電場(chǎng)對(duì)GaN/g-C3N4 異質(zhì)結(jié)電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)影響的第一性原理研究*

劉晨曦 龐國(guó)旺 潘多橋 史蕾倩 張麗麗? 雷博程? 趙旭才?? 黃以能2)

1)(伊犁師范大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,新疆凝聚態(tài)相變與微結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室,伊寧 835000)

2)(南京大學(xué)物理學(xué)院,固體微結(jié)構(gòu)物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京 210093)

采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波超軟贗勢(shì)方法研究了GaN/g-C3N4 異質(zhì)結(jié)的穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)及功函數(shù),同時(shí)考慮了電場(chǎng)效應(yīng).結(jié)果表明:GaN/g-C3N4 范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)的晶格失配率(0.9%)和晶格失配能極低(–1.230 meV/?2,1 ?=0.1 nm),說(shuō)明該異質(zhì)結(jié)穩(wěn)定性很好,且該異質(zhì)結(jié)在很大程度上保留了GaN 和g-C3N4 的基本電子性質(zhì),可作為直接帶隙半導(dǎo)體材料.同時(shí),GaN/g-C3N4 異質(zhì)結(jié)在界面處形成了從GaN 指向g-C3N4 的內(nèi)建電場(chǎng),使得光生電子-空穴對(duì)可以有效分離,這有利于提高體系的光催化能力.進(jìn)一步分析可知,外加電場(chǎng)使GaN/g-C3N4 異質(zhì)結(jié)的禁帶寬度有著不同程度的減小,使得電子從價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶更加容易,有利于提高體系的光催化活性;此外,當(dāng)外加電場(chǎng)高于0.3 V/?以及低于–0.4 V/?時(shí),異質(zhì)結(jié)的能帶排列由I 型向II 型過(guò)渡,更好地實(shí)現(xiàn)光生電子-空穴對(duì)的分離,進(jìn)一步提高了體系的光催化活性.因此,本文提出的構(gòu)建異質(zhì)結(jié)及施加外電場(chǎng)是提高體系光催化活性的有效手段.

