形貌可控的CsPbBr3 鈣鈦礦納米晶的制備及其形成動力學的原位光致發(fā)光研究*

陳雪蓮 巨博 焦琥珀 李燕 鐘玉潔

(西安石油大學材料科學與工程學院,西安 710065)

通過添加不同比例的十二烷二酸(DDDA)配體,在室溫下采用配體輔助再沉淀法制備CsPbBr3 鈣鈦礦納米晶.利用X 射線衍射儀、透射電子顯微鏡、紫外分光光度計、熒光光譜儀等對納米晶的相結構、微結構和光學性質進行了表征.結果顯示:所有納米晶產物均為立方相結構;而納米晶形貌會隨著DDDA 濃度的增加從納米立方塊逐漸轉變?yōu)楹穸染坏募{米片,同時光致發(fā)光光譜從綠光區(qū)移至藍光區(qū).結合實驗室搭建的具有超高時間分辨率(約100 ms)的原位光致發(fā)光裝置,實時監(jiān)測了不同形貌納米晶在形成過程中光致發(fā)光光譜的演變.結果表明:未使用DDDA 時前驅體經歷了快速成核和尺寸分布聚焦生長后生成納米立方塊;DDDA的出現(xiàn)促進了納米晶在形成早期生成各向異性的納米片,然而隨著反應時間的延長,具有不對稱結構的納米片會通過溶解-再結晶方式轉變?yōu)闊崃W穩(wěn)定的納米立方塊.本工作對形貌可控的鈣鈦礦納米晶的精準合成具有一定參考價值.

1 引言

近幾年,銫鉛鹵化物鈣鈦礦納米晶(CsPbX3(X=Br,Cl,I) PNCs)成為研究者們關注的焦點材料,由于尺寸、形貌和組分的可調性而具有帶隙可調[1,2]、高熒光量子產率[3]、窄熒光發(fā)射峰[4]、超高缺陷容忍度[5]等優(yōu)異性質,在光伏、照明和新一代顯示領域展現(xiàn)出極大的應用潛力[6?8].因此,制備出尺寸和形貌可控的CsPbX3PNCs 是獲得高效穩(wěn)定光電/光伏器件的前提.

目前,最常用的合成納米晶的方法有高溫熱注射(HI)法[9]和配體輔助再沉淀(LARP)法[10].與HI 法相比,LARP 法在操作上更簡易、不需要惰性氣體保護,成本低,適合規(guī)?；铣?成為了制備CsPbX3PNCs 的一種重要方法.然而,這種方法的形成過程同樣難以控制,得到的量子點產物往往存在結晶質量差、尺寸不均一和穩(wěn)定性差等問題,導致了最終量子點器件低劣的性能和運行壽命,嚴重制約其商業(yè)化應用前景.大量研究表明,納米晶為離子晶體,常用的表面配體如油胺和油酸并不能緊密地結合在納米晶表面,而是一直處于高度脫吸附狀態(tài)[11],通過選擇合適的配體并調節(jié)配體的類型、濃度、鏈長及化學計量等,可以有效調控鈣鈦礦納米晶的形貌和尺寸[12,13].例如,Sun 等[14]通過對有機酸和有機胺配體的鏈長進行改變,使納米晶形貌出現(xiàn)零維的球形量子點、一維的納米棒、二維的薄層納米片和三維的納米立方塊.Pan 等[15]采用HI 法合成時,改變有機酸和有機胺配體鏈長,實現(xiàn)納米晶形貌和尺寸的調控;當有機胺的鏈長越短生成的納米片越薄,而降低有機酸的鏈長會導致納米晶的尺寸增大.Shamsi 等[16]報道了通過改變反應時間、反應溫度以及短鏈有機酸和有機胺配體的比例,可以調節(jié)納米片的側向尺寸最大可達1 μm.Bekenstein 等[17]和Akkerman 等[18]幾乎同時報道了納米片厚度調控的制備方法,研究發(fā)現(xiàn)納米片的厚度逐漸降低時,表現(xiàn)出明顯的量子尺寸效應,且熒光峰峰位逐漸發(fā)生藍移.可見,通過對合成方法和工藝條件的經驗性嘗試和探索,對鈣鈦礦納米晶的形貌和光電性能有一定改善,但難以實現(xiàn)高質量納米晶的精細合成和性能優(yōu)化.大量研究證實,建立微觀機理與宏觀參數(shù)及產物性能間的構效關系對提升材料的性能非常關鍵[19,20].然而,目前對鈣鈦礦納米晶的形貌和尺寸調節(jié)的微觀機理尚不清楚,最主要的障礙是鈣鈦礦納米晶的形成過程非?？?常規(guī)手段難以捕捉到其形成動力學過程[21].

