基于小波變換的多頻靜電力顯微鏡動(dòng)態(tài)過(guò)程測(cè)量方法*

王建海 錢建強(qiáng) 竇志鵬 林銳 許澤宇 程鵬 王丞 李磊 李英姿

(北京航空航天大學(xué)物理學(xué)院,北京 100191)

靜電力顯微鏡(electrostatic force microscopy,EFM)具有較高的靈敏度和空間分辨率,在新能源材料靜電性質(zhì)的測(cè)量中被廣泛應(yīng)用.時(shí)間分辨靜電力顯微鏡技術(shù)主要用于材料的動(dòng)態(tài)電學(xué)性質(zhì)測(cè)量,該技術(shù)中常用的泵浦探測(cè)方法存在設(shè)備裝置復(fù)雜、成本昂貴、測(cè)量存在不確定性等問(wèn)題.本文采用直接時(shí)域測(cè)量方法,減小了測(cè)量的實(shí)現(xiàn)復(fù)雜度,通過(guò)應(yīng)用多頻激勵(lì)或者激勵(lì)懸臂高階模態(tài)的方法實(shí)現(xiàn)了EFM 多種參數(shù)同時(shí)測(cè)量和時(shí)間分辨率的提高,達(dá)到了微秒級(jí)的時(shí)間分辨率,并應(yīng)用小波變換對(duì)測(cè)量得到的探針信號(hào)進(jìn)行分析,實(shí)現(xiàn)了對(duì)材料動(dòng)態(tài)電學(xué)性質(zhì)的提取.通過(guò)應(yīng)用該技術(shù)進(jìn)行仿真實(shí)驗(yàn),實(shí)現(xiàn)了對(duì)模擬樣品電勢(shì)衰減過(guò)程中的動(dòng)態(tài)電勢(shì)變化和模擬電池放電過(guò)程中的離子運(yùn)動(dòng)特征時(shí)間等性質(zhì)的測(cè)量.

1 引言

原子力顯微鏡(atomic force microscopy,AFM)最初被用來(lái)探測(cè)材料形貌[1],經(jīng)過(guò)了多年的衍生和發(fā)展,出現(xiàn)了許多類各種功能的AFM[2?6],其中,靜電力顯微鏡(electrostatic force microscopy,EFM)就是一種常用的樣品表面電學(xué)性質(zhì)表征技術(shù)[7].EFM 能夠探測(cè)局域電荷[8,9],也能夠用來(lái)探測(cè)材料中的動(dòng)態(tài)電荷行為,已廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體、催化劑、新能源電池、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)管等材料[10?16].

應(yīng)用于動(dòng)態(tài)電荷行為測(cè)量的時(shí)間分辨EFM方法主要可分為泵浦探測(cè)方法和直接時(shí)域測(cè)量方法.其中泵浦探測(cè)方法依賴雙脈沖激勵(lì)懸臂得到的非線性響應(yīng)來(lái)獲取動(dòng)態(tài)電荷行為信息[17].這種方法時(shí)間分辨率較高,達(dá)到了皮秒級(jí),但是其在測(cè)量過(guò)程中存在額外的探針運(yùn)動(dòng),使針尖-樣品距離總是在脈沖時(shí)刻發(fā)生波動(dòng),給測(cè)量帶來(lái)了不確定性[18].此外,泵浦探測(cè)方法需要在EFM 的基礎(chǔ)上附加較多裝置,實(shí)現(xiàn)困難且成本昂貴.直接時(shí)域測(cè)量通過(guò)采集并分析整個(gè)動(dòng)態(tài)過(guò)程中的探針信號(hào)來(lái)獲得動(dòng)態(tài)電學(xué)信息[19,20].該方法實(shí)現(xiàn)較為簡(jiǎn)單,但是受制于探針運(yùn)動(dòng)頻率,更適用于亞微秒至幾秒的動(dòng)態(tài)性質(zhì)分析.對(duì)電池充放電過(guò)程中導(dǎo)電離子傳輸和重組過(guò)程的觀測(cè),微秒級(jí)的時(shí)間分辨率是足夠的[21].EFM 測(cè)量時(shí)需要兩次掃描來(lái)去除樣品形貌的影響,而這也會(huì)帶來(lái)兩次掃描之間的軌跡誤差.近些年發(fā)展起來(lái)的多頻EFM 技術(shù),可以通過(guò)一次掃描,同時(shí)測(cè)量樣品形貌和靜電性質(zhì),減少了操作步驟,提高了成像速度,降低了軌跡誤差,提高了成像空間分辨率.并且因?yàn)椴捎眉?lì)懸臂的高階模態(tài),提高了靜電測(cè)量的靈敏度和時(shí)間分辨率[22].本工作采用多頻EFM 直接時(shí)域測(cè)量方法,避免了泵浦探測(cè)的不確定性,大幅減小了動(dòng)態(tài)過(guò)程測(cè)量的操作和設(shè)備復(fù)雜度,且能夠達(dá)到微秒級(jí)的時(shí)間分辨率.

