨，人造石墨、粘結(jié)劑、分散劑、導(dǎo)電碳黑的比例為94.0%、2.5%、2.0%、1.5%，單面面密度為76 g/m2，設(shè)計壓實密度為1.5 g/cm3。實驗所選隔膜為濕法PE 基膜，厚度(12±2) μm。電解液的溶劑為EC∶DEC∶DMC=2∶5∶3(質(zhì)量比)，鋰鹽為1 mol/L LiPF6，添加劑為2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的VC。

懸掛法測試電解液爬升速率裝置如圖1(a)所示，操作過程如下：將裝置豎立放置，往其內(nèi)部注入電解液，液面高度略低于綠色部分殼體高度，將上述需要測試的樣品裁剪成20 mm×260 mm 的長條。實驗平臺尺寸為55 mm(厚度)×174 mm(長度)×200 mm(高度)，樣品裁切長度建議≥1.2 倍殼體高度。將樣品用雙面膠固定在圖1(b)所示的隔板上下兩端的凹槽中，固定過程需保證樣品拉直無彎曲，再將固定有樣品條的隔板緩慢放入殼體內(nèi)，記錄時間和液面高度對應(yīng)刻度。隔板每條凹槽左邊都設(shè)計有刻度線，分度為0.5 mm，作為浸潤實驗的起點(diǎn)，再緩慢移出移液管并用橡膠塞密封注液孔。后續(xù)每隔一定的時間對極片內(nèi)爬升電解液的高度ΔH進(jìn)行記錄，同時記錄下對應(yīng)的時間t。最后得到電解液在特定樣品內(nèi)的爬升高度和時間的關(guān)系。實驗環(huán)境需要控制在較低的濕度2%條件下，可用帶有溫度控制的水域鍋精準(zhǔn)控制溫度。

圖1 懸掛浸潤裝置(a)和用于固定樣品的隔板(b)

2 結(jié)果與討論

2.1 Lucas-Washburn 滲透模型

正負(fù)極極片和隔膜都是多孔結(jié)構(gòu)，可以等效為具有不同孔隙的毛細(xì)管結(jié)構(gòu)。而電解液在多孔正極、負(fù)極以及隔膜內(nèi)的浸潤過程，可以理解為毛細(xì)管吸收效應(yīng)[6-7]。Lucas-Washburn 滲透模型用來描述極片吸液動力學(xué)，如公式(1)所示[8-9]。式中：H為吸液高度；t為吸液時間；-r為形式半徑；σ 為液體的表面張力；θ 為接觸角；η 為液體粘度。由Lucas-Washburn 方程可以看出，液體浸潤高度H的平方和吸液時間t成正比，定義浸潤高度H的平方和吸液時間t的比率K為浸潤速率。其中-r與毛細(xì)管形狀系數(shù)c和平均毛細(xì)管半徑r相關(guān)，如公式(3)所示，對于電解液在正負(fù)極極片和隔膜中的浸潤過程，毛細(xì)管形狀系數(shù)c與孔隙率D正相關(guān)、與迂曲度τ 反相關(guān)，平均毛細(xì)管半徑即為平均孔徑；σ 和η 分別為電解液的表面張力和粘度；θ 為固液兩相接觸角，與正極/負(fù)極/隔膜和電解液均相關(guān)。

2.2 系統(tǒng)可靠性

取磷酸鐵鋰正極片10 個，分別在橫向(TD)和縱向(MD)方向進(jìn)行不同時間的浸潤爬升測試，得到如圖2 所示數(shù)據(jù)?？梢园l(fā)現(xiàn)在不同吸液方向TD/MD 方向下，不同的爬升高度和浸潤時間t0.5成線性關(guān)系，且擬合R2為0.997，精度較好。另外，TD 方向5 個樣品、MD 方向5 個樣品重合性較好，證明極片TD 和MD 方向浸潤無差異。裝置整體可靠性較好。浸潤高度和時間關(guān)系符合Lucas-Washburn 公式。