基于此,本文將通過十二烷二酸(dodecanedioic acid,C12H22O4,DDDA)與油胺、油酸配體共同使用(分子結構式如圖1(a)所示),結合LARP方法成功制備出不同形貌的CsPbBr3PNCs.為了揭示納米晶的形貌調控機理,基于熒光光譜儀搭建了具有高時間分辨能力的原位光致發(fā)光(PL)測試平臺(如圖1(b)所示),利用該平臺仔細研究和討論了納米立方塊和納米片的形成動力學過程.

圖1 (a) DDDA 的分子結構式;(b) 實驗室搭建的原位光致發(fā)光(PL)裝置圖Fig.1.(a) Chemical structure of DDDA;(b) lab-based insitu photoluminescence (PL) device.

2 實驗部分

2.1 藥品與試劑

溴化銫(CsBr,99.9%)、溴化鉛(PbBr2,99%)、十二烷二酸(DDDA,99%)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF,GC 99.9%)和 油 胺(oleylamine,80%—90%)均采購于Aladdin 公司;油酸(oleic acid,90%)采購于Sigma-Aldrich 公司;甲苯、乙酸乙酯采購于國藥集團化學試劑有限公司.

2.2 CsPbBr3 PNCs 的制備

首先制備所需前驅體.取10 mL 的DMF,放入50 mL 燒杯中,將其在一定溫度下進行攪拌,稱取0.4 mmol 的CsBr 和0.4 mmol 的PbBr2加入到攪拌的DMF 溶液中,隨后加入0.5 mL 油胺和1 mL 的油酸作為穩(wěn)定劑和表面活性劑,直至燒杯中的藥品完全溶解后,停止攪拌.然后,將0.2 mL上述前驅體快速注入到劇烈攪拌的2 mL 甲苯溶液中.待反應10 s 后,溶液表現(xiàn)出了強烈的綠色熒光,停止攪拌,即制得全無機CsPbBr3納米立方塊.在保證上述實驗條件不變的情況下,再將DDDA配體與PbBr2按照0.25∶1.00,0.5∶1.0,0.75∶1.00的摩爾比分別加入到前驅體溶液中,直至燒杯中的藥品完全溶解后,停止攪拌.隨后,將0.2 mL 上述前驅體快速注入到劇烈攪拌的2 mL 甲苯溶液中,待反應20 s 后,溶液呈現(xiàn)出藍綠混合光或藍光,即制得納米立方塊與納米片的混合或純的納米片.

對鈣鈦礦納米晶進行純化,向上述溶液中加入反溶劑乙酸乙酯,其與甲苯溶液的體積比為3∶1.在8000 r/min 下離心6 min 后倒掉上清液,收集所得沉淀物,并將其分散在1 mL 甲苯溶液中進行進一步表征.

2.3 原位光致發(fā)光實驗裝置及測試

為實時監(jiān)測納米晶形成過程中熒光光譜的變化行為,搭建了時間分辨率為100 ms 的原位PL裝置.如圖1(b)所示,該原位PL 裝置包括光譜儀(Maya 2000Pro)、405 nm 激光器、熒光探頭、磁力攪拌器、電腦和熒光比色皿.其中光譜儀購于美國的Ocean Insight 公司,405 nm 激光器、熒光探頭均購于中國長春新產業(yè)光電技術有限公司,熒光比色皿購于譜析光學元件有限公司.

反應在石英比色皿中進行,將其固定在磁力攪拌器后注入甲苯溶液,隨后向磁力攪拌的甲苯溶液中注入所需前驅體;同時利用便攜式光譜儀的405 nm 激光束(33 mW)定向激發(fā)內部形成的發(fā)射體,采集納米晶的發(fā)射信號,采集的時間間隔為100 ms.在連續(xù)監(jiān)測20 s 后停止攪拌,轉為離線監(jiān)測,持續(xù)監(jiān)測到2400 s.