應(yīng)用小波變換來(lái)分析動(dòng)態(tài)過(guò)程中獲得的探針信號(hào),相比于應(yīng)用信號(hào)分析中常用的傅里葉變換,小波變換具有時(shí)間分辨功能.目前,小波變換已經(jīng)成功應(yīng)用于AFM 的測(cè)量,主要應(yīng)用在圖像或信號(hào)降噪、特征提取和力譜分析等方面[23?25].因?yàn)槠鋾r(shí)頻分辨率可變,所以可以分析不同頻率組成的混合信號(hào),能夠滿足多頻EFM 測(cè)量所得的動(dòng)態(tài)多頻信號(hào)的時(shí)頻分析要求.

2 模型構(gòu)建與分析方法

2.1 模型構(gòu)建

本文構(gòu)建的仿真模型為多頻EFM 模型,其裝置如圖1 所示.其中,懸臂的第一模態(tài)采用機(jī)械力Fm激勵(lì),高階模態(tài)(一般為第二階)采用一個(gè)調(diào)制的交流電壓UACsin(ωt) 激勵(lì).針尖-樣品間的靜電力為

圖1 多頻EFM 測(cè)量裝置[26]Fig.1.Multifrequency EFM devices[26].

式中,dC/dD為針尖和樣品間的電容梯度,US為樣品的表面電勢(shì).懸臂在靜電力和機(jī)械激勵(lì)的作用下的運(yùn)動(dòng)方程為

式中,i為懸臂的模態(tài)階數(shù) ;Fei為i階模態(tài)的靜電力分量;Fmi為i階模態(tài)的機(jī)械力分量;zi,ωi,Qi,ki分別為懸臂的i階模態(tài)的振幅、頻率、品質(zhì)因數(shù)和剛度.

推導(dǎo)(2)式可得探針?lè)€(wěn)定振動(dòng)時(shí)的第二模態(tài)振幅大小為

式中,R為探針半徑,za為初始探針抬升高度.

固體導(dǎo)體中,離子輸運(yùn)對(duì)外部電場(chǎng)的影響會(huì)有延遲和拉伸的響應(yīng),表現(xiàn)在樣品表面電勢(shì)上為增長(zhǎng)延遲和衰減延遲過(guò)程,其中,衰減延遲過(guò)程中的樣品表面電勢(shì)變化大多滿足下述關(guān)系式:

式中,Vm為樣品表面電勢(shì)初始極大值,τ為離子運(yùn)動(dòng)特征時(shí)間.本文在仿真中將以電池放電過(guò)程為例來(lái)研究測(cè)量電學(xué)動(dòng)態(tài)過(guò)程中的離子運(yùn)動(dòng)特征時(shí)間等參數(shù).