1 引言

隨著科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展,環(huán)境污染問(wèn)題和可再生能源開(kāi)發(fā)是當(dāng)今社會(huì)亟待解決的兩大難題[1,2].太陽(yáng)能是地球上最豐富的可再生能源,而利用半導(dǎo)體催化劑則能將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能,這種光催化技術(shù)在光解有害化學(xué)品、人工光合作用以及光催化分解水等各種領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[3?5].其中,能作為半導(dǎo)體催化劑的材料有很多,如:TiO2[6],CdS[7],GaN[8]以及g-C3N4(graphitic carbon nitride)[9]等.因g-C3N4的原材料價(jià)格低廉、制備簡(jiǎn)單,且具有獨(dú)特的帶隙位置,可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)就能發(fā)生催化反應(yīng),在理論和實(shí)驗(yàn)的研究上均受到了廣泛關(guān)注[10,11].但是g-C3N4的結(jié)構(gòu)中存在空位缺陷且各原子的電負(fù)性不同會(huì)產(chǎn)生大量氫鍵,使得體系的催化效率受到影響[12].近年來(lái),研究者們?yōu)榱烁纳粕鲜鰡?wèn)題,采用了摻雜[13]、表面改性[14]及異質(zhì)結(jié)[15]等多種方式進(jìn)行調(diào)控,其中異質(zhì)結(jié)的層間范德瓦耳斯作用能夠最大程度的保留材料自身的優(yōu)異性能,并且由于層間耦合作用可能還會(huì)出現(xiàn)更加優(yōu)異的物理性質(zhì)[16].如:Xu 等[17]通過(guò)溶劑剝離法獲得g-C3N4納米片,顯示出了適度的光催化活性,后采用靜電自組裝法合成Fe2O3/g-C3N4異質(zhì)結(jié),發(fā)現(xiàn)構(gòu)建異質(zhì)結(jié)能夠極大地提高體系的光催化活性.Zhang 等[18]采用水熱法制備了In2S3/g-C3N4復(fù)合材料.通過(guò)對(duì)光電流響應(yīng)的分析,發(fā)現(xiàn)與純In2S3和g-C3N4相比,In2S3/g-C3N4異質(zhì)結(jié)光催化降解甲苯的活性更高.Ye 等[19]采用機(jī)械混合和溶劑熱法成功合成了LaNiO3/g-C3N4納米復(fù)合光催化劑,發(fā)現(xiàn)LaNiO3/g-C3N4樣品表現(xiàn)出光催化效率很高,是純LaNiO3納米材料的5 倍.隨著AgVO3/g-C3N4[20],MoSe2/g-C3N4[21],WS2/g-C3N4[22],MoS2/g-C3N4[23],ZnS/g-C3N4[24]等異質(zhì)結(jié)的成功制備,其結(jié)果均表明構(gòu)建以g-C3N4為基的異質(zhì)結(jié)能夠進(jìn)一步提高體系的光催化性能.除此之外,許多研究小組對(duì)以GaN 為基的異質(zhì)結(jié)進(jìn)行了 研究,如:GeC/GaN[25],WS2/GaN[26],MoSe2/GaN[27],MoS2/GaN[28]等異質(zhì)結(jié),可推斷由GaN組成的異質(zhì)結(jié)是極具潛力的光催化劑材料.因此,本研究嘗試構(gòu)建一個(gè)穩(wěn)定的GaN/g-C3N4異質(zhì)結(jié)并對(duì)其電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究.然而,在實(shí)際應(yīng)用中有些異質(zhì)結(jié)并不能很好地達(dá)到所需要的催化效率,但有研究發(fā)現(xiàn)對(duì)異質(zhì)結(jié)施加外電場(chǎng)是提高異質(zhì)結(jié)催化效率的有效手段之一,如:Li 等[29]研究了外電場(chǎng)對(duì)Graphene/g-C3N4異質(zhì)結(jié)光催化性能的影響,發(fā)現(xiàn)施加電場(chǎng)后不僅能打開(kāi)石墨烯的固有帶隙,而且適當(dāng)?shù)耐饧与妶?chǎng)還能使Graphene/g-C3N4異質(zhì)結(jié)具有較高的載流子遷移率,有利于提高體系的光催化能力.不僅如此,電場(chǎng)還能調(diào)控異質(zhì)結(jié)的能帶排列,如:WSe2/g-C3N4[30]以及GaS/g-C3N4[31]異質(zhì)結(jié)均屬于本征I 型能帶排列,通過(guò)對(duì)異質(zhì)結(jié)施加外電場(chǎng),發(fā)現(xiàn)電場(chǎng)可以有效地調(diào)節(jié)層間耦合和電荷轉(zhuǎn)移,進(jìn)一步改變能帶結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)體系從I 型能帶向II 型能帶的轉(zhuǎn)變,使得體系的催化能力得以提高.顯然,外加電場(chǎng)能夠有效地提高體系的催化能力.

因此,本文利用第一性原理的方法構(gòu)建并計(jì)算了GaN/g-C3N4異質(zhì)結(jié),探討了GaN/g-C3N4異質(zhì)結(jié)能否彌補(bǔ)g-C3N4自身的局限性,并分析該異質(zhì)結(jié)的光催化活性;研究了外加電場(chǎng)能否進(jìn)一步提高異質(zhì)結(jié)的催化效率,以期能夠制備出穩(wěn)定高效的光催化劑材料,為相關(guān)的實(shí)驗(yàn)制備提供理論參考.

2 計(jì)算方法和模型構(gòu)建

2.1 計(jì)算方法

本文利用Materials Studio 2017 中的CASTEP[32]模塊,使用廣義梯度近似(GGA)下的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函描述電子交換關(guān)聯(lián)作用[33].在計(jì)算過(guò)程中,采用了兩種含半經(jīng)驗(yàn)方法的Tkatchenko-Scheffler (TS)和Grimme 方案來(lái)修正范德瓦耳斯(vdW)力[34].本文計(jì)算的具體參數(shù)如下:能量收斂精度(SCF)為2×10–6eV/atom,單原子受力小于0.5 eV/nm,內(nèi)應(yīng)力小于0.1 GPa,公差偏移量為0.0002 nm.合適的平面波截?cái)嗄?Ecut)不僅可以獲得準(zhǔn)確的計(jì)算結(jié)果,還能節(jié)約計(jì)算資源,因此本研究對(duì)截?cái)嗄苓M(jìn)行了收斂性測(cè)試,Ecut取為500 eV;根據(jù)Monkhorst-Pack 方案[35]K格點(diǎn)選取為3×3×1,所有計(jì)算均在倒易空間進(jìn)行.