3 結果與討論

3.1 CsPbBr3 PNCs 的相結構和微結構

為驗證DDDA 配體的添加比例對晶體結構產生的影響,對合成的具有不同DDDA 添加比例的CsPbBr3PNCs 進行了X 射線衍射(XRD)表征,結果如圖2 所示.由XRD 譜圖可以看出,未使用DDDA 配體時,CsPbBr3PNCs 樣品在10°—50°內有5 個明顯的特征衍射峰,分別位于2θ=15.1°,21.2°,30.4°,37.6°,43.6°,對應于單斜相的(100),(110),(200),(211)和(300)衍射面(JCPDS No.18-0364)[10].而添加DDDA 后,所有樣品的衍射峰與未添加DDDA 樣品的衍射峰相吻合,結果表明DDDA 配體的出現(xiàn)并未改變CsPbBr3PNCs 的相結構.

圖2 不同DDDA 比例下所得CsPbBr3 PNCs 的X 射線衍射圖Fig.2.X-ray diffraction patterns of CsPbBr3 PNCs synthesized with varying DDDA loadings.

為了探究DDDA 的添加比例對CsPbBr3PNCs尺寸和形貌的調控作用,利用透射電子顯微鏡(TEM)對所得納米晶的微結構進行表征,所選樣品均為反應時間20 s 時的納米晶產物,結果如圖3所示.圖3(a)表明,當反應體系中未使用DDDA配體時,樣品的形貌主要呈現(xiàn)為納米立方塊型,其尺寸為(11.51 ± 0.62) nm.從圖3(b)—(d)可以清楚地看出,DDDA 配體的出現(xiàn)對形貌有顯著影響.當DDDA 的添加比例為25%時,樣品中會出現(xiàn)納米立方塊和長條狀兩種混合形貌,其中以納米立方塊居多,進一步分析發(fā)現(xiàn)立方塊的尺寸為(9.39 ±0.45) nm,相對于未使用DDDA 的CsPbBr3PNCs樣品,其尺寸輕微下降.隨著DDDA 添加比例的進一步增加,樣品中納米立方塊的數(shù)量逐漸變少,而長條狀樣品的數(shù)量逐漸提升.如圖3(c)所示,其中長條狀樣品的寬度和長度分別為(3.06 ± 0.59) nm和(14.49 ± 2.53) nm,而立方塊的尺寸進一步減小到(7.40 ± 0.67) nm.對比發(fā)現(xiàn),立方塊的尺寸比長條狀樣品的長度小了近一半,說明體系中存在納米立方塊和納米片兩種形貌,而不是納米片的頂面和側面形貌[15].當DDDA 的添加比例為75%時(見圖3(d)),納米晶的形貌主要為細條狀,其寬度幾乎保持不變,仍然為(3.03 ± 0.53) nm,而長度增大到(21.47 ± 2.33) nm.結果表明,隨著DD DA 添加比例的逐漸增加,形貌會從立方塊轉變?yōu)槠瑢咏Y構,同時立方塊的尺寸有顯著下降.此外通過高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)還發(fā)現(xiàn),兩種形貌的納米晶都為單晶結構,且結晶質量高(詳見補充材料圖S1 (online)).據Bekenstein 等[17]報道,具有片層結構的納米片在干燥過程中極易發(fā)生自組裝行為,在電子顯微鏡圖中往往處于豎立狀態(tài),對于CsPbBr3納米片來說,其每個原子層厚度約為0.6 nm,因此當DDDA 的添加比例分別為50%和75%時,納米片的層厚為3 nm,對應層數(shù)為5 層.

圖3 不同DDDA 比例下所得CsPbBr3 PNCs 的表面形貌表征結果和晶粒尺寸統(tǒng)計結果 (a) 0%;(b) 25%;(c) 50%;(d) 75%Fig.3.TEM images and the corresponding histograms of CsPbBr3 PNCs synthesized with varying DDDA loadings:(a) 0%;(b) 25%;(c) 50%;(d) 75%.