在仿真模型中,儀器參數(shù)設(shè)置參考了實(shí)驗(yàn)室中儀器(Park XE-100 E)的實(shí)際實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置,主要參數(shù)為k1=0.2,k2=7.86,Q1=40,Q2=250.8,f1=75 kHz,f2=470.25 kHz 和R=20 nm.

2.2 分析方法

對(duì)于任意一個(gè)信號(hào)f(t)∈L2(R),其連續(xù)小波變換為[27]

式中,a為伸縮參數(shù),b為平移參數(shù),ψa,b為連續(xù)小波函數(shù).小波變換具有可變的時(shí)頻分辨率,能夠?qū)Χ喾N頻率混合的信號(hào)進(jìn)行時(shí)頻分析,適用于分析多頻激勵(lì)產(chǎn)生的探針信號(hào).在構(gòu)建理論仿真模型之后,可以通過(guò)輸入電勢(shì)變化曲線來(lái)模擬動(dòng)態(tài)過(guò)程發(fā)生時(shí)的樣品表面電勢(shì)變化.經(jīng)由仿真模型獲得整個(gè)動(dòng)態(tài)過(guò)程的探針信號(hào)后,可以使用小波變換對(duì)探針信號(hào)進(jìn)行分析.

小波變換分析探針信號(hào)的整個(gè)過(guò)程如圖2 所示.圖2(a)為多頻激勵(lì)得到的探針信號(hào),經(jīng)由小波變換后得到時(shí)頻分析結(jié)果如圖2(b)所示,錐形圖外灰色區(qū)域?yàn)橐蛐〔ㄗ儞Q的邊緣測(cè)不準(zhǔn)效應(yīng)舍去的部分,錐形圖內(nèi)亮暗表示信號(hào)振幅的大小,兩條較為明亮的信號(hào)帶即為探針前兩階模態(tài)振動(dòng)信號(hào).通過(guò)小波變換分析多頻混合的信號(hào),提取第一模態(tài)f1和第二模態(tài)f2的信號(hào)在時(shí)頻圖上的模的大小,即能得到兩個(gè)模態(tài)在時(shí)間尺度上的幅值變化.

圖2 多頻探針信號(hào)的小波變換分析過(guò)程 (a) 探針信號(hào);(b) 小波時(shí)頻分析結(jié)果Fig.2.Wavelet transform analysis process for multifrequency tip signal:(a) Tip signal;(b) the result of wavelet time-frequency analysis.

3 結(jié)果分析與討論

3.1 動(dòng)態(tài)電勢(shì)測(cè)量

本工作對(duì)一個(gè)表面電勢(shì)從0.01 s 開(kāi)始由2 V變化到1 V,發(fā)生時(shí)間為50 μs 的樣品表面電勢(shì)衰減過(guò)程進(jìn)行仿真模擬,探針激勵(lì)采用雙模態(tài)激勵(lì)模式,第一模態(tài)的設(shè)定振幅為50 nm,第二模態(tài)交流電激勵(lì)大小為1 V,得到的結(jié)果如圖3 所示.其中圖3(a)為探針第一模態(tài)振幅,忽略小波變換方法的邊緣效應(yīng),懸臂的第一模態(tài)振幅從0.01 s 開(kāi)始發(fā)生變化,與樣品表面電勢(shì)變化同步,第一模態(tài)振幅整體呈先減后增的趨勢(shì).產(chǎn)生這種趨勢(shì)的原因?yàn)殪o電相互作用存在第一模態(tài)的分量,在0.01 s 處樣品表面電勢(shì)突變使靜電力驟減,第一模態(tài)振幅相應(yīng)減小.而在50 μs 后,電勢(shì)衰減停止,此時(shí)靜電力由突變狀態(tài)過(guò)渡至穩(wěn)定的狀態(tài),第一模態(tài)振幅同樣會(huì)逐漸增大至穩(wěn)定值.不過(guò)整個(gè)過(guò)程的第一模態(tài)幅值改變量只有其振幅大小的0.02%左右,不會(huì)影響樣品形貌的測(cè)量,可以忽略不計(jì).圖3(b)為第二模態(tài)振幅,同樣是從0.01 s 開(kāi)始變化且幅度較大,這是因?yàn)榈诙B(tài)由靜電力激勵(lì),樣品電勢(shì)變化會(huì)直接影響振幅變化.圖3(a)和圖3(b)的局部放大圖都顯示出了兩個(gè)模態(tài)的幅值在電勢(shì)穩(wěn)定的時(shí)間也不穩(wěn)定,存在周期性的波動(dòng),這說(shuō)明,在整個(gè)探針振動(dòng)過(guò)程中,無(wú)論是否存在樣品電勢(shì)動(dòng)態(tài)變化,兩個(gè)模態(tài)的振動(dòng)都會(huì)發(fā)生相互干擾.