圖2 系統(tǒng)一致性檢驗和TD/MD 方向爬升數(shù)據(jù)對比

2.3 不同材料的浸潤速率

正極(磷酸鐵鋰)、負(fù)極(人造石墨)、隔膜(PE 基膜)具有不同的材料和孔隙特點(diǎn)。單獨(dú)測試了正/負(fù)極極片和隔膜的浸潤速率，結(jié)果如圖3 所示。可以發(fā)現(xiàn)，負(fù)極浸潤速率最快，其次為隔膜，最慢的是正極極片。該結(jié)果表明樣品的孔隙率影響著浸潤速率。負(fù)極孔隙率通常在40%～60%，隔膜和正極孔隙率在30%～40%，且第一類孔喉與材料微觀孔隙有一定關(guān)系[10-12]。

圖3 不同材料爬升速率對比

2.4 不同壓實密度的浸潤速率

極片壓實密度是電芯的關(guān)鍵設(shè)計參數(shù)。不同的壓實密度對應(yīng)不同孔隙率，對電池性能有關(guān)鍵的影響[13-15]。對正負(fù)極極片在不同壓實密度下進(jìn)行電解液浸潤速率和吸液量的測試，得到圖4 所示結(jié)果?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著正負(fù)極壓實密度的提升，浸潤速率線性降低。在常規(guī)正負(fù)極材料使用壓實范圍內(nèi)，負(fù)極壓實密度的增加對于浸潤速率影響更加敏感，約為正極的4 倍。因此在負(fù)極壓實提升后需要重點(diǎn)考慮電解液浸潤問題。在飽和吸液量方面，正極磷酸鐵鋰壓實敏感度略大于負(fù)極，約1.5 倍左右。而溶脹率方面，負(fù)極隨著壓實密度的提升明顯大于正極的影響，達(dá)到10 倍左右，這個可能與正負(fù)極材料和對應(yīng)的粘結(jié)劑性質(zhì)有關(guān)。

圖4 正負(fù)極極片在不同壓實密度下進(jìn)行電解液浸潤速率和吸液量測試

2.5 不同正極集流體和正極配方下的浸潤速率

在光箔13 μm 和(13+0.5+0.5)μm 雙面涂碳箔兩種集流體條件下，分別評估不同正極壓實對于浸潤速率和吸液量的影響，正極面密度均為164 g/m2，配方比例為主材∶粘結(jié)劑∶SP∶CNT=94.5%∶3%∶1.5%∶1.0%。如圖5(a)所示，涂碳箔在不同壓實密度下均更加有利于電解液的浸潤。隨著壓實密度的提高，涂碳箔和光箔的浸潤速率的差距減小。在吸液量方面也有類似的結(jié)論，如圖5(b)所示。低壓實下，涂碳層可以有效提升總體吸液量。隨著壓實達(dá)到較高的密度2.45 g/cm3，涂碳箔和光箔總的吸液量保持相當(dāng)。說明在高壓密條件下，涂碳層被正極磷酸鐵鋰完全嵌入，不增加總吸液量。

圖5 不同集流體和不同正極配方下的壓實密度和浸潤速率以及吸液量的關(guān)系對比

對于不同的正極配方，采用相同的粘結(jié)劑含量(3.0%)和主材含量(94.5%)。正極A 配方：SP(2.5%)；正極B 配方：SP(1.5%)+CNT(1.0%)。正極單面面密度均在164 g/m2，集流體均為13 μm 的光鋁箔。如圖5(c)所示，在不同壓實密度下，CNT 替代部分SP 導(dǎo)電劑配方可以一定程度提升浸潤速率。此外，如圖5(d)所示，對于總的吸液量，SP+CNT 配方相對于SP 配方在低壓實下有一定的優(yōu)勢，隨著壓實密度的提升，CNT 配方的吸液量提升開始不明顯。CNT 管狀結(jié)構(gòu)也是一種毛細(xì)管，在極片內(nèi)部電解液可借助CNT 長管結(jié)構(gòu)完成遠(yuǎn)程擴(kuò)散，從而提高電解液的浸潤速率。但電解液保有量主要被主材顆粒間的孔隙率影響，隨壓實增加后，其余輔材內(nèi)部的電解液保有量的差異不再明顯。

2.6 不同溫度下的浸潤速率

選定常規(guī)12 μm 的PE 基膜，測試不同溫度下電解液在隔膜內(nèi)浸潤爬升的速率，在不同溫度下電解液在此隔膜內(nèi)浸潤，得到圖6 所示結(jié)果?？梢园l(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，從25 ℃上升至35 和45 ℃，浸潤速率分別增加了30%和100%，與文獻(xiàn)結(jié)果類似[16-17]。說明高溫環(huán)境能有效地提升浸潤效率。這與目前產(chǎn)業(yè)界生產(chǎn)時選用高溫浸潤的思路一致。