2.2 模型構(gòu)建

本文研究的主要對(duì)象是GaN/g-C3N4異質(zhì)結(jié).在構(gòu)建異質(zhì)結(jié)之前,首先對(duì)體相g-C3N4以及GaN 進(jìn)行了幾何優(yōu)化,然后將優(yōu)化后單胞沿著(001)面切割成二維g-C3N4(a=b=4.779 ?)和GaN(a=b=3.210 ?),最后根據(jù)晶格匹配情況,異質(zhì)結(jié)模型分別由2×2 的g-C3N4和3×3 的GaN構(gòu)成,共包含46 個(gè)原子(如圖1 所示).為減小層間的耦合作用,在c軸上添加了20 ?的真空層.本研究涉及的各原子價(jià)電子組態(tài)分別為:C(2s22p2),N(2s22p3),Ga(4s24p1).

圖1 (a) GaN 單胞俯視圖;(b) g-C3N4 單胞俯視圖;(c) 3×3 的單層GaN 俯視圖;(d) 2×2 的單層g-C3N4 俯視圖;(e) GaN/g-C3N4 異質(zhì)結(jié)側(cè)視圖Fig.1.Top views of primitive cells of monolayer GaN (a)and g-C3N4 (b);top views of (c) monolayer GaN with 3 ×3 lateral periodicity and (d) monolayer g-C3N4 with 2×2 lateral periodicity;(e) side view of GaN/g-C3N4 heterojunction.

3 分析與討論

3.1 結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性

為了確定3 種堆疊模式的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,本研究采用TS 和Grimme 色散校正方法計(jì)算了3 種模式的總能量,如圖2(a)所示.GaN/g-C3N4異質(zhì)結(jié)有3 種平行排列方式:模式I,GaN 六方環(huán)在g-C3N4六方環(huán)的正上方;模式II,g-C3N4六方環(huán)的N 原子在GaN 六方環(huán)的N 原子的正下方;模式III,g-C3N4六方環(huán)的中心在GaN 六方環(huán)的N 原子的正下方.結(jié)果顯示,GaN/g-C3N4異質(zhì)結(jié)的排列與局部結(jié)構(gòu)有一定的相關(guān)性.3 種堆疊模式的總能量隨色散校正方法的變化趨勢(shì)很小,說(shuō)明計(jì)算結(jié)果在定性上是穩(wěn)健的.在兩種色散校正方法中,模式II的總能量均最低,表明模式II 的結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定.因此,下文將只研究模式II 的界面性質(zhì).

圖2 (a) GaN/g-C3N4 異質(zhì)結(jié)的3 種堆垛模式俯視圖以及采用TS 和Grimme 色散修正方法獲得的總能量;(b)幾何優(yōu)化后模式II 的結(jié)合能與層間距的關(guān)系Fig.2.(a) Top view of three stacking modes of GaN/g-C3N4 heterojunction and total energy obtained by TS and Grimme dispersion correction method; (b) the relation between the cohesive energies and interlayer spacing distance for stacking pattern II after geometric optimization.

為了進(jìn)一步研究GaN/g-C3N4異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,本研究計(jì)算了不同層間距(distance)下的界面結(jié)合能,如圖2(b)所示.結(jié)合能Ecoh[22]可表示為

式中ET(GaN/g-C3N4),ET(g-C3N4)及ET(GaN)分別表示GaN/g-C3N4異質(zhì)結(jié)、g-C3N4以及GaN 的總能量.由文獻(xiàn)[22]可知,結(jié)合能越小意味著結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定.由圖2(b)可知,當(dāng)異質(zhì)結(jié)層間距為3.6 ?時(shí)結(jié)合能最低(約為–2.960 meV/?2).因此,GaN/g-C3N4異質(zhì)結(jié)最穩(wěn)定的層間距是3.6 ?.