設(shè)樣品表面電勢(shì)由U1變?yōu)閁2,探針第二模態(tài)穩(wěn)定時(shí)振幅由A1變?yōu)锳2,由(3)式有

圖3 整個(gè)動(dòng)態(tài)過(guò)程中的探針振幅 (a) 第一模態(tài)振幅;(b) 第二模態(tài)振幅Fig.3.Tip amplitude during the whole dynamic process:(a) The first eigenmode amplitude;(b) the second eigenmode amplitude.

圖4 第二模態(tài)激勵(lì)電壓為(a) 5 V,(b) 10 V 時(shí),分別測(cè)量第一模態(tài)振幅為5,8,10,20 nm 時(shí)的第二模態(tài)振幅變化;(c),(d)為(a)和(b)對(duì)應(yīng)的第二模態(tài)幅值波動(dòng)與第一模態(tài)振幅設(shè)定值之間的關(guān)系Fig.4.Changes of second eigenmode amplitude when the first mode amplitude is 5,8,10,20 nm with the second eigenmode excitation of (a) 5 V,(b) 10 V;(c),(d) are the relationships between the amplitude fluctuation of the second mode and the value of the first eigenmode amplitude corresponding to (a) and (b).

由圖4 可知,當(dāng)?shù)诙B(tài)激勵(lì)電壓確定時(shí),改變第一模態(tài)激勵(lì)大小對(duì)第二模態(tài)的振幅影響不大.當(dāng)激勵(lì)電壓為5 和10 V 時(shí),第二模態(tài)振幅在動(dòng)態(tài)過(guò)程發(fā)生前后的振幅比均為2∶1 左右,與設(shè)定的樣品表面電勢(shì)變化一致.而第二模態(tài)在穩(wěn)定激勵(lì)的前提下,振幅波動(dòng)大小與第一模態(tài)的激勵(lì)大小相關(guān),取穩(wěn)態(tài)波動(dòng)時(shí)振幅極大值減去極小值為波動(dòng)幅度.激勵(lì)電壓為5 和10 V 兩種情況下的波動(dòng)幅度與第一模態(tài)振幅的相關(guān)性如圖4(c)和圖4(d)所示.第二模態(tài)振幅波動(dòng)幅度大小與第一模態(tài)振幅正相關(guān),所以在測(cè)量時(shí),要保證更準(zhǔn)確的靜電測(cè)量結(jié)果,在不影響EFM 正常工作的情況下,可適當(dāng)降低第一模態(tài)的機(jī)械激勵(lì),以降低第二模態(tài)振幅波動(dòng)的影響.

采用雙模態(tài)激勵(lì)的方法能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)樣品形貌測(cè)量和電學(xué)性質(zhì)測(cè)量,其中,懸臂的第一模態(tài)被用于掃描樣品的形貌,通過(guò)分析第二模態(tài)振幅在動(dòng)態(tài)過(guò)程前后的變化,能夠得到樣品表面電勢(shì)的變化.在測(cè)量過(guò)程中,適當(dāng)減小第一模態(tài)的機(jī)械激勵(lì),能夠降低第二模態(tài)電學(xué)性質(zhì)測(cè)量的誤差,保證測(cè)量的準(zhǔn)確性.