3.2 CsPbBr3 PNCs 的光學性質

結合紫外-可見分光光度計(UV-vis)和光致發(fā)光譜儀(PL)進一步探究了DDDA 的添加比例對CsPbBr3PNCs 吸收光譜和熒光光譜(PL 光譜)的影響,結果如圖4 所示.所測樣品均為20 s 時溶液狀態(tài)的納米晶,在未使用DDDA 配體時,吸收光譜圖中出現(xiàn)CsPbBr3PNCs 典型的特征吸收信號,且PL 光譜圖中觀察到尖銳的熒光發(fā)射峰,峰位位于509 nm 處,半高全寬(FWHM)為23 nm.當體系中出現(xiàn)DDDA,且隨著其添加比例逐漸增加時,出現(xiàn)明顯的雙熒光峰現(xiàn)象.當DDDA 的添加比例為25%時,其峰位分別位于477 nm 和508 nm 處;當添加比例提高至50%時,其峰位分別 為477 nm 和506 nm.結合TEM 表征和文獻[22?24]報道,確定位于藍光區(qū)的熒光峰主要源于納米片,而位于綠光區(qū)的熒光峰主要源于納米立方塊.此外,納米立方塊的峰位會隨著DDDA 添加比例的增加,出現(xiàn)輕微藍移現(xiàn)象,說明立方塊的尺寸有輕微下降,與TEM 的結果相一致.當添加比例為75%時,只有單一的熒光峰出現(xiàn),其峰位在478 nm 處,且從吸收光譜中可以觀察到明顯的激子吸收峰藍移現(xiàn)象,結合TEM 表征說明在此條件下主要生成了5 層厚度的納米片.而在365 nm紫外光照射下,樣品的熒光顏色從綠色轉變?yōu)樗{色(如圖4 的插圖所示),其變化規(guī)律與熒光峰的結果相一致.出現(xiàn)形貌轉變很可能是因為DDDA 配體的出現(xiàn)導致反應速率的降低,從而減緩了整個生長動力學過程,因而有利于各向異性納米晶的生成[25].在合成納米晶時,觀察到未加DDDA 時溶液顏色從無到綠所需時間較短;而出現(xiàn)DDDA 時,溶液早期顏色呈現(xiàn)藍色,隨著添加比例的增加早期出現(xiàn)藍色的時間更長,而后期溶液顏色會隨著反應時間的延長緩慢變綠.

圖4 不同DDDA 比例下所得CsPbBr3 PNCs 的吸 收光譜(實線)和熒光光譜(虛線)(插圖為365 nm 紫外光照射下的納米晶溶液照片)Fig.4.Absorption spectra (solid curves) and fluorescence spectra (dotted curves) of CsPbBr3 PNCs synthesized with varying DDDA loadings (Inserts are the photographs of PNCs solutions under 365 nm ultraviolet light illumination).

3.3 CsPbBr3 PNCs 的形成動力學

為深入理解DDDA 配體對CsPbBr3PNCs的形貌調控機理,采用圖1(b)中的原位PL 測試平臺實時跟蹤了CsPbBr3PNCs 快速形成過程中PL 光譜的演變過程.PL 光譜的整個監(jiān)測時間設置為2400 s,其中前20 s 采取在線監(jiān)測模式,而21—2400 s 的數(shù)據采取離線模式跟蹤監(jiān)測,每個樣品點的時間間隔為0.1 s.圖5 給出了20 s 內不同DDDA 添加比例下CsPbBr3PNCs 的原位PL 光譜和21—2400 s 的離線PL 光譜(插圖).從圖5(a)可以清楚地看出,對于沒有添加DDDA 配體的樣品在0.1 s 時,出現(xiàn)峰位為488 nm 且峰形對稱的發(fā)射峰,該峰的熒光強度較弱;隨著反應的進行(0.1—20.0 s 之間),熒光峰峰位明顯紅移到509 nm,同時強度顯著上升,而PL 峰峰形由不對稱變?yōu)閷ΨQ;隨著反應時間的進一步增加(t>20 s),峰位和FWHM 保持不變,而峰強繼續(xù)增加直至不變.

圖5 不同DDDA 比例下CsPbBr3 PNCs 在20 s 內的原位PL 圖(插圖為其在21—2400 s 間的離線PL 圖)(a) 0%;(b) 25%;(c) 50%;(d) 75%Fig.5.In-situ PL measurements of CsPbBr3 PNCs synthesized within 20 s under different DDDA loadings,where the inset is the offline PL image during 21–2400 s:(a) 0%;(b) 25%;(c) 50%;(d) 75%.