為了進(jìn)一步了解GaN/g-C3N4異質(zhì)結(jié)的晶格匹配情況,計(jì)算了GaN 和g-C3N4之間的晶格失配率,設(shè)優(yōu)化后的平衡晶格常數(shù)是a',單層g-C3N4和GaN 的晶格常數(shù)分別是a1和a2,則晶格失配率[36]可定義為σ=(a2?a1)/a1,由此可知GaN/g-C3N4的晶格失配率為0.9%,屬于完全共格.同時(shí),還計(jì)算了異質(zhì)結(jié)的晶格失配能Emismatch[37],可表示為

通過(guò)上述分析,引入了范德瓦耳斯能對(duì)異質(zhì)結(jié)進(jìn)行了定量描述.范德瓦耳斯能ΔEvdw[39]的大小是由晶格失配能和結(jié)合能的絕對(duì)值之和所表示:

可得范德瓦耳斯能為4.19 meV/?2,與Liao等[40]計(jì)算的范德瓦耳斯能十分接近,可推測(cè)在GaN/g-C3N4之間存在范德瓦耳斯力,可知GaN/g-C3N4是范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié).

3.2 電子結(jié)構(gòu)

為了探究異質(zhì)結(jié)的界面相互作用對(duì)電子結(jié)構(gòu)的影響,因此計(jì)算了單層g-C3N4、單層GaN 和GaN/g-C3N4異質(zhì)結(jié)的能帶圖,如圖3 所示.為了便于比較,各體系均選取能量零點(diǎn)為費(fèi)米能級(jí),沿布里淵區(qū)高對(duì)稱(chēng)點(diǎn)G(0,0,0),M(0,0.5,0.5),K(–0.333,0.667,0)及G(0,0,0)觀(guān)察體系的能帶結(jié)構(gòu).由于高能級(jí)不具備參考價(jià)值,主要研究的是費(fèi)米能級(jí)附近–4—4 eV 的范圍.圖3(a)和圖3(b)分別給出了單層g-C3N4和單層GaN 的能帶圖,可以發(fā)現(xiàn)二者均為直接帶隙半導(dǎo)體,禁帶寬度分別為1.638 eV 及2.124 eV,與Ivanov 等[41]對(duì)g-C3N4帶隙的計(jì)算值1.62 eV 及Yeoh 等[42]對(duì)GaN 帶隙的計(jì)算值2.16 eV 相近,說(shuō)明本研究所用的計(jì)算方法及參數(shù)合理可靠.圖3(c)是GaN/g-C3N4異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)圖,可以看出該異質(zhì)結(jié)禁帶寬度是1.656 eV,仍然是直接帶隙半導(dǎo)體.與單層GaN 和單層g-C3N4的能帶比較后發(fā)現(xiàn),GaN/g-C3N4異質(zhì)結(jié)的能帶基本是GaN 和g-C3N4能帶的簡(jiǎn)單疊加,這在很大程度上保留了各自獨(dú)立的電子結(jié)構(gòu),可推測(cè)該異質(zhì)結(jié)間的結(jié)合力是弱的范德瓦耳斯力,與上文分析一致.

此外,本研究還對(duì)GaN/g-C3N4異質(zhì)結(jié)的總態(tài)密度和分波態(tài)密度進(jìn)行了計(jì)算,如圖3(d)所示.可知在費(fèi)米能級(jí)附近異質(zhì)結(jié)的導(dǎo)帶主要是由C-2p和N-2p 軌道構(gòu)成,價(jià)帶則是由N-2p 和Ga-4p 軌道構(gòu)成,費(fèi)米能級(jí)向價(jià)帶靠近,表現(xiàn)出半導(dǎo)體性質(zhì).由圖3(d) GaN 的導(dǎo)帶可知Ga-4p 和N-2p 軌道之間存在能級(jí)重疊現(xiàn)象,說(shuō)明Ga 原子和N 原子間有著強(qiáng)烈的軌道雜化,有利于Ga-4p 軌道上的激發(fā)態(tài)電子躍遷至N-2p 軌道,使得電子集中在GaN/g-C3N4異質(zhì)結(jié)界面的N 原子處.