3.2 特征時(shí)間測(cè)量

固體導(dǎo)體中的離子運(yùn)動(dòng)的特征時(shí)間測(cè)量對(duì)理解其整個(gè)動(dòng)態(tài)電學(xué)過(guò)程極為重要,電池放電過(guò)程是一種典型的固體電學(xué)動(dòng)態(tài)過(guò)程,當(dāng)電池放電過(guò)程持續(xù)發(fā)生時(shí),電池內(nèi)離子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間一般在微秒級(jí),其表面電勢(shì)變化滿足(4)式.測(cè)量其離子運(yùn)動(dòng)的特征時(shí)間需要微秒級(jí)的時(shí)間分辨率,這需要懸臂振動(dòng)得更快來(lái)實(shí)現(xiàn)更高的時(shí)間分辨率.又因?yàn)闃悠冯妱?shì)一直處于動(dòng)態(tài)變化中,導(dǎo)致懸臂振幅也會(huì)隨之變化,不再滿足穩(wěn)定振幅與表面電勢(shì)之間的關(guān)系式(6),需要探索新的振幅與樣品表面電勢(shì)關(guān)系.由于時(shí)間分辨率的要求更高,需要去除不同模態(tài)振動(dòng)之間的干擾,所以把第一模態(tài)激勵(lì)設(shè)為零,只激勵(lì)更高階的懸臂模態(tài)的方案來(lái)測(cè)量電池放電過(guò)程的離子運(yùn)動(dòng)特征時(shí)間.

選擇現(xiàn)有探針模態(tài)最大值5 MHz 為激勵(lì)模態(tài),仿真參數(shù)為Q=200,k=80,樣品初始表面電壓設(shè)為5 V,探針抬升高度設(shè)為50 nm.為了找到特征時(shí)間和激勵(lì)模態(tài)振幅之間的關(guān)系,本工作設(shè)定了不同特征時(shí)間參數(shù)來(lái)模擬不同的電荷運(yùn)動(dòng)過(guò)程,保持激勵(lì)電壓為5 V 不變,進(jìn)行了多組仿真測(cè)試,其結(jié)果如圖5 所示.

由圖5(a)可以看出,探針振幅在整個(gè)動(dòng)態(tài)過(guò)程變化迅速.不同特征時(shí)間對(duì)應(yīng)的動(dòng)態(tài)差別很小,都是由一個(gè)定值迅速下降到0 附近,但是從局部放大圖可以看出,不同τ值對(duì)應(yīng)的探針振幅存在細(xì)微差別,τ值越小,振幅減小得越快.為了探討τ的大小和探針振幅變化之間的量化關(guān)系,截取不同τ值對(duì)應(yīng)的探針振幅開(kāi)始變化后的5 μs 處的振幅,與初始值的改變量比較,得到振幅變化量與樣品表面電勢(shì)變化的關(guān)系,如圖5(b)所示.在圖5(b)中,ΔU=為樣品電勢(shì)的變化大小,從圖中趨勢(shì)可見(jiàn),ΔA與 ΔU近似成正比,說(shuō)明對(duì)于τ值的動(dòng)態(tài)過(guò)程,探針振幅的減小量與樣品電勢(shì)變化在極短時(shí)間內(nèi)成正比,通過(guò)這種比例關(guān)系,可以在測(cè)得探針振幅在動(dòng)態(tài)過(guò)程發(fā)生時(shí)的變化大小后,得到樣品電勢(shì)的變化值,由(4)式即可求得對(duì)應(yīng)的特征時(shí)間τ.