從圖5(b)和圖5(c)可知:當體系中分別加入25%和50%的DDDA 配體時,反應液的起始峰位均出現(xiàn)在460 nm 左右,與未添加DDDA 時的樣品相比,起始峰位藍移了28 nm;隨著反應的進行,兩個體系均出現(xiàn)雙熒光峰現(xiàn)象,兩個峰的峰位分別在474 nm 和502 nm 左右出現(xiàn);當反應時間進一步增加,右側峰會逐漸紅移到508 nm 后保持不變,而峰強有顯著增加;左側的PL 峰其峰強逐漸變弱,大約在1800 s 時左側峰完全消失.為了更好地觀察這一雙峰現(xiàn)象,本文對實驗數(shù)據進行了拆分(詳見補充材料圖S2 和圖S3 (online)).當DDDA 添加比例增加至75%時,PL 峰位變化與未添加DDDA 配體時納米立方塊的較為相似,即在整個形成過程中只呈現(xiàn)出單調紅移和峰強逐漸上升的現(xiàn)象.不同的是,在該體系反應液的起始峰位在460 nm 左右出現(xiàn),與DDDA 配體為25%和50%時的一致,說明DDDA 配體的出現(xiàn)對納米晶的形核階段和長大階段都有顯著影響.

為了深入揭示納米立方塊與納米片的形成動力學過程,對圖5 的在線PL 譜圖進行了系統(tǒng)分析,分別獲得了CsPbBr3PNCs 的峰位、FWHM 和峰強隨反應時間的變化關系圖,如圖6 所示.對于未使用DDDA 配體的CsPbBr3PNCs,其整個形成過程根據圖6(a)—(c)的峰位、FWHM 和峰強的變化趨勢劃分為3 個階段.在第1 階段(t<2 s),納米晶的熒光峰峰位在488 nm 處幾乎保持不變,峰強稍有增加,而FWHM 呈現(xiàn)出明顯的增加趨勢,這些現(xiàn)象說明在此階段納米晶尺寸非常小,且尺寸變化不大,可以表明該階段主要發(fā)生了前驅體的形核過程.通常晶核尺寸較小、數(shù)量少,會導致熒光強度較弱,隨著晶核數(shù)量的增加其FWHM 值會有所增加,同時峰強會輕微上升.在第2 階段(2 s≤t≤20 s),隨著反應的進行,熒光峰從488 nm 逐漸紅移到508 nm 后保持不變,而FWHM 從34 nm減小到23 nm,同時峰強有顯著上升,這些現(xiàn)象表明晶核經歷了快速長大的過程,且在該過程中尺寸分布逐漸下降,最終獲得了尺寸較均一的CsPbBr3納米立方塊.在晶核長大的過程中熒光峰從不對稱變?yōu)閷ΨQ,且FWHM 值快速下降到23 nm,該實驗現(xiàn)象與Peng 等[26]和Qu 等[27]報道的CdSe 量子點形成過程中PL 的變化規(guī)律較為相似,說明晶核的長大經歷了尺寸分布聚焦生長機理.當延長反應時間(21 s≤t≤2400 s),納米立方塊的峰位和FWHM 幾乎保持不變,只有峰強繼續(xù)增加.說明LARP 法制備出的CsPbBr3納米立方塊較為穩(wěn)定,沒有發(fā)生明顯的Ostwald 熟化現(xiàn)象,與Koolyk[28]等報道的高溫熱注射法合成的CsPbBr3PNCs 結果略微不同,他們利用HRTEM 觀察到納米晶在1—40 s 之間經歷了非聚焦生長過程,最終產物的尺寸分布較寬,導致這種生長過程的主要原因是CsPbBr3單體的過快消耗.此外,本文制備的納米立方塊在陳化過程中峰強不斷上升,說明陳化過程促進了表面缺陷的有效鈍化.

圖6 不同DDDA 比例下CsPbBr3 PNCs 的PL 峰位、FWHM 和峰強隨反應時間的變化 (a),(d),(g),(j) 峰位;(b),(e),(h),(k) FWHM;(c),(f),(i),(l) 峰強Fig.6.Changes in PL peak position,FWHM,peak intensity of CsPbBr3 PNCs synthesized with varying DDDA loadings as a function of reaction time:(a),(d),(g),(j) Peak position;(b),(e),(h),(k) FWHM;(c),(f),(i),(l) peak intensity.