圖3 (a) 單層GaN 能帶圖;(b) 單層g-C3N4 能帶圖;(c) GaN/g-C3N4 異質(zhì)結(jié)能帶圖;(d) GaN/g-C3N4 異質(zhì)結(jié)的總態(tài)密度及分態(tài)密度圖;(e) 單層GaN、單層g-C3N4 及異質(zhì)結(jié)的吸收光譜圖Fig.3.Energy band diagram of (a) monolayer GaN,(b) monolayer g-C3N4 and (c) GaN/g-C3N4 heterojunction;(d) total density of states and partial density of states of GaN/g-C3N4 heterojunction;(e) absorption spectra of monolayer GaN,g-C3N4 and GaN/g-C3N4 heterojunction.

光與物質(zhì)的相互作用是深入分析半導(dǎo)體光學(xué)性質(zhì)的重要研究手段,因此本研究還探討了單層g-C3N4、單層GaN 及GaN/g-C3N4異質(zhì)結(jié)的光吸收性能.由圖3(e)的內(nèi)插圖可知,GaN/g-C3N4體系相對(duì)于單層g-C3N4體系向低能方向發(fā)生了明顯的移動(dòng),也就是出現(xiàn)了紅移,通過(guò)張麗麗等[43]的研究可知,紅移現(xiàn)象說(shuō)明該體系對(duì)光的響應(yīng)能力提高,可推測(cè)GaN/g-C3N4相較于g-C3N4體系對(duì)光的響應(yīng)能力有所提高.由圖3(e)可知,GaN/g-C3N4在可見(jiàn)光區(qū)的吸收系數(shù)也明顯得到提高,但異質(zhì)結(jié)相對(duì)于單層GaN 在可見(jiàn)光區(qū)的吸收系數(shù)卻變化不大.盡管異質(zhì)結(jié)的吸收系數(shù)與單層GaN 十分相近,但從光催化的角度來(lái)說(shuō),GaN/g-C3N4的光催化性能更優(yōu),這是由于構(gòu)建異質(zhì)結(jié)后既能增加參與還原反應(yīng)的電子數(shù)還能形成載流子的空間隔離,極大地提高了載流子的遷移率.由此可見(jiàn),通過(guò)構(gòu)建GaN/g-C3N4異質(zhì)結(jié)有利于提升材料的光吸收性能.

為了研究異質(zhì)結(jié)界面上的電荷轉(zhuǎn)移情況,計(jì)算了單層g-C3N4、單層GaN 以及GaN/g-C3N4異質(zhì)結(jié)的表面功函數(shù),如圖4 所示.表面功函數(shù)Φ[44]是指電子從半導(dǎo)體的內(nèi)部逃逸到表面所需要的最低能量:

其中,Evac表示真空能級(jí),Ef表示費(fèi)米能級(jí).從圖4(a)和圖4(b)可以看出,單層g-C3N4和單層GaN 的功函數(shù)分別是4.383 eV 以及4.993 eV,這意味著當(dāng)單層GaN 與單層g-C3N4接觸時(shí),由于費(fèi)米能級(jí)位置的不同,電子會(huì)從GaN 表面轉(zhuǎn)移到g-C3N4表面,當(dāng)達(dá)到平衡時(shí),二者的費(fèi)米能級(jí)移動(dòng)到相同的能量.圖4(c)是GaN/g-C3N4異質(zhì)結(jié)的功函數(shù),在所有體系中,異質(zhì)結(jié)的表面功函數(shù)是最小的(4.031 eV),說(shuō)明該體系受到太陽(yáng)光照射后,電子從內(nèi)部逃逸到半導(dǎo)體表面所需要的能量最小,電子躍遷是最易發(fā)生的.在圖4(c)中,由于GaN/g-C3N4界面間電荷的重新分配,導(dǎo)致界面產(chǎn)生了7.900 eV 的電勢(shì)差,且在界面間形成了從g-C3N4層指向GaN 層的內(nèi)建電場(chǎng).據(jù)文獻(xiàn)[45]報(bào)道,內(nèi)建電場(chǎng)能夠提高光生電子-空穴對(duì)的分離,可推測(cè)該異質(zhì)結(jié)界面間的光生電子-空穴對(duì)在內(nèi)建電場(chǎng)的作用下能夠更好的分離,這對(duì)載流子的遷移以及光催化能力的提高大有裨益.