除上述仿真之外,改變激勵(lì)電壓的大小和探針的抬升高度,保持其他參數(shù)不變,同樣取值點(diǎn)設(shè)為t=5 μs 處,可以得到幾組探針振幅變化和樣品表面電勢(shì)大小的關(guān)系(圖6).

對(duì)圖6 中的3 條曲線和圖5(b)分別做線性擬合,得到在抬升高度為50 nm,激勵(lì)電壓分別為1,5,10 V 時(shí)的探針振幅變化與樣品表面電勢(shì)變化的關(guān)系.曲線斜率的大小分別為0.0032,0.016,0.033.當(dāng)激勵(lì)電壓為1 V 時(shí),為增大探針振幅以便于觀測(cè),把探針抬升高度減小為20 nm,結(jié)果如圖6(c)所示,作線性擬合,曲線斜率大小為0.017.綜上,可以得出斜率大小與激勵(lì)電壓正相關(guān),與抬升高度負(fù)相關(guān).這種關(guān)系表明,在實(shí)際測(cè)量中,為了保證其準(zhǔn)確性,必須保持不同測(cè)量之間的其他參數(shù)一致,才能使用關(guān)系曲線推導(dǎo)出樣品的電學(xué)動(dòng)態(tài)性質(zhì)參數(shù).

圖5 (a) 參數(shù)設(shè)置恒定,特征時(shí)間 τ 為 2,5,10,20,30,50 μs 時(shí)的整個(gè)電勢(shì)衰減過(guò)程對(duì)應(yīng)的探針振幅;(b) 在 t=5 μs 處,不同 τ 值對(duì)應(yīng)的探針振幅改變大小與樣品表面電勢(shì)改變大小之間的關(guān)系Fig.5.(a) Tip amplitude of the entire potential decay processes when the other parameters are constant and the characteristic time τis 2,5,10,20,30,50 μs;(b) the relationship between the change of the tip amplitude and the change of the sample surface potential corresponding to different τ at t=5 μs .

圖6 探針振幅變化與樣品電勢(shì)變化大小之間的關(guān)系 (a) 激勵(lì)電壓為10 V,抬升高度為50 nm;(b) 激勵(lì)電壓為1 V,抬升高度為20 nm;(c) 激勵(lì)電壓為1 V,抬升高度為50 nmFig.6.Relationship between the change of the tip amplitude and the change of the sample surface:(a) The excitation voltage is 10 V,and the lift height is 50 nm;(b) the excitation voltage is 1 V,and the lift height is 20 nm;(c) the excitation voltage is 1 V,and the lift height is 50 nm.

4 結(jié)論

本文提出了一種基于小波變換的多頻EFM動(dòng)態(tài)測(cè)量方法.這種方法是一種直接時(shí)域測(cè)量方法,通過(guò)分析探針振幅獲取材料的動(dòng)態(tài)電學(xué)性質(zhì).相比于泵浦探測(cè)方法,規(guī)避了測(cè)量時(shí)的不確定性且易于實(shí)現(xiàn),通過(guò)激勵(lì)懸臂的高階模態(tài)提高了測(cè)量的時(shí)間分辨率.對(duì)樣品電勢(shì)衰減過(guò)程中的初末態(tài)的表面電勢(shì)變化和電池放電過(guò)程中的離子運(yùn)動(dòng)特征時(shí)間進(jìn)行了仿真研究,結(jié)果表明,利用雙頻激勵(lì)方法,實(shí)現(xiàn)了樣品形貌和表面動(dòng)態(tài)電勢(shì)的同時(shí)測(cè)量.通過(guò)激勵(lì)更高的懸臂模態(tài),發(fā)現(xiàn)樣品電勢(shì)變化與探針振幅變化在極短時(shí)間內(nèi)成正比,由這種比例關(guān)系能夠測(cè)量微秒級(jí)的離子運(yùn)動(dòng)特征時(shí)間.