圖6 不同溫度下電解液在相同隔膜內(nèi)的爬升高度和浸潤時間的關(guān)系

2.7 不同電解液配方下的浸潤速率

選取四種不同性質(zhì)的電解液，編號如表1所示。在相同的磷酸鐵鋰正極片內(nèi)浸潤爬升。此正極片的面密度為164 g/cm2，壓實密度為2.3 g/cm3。得到爬升速率和電解液性質(zhì)如圖7 所示，包括表面張力γ、接觸角θ、電解液粘度η 之間的關(guān)系。可以發(fā)現(xiàn)，電解液的表面張力越高，接觸角越小，粘度越低，總體的浸潤速率也就越快。此結(jié)論符合Lucas-Washburn公式。在高壓密正極下匹配開發(fā)高浸潤性的電解液具有指導(dǎo)意義。

圖7 不同性質(zhì)的電解液在相同正極內(nèi)的爬升速率K和(γcosθ/2η)0.5之間的關(guān)系

表1 四種不同的電解液的性質(zhì)參數(shù)和浸潤速率

2.8 不同的吸液速率對于吸液量和電池的影響

選取2.4 節(jié)中相同面密度、不同壓實密度的正負(fù)極極片，隔膜為常規(guī)12 μm PE 隔膜，組成4 Ah 的軟包裝疊片電池，層數(shù)為26 層正極、27 層負(fù)極。首先對干電芯進(jìn)行吸液實驗，吸液時間為48 h，溫度分別為25 和45 ℃，得到不同組別的吸液量。再對剩余電池進(jìn)行注液，注液量均保持為(15±0.5) g，然后在不同的條件下(25 ℃24 h、45 ℃6 h、45 ℃12 h)浸潤，最后對電池進(jìn)行化成，滿充拆解界面。統(tǒng)計不同組別的不良負(fù)極界面(黑斑，析鋰)的數(shù)量。

對比不同的浸潤溫度25 和45 ℃，電解液總的吸液量均在同一水平，而正負(fù)極壓實密度越低，總體的吸液量也越大。所以電池總的吸液量與極片本身的材料壓實和孔隙率相關(guān)，而外部因素如浸潤溫度的提高，所帶來吸液速率的提升，對于總的吸液量無影響。對于全電池負(fù)極界面的確認(rèn)，25 ℃浸潤24 h 和45 ℃浸潤6 h，不同組別的負(fù)極都出現(xiàn)了界面不良的情況，負(fù)極低壓實下不良數(shù)相對較低。而正極的低壓實和高壓實的組別差異不明顯。45 ℃浸潤時間提升為12 h 后，除了組別負(fù)極高壓實組外，其余組別的界面均良好。說明具有較高浸潤溫度帶來的浸潤速率的提升可以縮短浸潤時間，提升電池界面安全可靠性。表2 為不同組別的極片在不同浸潤條件下的吸液量和不良界面數(shù)統(tǒng)計。

表2 不同組別的極片在不同浸潤條件下的吸液量和不良界面數(shù)統(tǒng)計

3 結(jié)論

本文通過搭建懸掛法，系統(tǒng)研究了影響電解液吸液速率的關(guān)鍵參數(shù)，包括正負(fù)極材料和隔膜本身的吸液速率，不同的正負(fù)極壓實密度，不同的集流體和不同的正極配方以及不同的浸潤溫度和不同的電解液性質(zhì)。發(fā)現(xiàn)在常規(guī)設(shè)計下，負(fù)極極片的浸潤速率大于正極和隔膜，隨著正負(fù)極極片壓實密度的增加，吸液速率會明顯降低。吸液速率對于負(fù)極壓密的變化比正極壓密的變化更加敏感。另外，涂碳集流體和導(dǎo)電碳管配方對于正極浸潤速率的提升也有一定幫助。浸潤溫度的升高和電解液粘度的降低能明顯增加吸液速率。這些對于高能量密度高壓實極片設(shè)計和浸潤性的改善都具有關(guān)鍵意義。