通過(guò)上述分析,可知異質(zhì)結(jié)的界面間有電荷的轉(zhuǎn)移,為了進(jìn)一步闡明異質(zhì)結(jié)間的電荷轉(zhuǎn)移的具體情況,計(jì)算了平衡距離時(shí)異質(zhì)結(jié)的電荷差分密度,如圖4(d)所示.在GaN/g-C3N4異質(zhì)結(jié)界面,電荷從GaN 耗盡,在g-C3N4處積累,說(shuō)明界面間的電荷從GaN 向g-C3N4轉(zhuǎn)移,在界面處形成了g-C3N4指向GaN 的內(nèi)建電場(chǎng),極大地減少了電子-空穴對(duì)的復(fù)合,有效地提高了體系的光催化性能,這與功函數(shù)的結(jié)果分析一致.

圖4 (a) 單層g-C3N4 功函數(shù);(b) 單層GaN 功函數(shù);(c) GaN/g-C3N4 異質(zhì)結(jié)功函數(shù);(d) GaN/g-C3N4 異質(zhì)結(jié)的三維差分電荷密度圖(綠色和紫色分別表示電荷耗盡和電荷積累)Fig.4.Work function of (a) monolayer g-C3N4,(b) monolayer GaN and (c) GaN/g-C3N4 heterojunction;(d) three-dimensional differential charge density diagram of GaN/g-C3N4 heterojunction (green and purple represent charge depletion and charge accumulation,respectively).

3.3 電場(chǎng)

引入外加電場(chǎng)是一種調(diào)節(jié)帶隙和改變異質(zhì)結(jié)構(gòu)固有特性的有效策略[31],故設(shè)置電場(chǎng)方向垂直于GaN/g-C3N4異質(zhì)結(jié)平面(c方向).圖5 是GaN/g-C3N4異質(zhì)結(jié)在不同電場(chǎng)(–0.6—0.5 V/?)下的能帶結(jié)構(gòu).可發(fā)現(xiàn)GaN/g-C3N4異質(zhì)結(jié)在電場(chǎng)的作用下帶隙均有不同程度的減小,且仍為直接帶隙,這能夠避免電子在躍遷時(shí)發(fā)生的弛豫過(guò)程,從能量利用的角度來(lái)說(shuō),直接帶隙的材料對(duì)光的利用率更好一些.結(jié)合圖6 可知:當(dāng)施加–0.4 V/? 至–0.1 V/?的電場(chǎng)時(shí),GaN/g-C3N4的帶隙變化基本一致,均約為1.486 eV;當(dāng)電場(chǎng)加至–0.5 V/?時(shí),異質(zhì)結(jié)的帶隙發(fā)生了明顯變化,減小到0.685 eV,極大地提高了電子躍遷的概率;當(dāng)電場(chǎng)為–0.6 V/?時(shí),帶隙陡降至0.001 eV,異質(zhì)結(jié)從半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘?這可能是因?yàn)檠刂怆妶?chǎng)方向的電荷發(fā)生局域化,導(dǎo)致電荷局限在原子平面上,使平面內(nèi)的電荷發(fā)生離域化.當(dāng)施加0—0.4 V/?的正電場(chǎng)時(shí),可以觀(guān)察到GaN/g-C3N4的帶隙逐漸減小,且呈現(xiàn)出近似線(xiàn)性的變化,后在0.5 V/?時(shí)帶隙陡降至0.103 eV,GaN/g-C3N4由半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘?此外,在電場(chǎng)調(diào)控的研究中發(fā)現(xiàn)未加電場(chǎng)的GaN/g-C3N4屬于I 型異質(zhì)結(jié),而施加高于0.3 V/?以及低于–0.4 V/?的電場(chǎng)不僅可以實(shí)現(xiàn)帶隙的降低,還能使異質(zhì)結(jié)的能帶排列由I 型向II 型過(guò)渡,有效地實(shí)現(xiàn)光生電子-空穴對(duì)的分離,與Ye 等[30]外電場(chǎng)能夠改變能帶排列的結(jié)論一致.上述結(jié)果表明,外電場(chǎng)可以有效地調(diào)節(jié)GaN/g-C3N4異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu),使得電子從價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶更加容易,促進(jìn)了異質(zhì)結(jié)界面間的電荷轉(zhuǎn)移,有利于提高其光催化活性.