當反應體系中分別出現(xiàn)25%,50%和75%的DDDA 配體時,如圖6(d)—(l)所示,在反應初始階段(t=0.1 s),所有反應液的熒光峰峰位均在460 nm 左右出現(xiàn),與未添加DDDA 的樣品相比,藍移了約28 nm.結合TEM 實驗結果,在CsPbBr3PNCs 的形成早期-成核階段,形成了片狀晶核,其厚度約為3 層[22].Burlakov 等[29]報道了在成核階段會與單體競爭成核,當配體與金屬離子的鍵合作用增加時,配體會優(yōu)先覆蓋在較寬的晶體表面,單體只能沿著較窄的面生長,因而實現(xiàn)了各向異性納米晶的生長.與未使用DDDA 配體的樣品相比,本反應體系中額外引入了少量的DDDA 配體,該配體具有雙齒羧酸官能團,增加了與Pb2+的相互作用,并降低了體系的反應速率,因而導致成核階段主要為納米片結構.隨著反應的進行,對于DDDA 添加比例為25%和50%的樣品,當PL 峰紅移到480 nm 附近時,突然在490—500 nm 之間出現(xiàn)第二峰.為了明確該峰的來源,利用TEM 對DDDA 添加比例為50%的納米晶樣品在剛出現(xiàn)雙峰時的形貌進行了表征,結果如補充材料圖S4(online)所示.可以觀察到片厚為3 nm 的納米片和邊長為4 nm 的納米立方塊兩種形貌.說明在反應時間為10 s 左右出現(xiàn)的第二峰為通過均相成核生成的納米立方塊,隨著反應時間的增加,會逐漸紅移到509 nm,FWHM 值逐漸減小到21 nm,同時峰強呈現(xiàn)出逐漸上升的趨勢.當反應時間為20 s 時,第二峰的峰位和FWHM 保持不變,峰強會繼續(xù)增加,而480 nm 附近源于納米片的PL 峰峰位幾乎保持不變而峰強逐漸減弱.Ng 等[30]同樣報道了CsPbBr3納米片和CsPbBr3納米立方塊兩種形貌共存,他們發(fā)現(xiàn)隨著反應的進行,PL 光譜觀察到3 層厚度的納米片逐漸消失而2 層厚的納米片逐漸出現(xiàn),說明納米片主要沿著厚度方向被逐漸溶解成單體,然后生長到納米立方塊上.不同的是,我們只觀察到納米片逐漸消失的峰.另外,Peng等[31]通過TEM 表征發(fā)現(xiàn),在反應時間為20 s 時納米片的長度約為14 nm,遠遠大于最終形成的立方塊的尺寸,這些結果表明納米片會沿著長度方向逐漸溶解后生長到各向同性的納米立方塊上,最終獲得的穩(wěn)定立方塊尺寸為9 nm 左右.

從圖6 整體來看,與DDDA 為25%和50%的樣品相比,當DDDA 的添加比例增加至75%時,最大的區(qū)別是整個反應過程中沒有出現(xiàn)雙峰現(xiàn)象.如圖6(j)—(l)所示,在反應早期(t≤1 s),PL 峰峰位基本保持不變,FWHM 下降,峰強緩慢增加,此階段為納米片的成核期,成核過程中片的厚度較均一.當反應時間t=1—6 s 時,PL 峰從460 nm 逐漸移動到478 nm 左右,而峰強快速上升的同時FWHM 也增加,說明納米片長大變厚過程中,其厚度均一性變差,也可能是出現(xiàn)少量的納米立方塊所致,由于數(shù)量較少沒有出現(xiàn)獨立的納米立方塊所屬的熒光峰.此外,還可以從圖6(j)—(l)明顯看出,納米片在5—20 s 間處于穩(wěn)定期,其峰位、FWHM 和峰強均保持不變.當反應時間進一步增加,納米片會從各向異性逐漸生長為各向同性的納米立方塊,其最終峰位穩(wěn)定在505 nm (詳見補充材料圖S5 (online)).結果表明,當DDDA 的添加量進一步增加時,由于配體在較寬晶面的覆蓋及生長速率的進一步降低,單體主要沿著納米片的長度方向生長,而厚度方向保持不變,最終生成了大量納米片,且生成的納米片在20 s 之內較為穩(wěn)定.但隨著反應時間的延長,通過納米片長度方向上破碎溶解下來的單體會繼續(xù)生長到厚度方向,最終生成各向同性的穩(wěn)定納米立方塊,其最終尺寸為7—8 nm[31](詳見補充材料圖S6 (online)).實驗結果表明,在CsPbBr3PNCs 的成核和生長早期,通過調節(jié)DDDA 的添加比例獲得了納米片,抑制了納米立方塊的形成,該過程由動力學控制;而隨著反應時間的延長,在生長后期發(fā)生了納米片結構向納米立方塊的轉變,該過程由熱力學控制.可見,在CsPbBr3PNCs 的形成過程中,熱力學和動力學共同控制著納米晶的形貌、尺寸和均一性.

為了清楚地描述CsPbBr3PNCs 的形成動力學過程,圖7 給出了反應時間為0—2400 s 的納米晶形成機理示意圖.DDDA 的出現(xiàn)對納米晶的形成過程有顯著影響.

圖7 CsPbBr3 鈣鈦礦納米晶的生長機理示意圖Fig.7.Schematic presentation of growth mechanisms of CsPbBr3 PNCs.

1)當DDDA 的添加比例為0%時,CsPbBr3納米立方塊在20 s 內形成,納米立方塊經歷了快速成核和尺寸分布聚焦生長兩個過程,最終立方塊的邊長為11 nm 左右;在陳化階段,納米立方塊沒有發(fā)生Ostwald 熟化現(xiàn)象,尺寸和尺寸均一性保持不變,而發(fā)光強度有顯著提升.

2)當反應體系中出現(xiàn)25%和50%的DDDA配體時,納米晶的整個形成過程變緩,這是因為DDDA 配體具有雙齒羧酸官能團,其與Pb2+發(fā)生較強的配位作用,使得納米晶垂直方向的生長速率降低,而水平方向的生長速率增加,因而在成核階段出現(xiàn)了片層結構的晶核.隨著反應的進行,體系中會出現(xiàn)通過均相成核生成的納米立方塊,且與納米片同時存在.而納米片具有不對稱結構,會沿著長度方向逐漸分解后再結晶到納米立方塊上,最終產物為尺寸均一的納米立方塊.

3)當DDDA 配體的添加比例增加至75%時,由于反應速率的進一步降低和DDDA 與Pb2+存在的較強相互作用,因而在成核和生長早期仍然以片層結構為主,片的厚度約為3 nm (約為5 層),說明在形成早期完全抑制了納米立方體的形成.隨著反應時間的延長,納米片會通過減小長度和逐漸增加厚度(即溶解-再結晶)的方式轉變?yōu)槌叽巛^為均一的納米立方塊.

綜上所述,通過DDDA 配體的添加降低了反應體系的生長速率,從納米晶的形成動力學調控獲得了納米片,而納米片通過熱力學控制逐漸轉變?yōu)槌叽绾统叽缇恍詭缀跻恢碌募{米立方塊.

4 結論

采用配體輔助再沉淀法制備了CsPbBr3鈣鈦礦納米晶,考察了DDDA 配體的添加比例對納米晶的相結構、微結構和光學性質的影響.結果表明,DDDA 的出現(xiàn),對納米晶的相結構沒有影響;隨著DDDA 添加比例的增加,形貌逐漸從納米立方塊轉變?yōu)榧{米片,同時激子吸收峰和熒光峰出現(xiàn)明顯藍移現(xiàn)象.結合搭建的具有超高時間分辨能力的原位PL 裝置,揭示了納米晶中沒有DDDA 時只經歷快速成核和尺寸分布聚焦生長,反應結束時獲得的納米立方塊的尺寸約為11 nm;當添加比例分別為25%和50%時,前驅體快速形成片層晶核,核生長過程中出現(xiàn)納米立方塊和納米片混合形貌,納米片在較長時間后會發(fā)生溶解-再結晶轉變?yōu)楦飨蛲缘募{米立方塊;當DDDA 添加比例為75%時,在5 s 內經歷了快速形成片層晶核和晶核緩慢生長為5 層厚度的納米片,穩(wěn)定了15 s 后逐漸轉變?yōu)槌叽巛^為均一的納米立方塊.通過調節(jié)DDDA的添加比例而降低了納米晶體的生長速率,從而實現(xiàn)了動力學控制獲得不同形貌的鈣鈦礦納米晶.