圖5 在不同外加電場(chǎng)(–0.6—0.5 V/?)下GaN/g-C3N4 異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)圖,能量零點(diǎn)設(shè)置為費(fèi)米能級(jí) (a)–0.6 V/?;(b)–0.5 V/?;(c)–0.4 V/?;(d)–0.3 V/?;(e)–0.2 V/?;(f)–0.1 V/?;(g) 0 V/?;(h) 0.1 V/?;(i) 0.2 V/?;(j) 0.3 V/?;(k) 0.4 V/?;(l) 0.5 V/?Fig.5.Energy band structure of GaN/g-C3N4 heterojunction under different applied electric fields,with the energy zero set as the Fermi level:(a)–0.6 V/?;(b)–0.5 V/?;(c)–0.4 V/?;(d)–0.3 V/?;(e)–0.2 V/?;(f)–0.1 V/?;(g) 0 V/?;(h) 0.1 V/?;(i) 0.2 V/?;(j) 0.3 V/?;(k) 0.4 V/?;(l) 0.5 V/?.

圖6 GaN/g-C3N4 能帶結(jié)構(gòu)隨外電場(chǎng)的變化Fig.6.Variation trend of GaN/g-C3N4 band gap width with external electric field.

4 結(jié)論

本文基于第一性原理,主要研究了GaN/g-C3N4范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)的電子性質(zhì),包括堆垛方式、層間距以及外電場(chǎng)的影響.結(jié)論如下:GaN/g-C3N4范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)具有極低的晶格失配率(0.9%)及晶格失配能(–1.230 meV/?2),表明該異質(zhì)結(jié)的穩(wěn)定性很高.從電子結(jié)構(gòu)可知,異質(zhì)結(jié)的帶隙為1.656 eV,且基本保留了單層GaN 和單層g-C3N4的性質(zhì),可作為直接帶隙半導(dǎo)體材料.進(jìn)一步的計(jì)算表明,異質(zhì)結(jié)內(nèi)的電荷主要是由GaN 向g-C3N4轉(zhuǎn)移,在界面處形成了內(nèi)建電場(chǎng),有效抑制了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合,這對(duì)載流子的遷移以及光催化能力的提高大有裨益.當(dāng)外加正負(fù)電場(chǎng)作用時(shí),異質(zhì)結(jié)的帶隙有不同程度的減小;當(dāng)外加電場(chǎng)為–0.6 V/?和0.5 V/?時(shí),異質(zhì)結(jié)發(fā)生了半導(dǎo)體-金屬相變;在外加電場(chǎng)高于0.3 V/?以及低于–0.4 V/?時(shí),異質(zhì)結(jié)的能帶排列由I 型向II 型過(guò)渡,更好地實(shí)現(xiàn)光生電子-空穴對(duì)的分離,進(jìn)一步提高體系的光催化活性.因此,外電場(chǎng)可以有效地調(diào)節(jié)GaN/g-C3N4異質(zhì)結(jié)的禁帶寬度,使得電子從價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶更加容易,促進(jìn)了異質(zhì)結(jié)界面間的電荷轉(zhuǎn)移,有利于提高其光催化活性.上述結(jié)論為GaN/g-C3N4范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用提供了必要的參考.