聚酰亞胺基復(fù)合材料在電池電極中的研究進展

劉存生，劉屹東，廖松義，黃興文，李清玲，宋道遠，閔永剛

（1. 廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院, 廣東 廣州 510006；2. 仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院, 廣東 廣州 510225；3. 深圳市凌盛電子有限公司, 廣東 深圳 518000）

為了應(yīng)對環(huán)境污染和能源危機，可再生能源和清潔能源在可持續(xù)發(fā)展方面發(fā)揮著越來越重要的作用[1-2]，電池作為便攜式電子產(chǎn)品和電氣設(shè)備的主要電源，在大規(guī)模儲能方面表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景[3-4]。因此，開發(fā)具有高比容量和良好循環(huán)穩(wěn)定性的電極材料至關(guān)重要。有機羰基電極材料作為不含重金屬的環(huán)保型金屬離子電池的高能量密度電極材料，具有理論容量高、氧化還原中心可調(diào)和結(jié)構(gòu)設(shè)計靈活等優(yōu)點[5]，但電子電導(dǎo)率低、電池倍率性能較差的缺點限制了它的應(yīng)用。

PI是一種富氮的有機羰基聚合物，由于它的絕緣性，經(jīng)常用作電池的黏結(jié)劑[6-7]和隔膜[8-9]材料，很少用作電池電極材料。直到2010年，Song等[10]對PI作為電池電極的可行性進行了論證，發(fā)現(xiàn)可以通過調(diào)節(jié)二酐和二胺的組成，設(shè)計高度共軛的PI骨架來提高PI的電化學(xué)性能，這為PI的電化學(xué)研究奠定了基礎(chǔ)。此后，越來越多的研究證明，高度共軛結(jié)構(gòu)的PI幾乎不溶于電解液[11]，用作電池電極材料，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。但是與大多數(shù)有機電極材料類似，PI較低的本征電導(dǎo)率導(dǎo)致其在循環(huán)過程中活性位點的利用率低、電化學(xué)性能差[12]。此外，在較深的放電過程中，PI還會伴隨著電極結(jié)構(gòu)的嚴(yán)重損傷而分解[10]。本文綜述了PI基復(fù)合材料在電池中的研究進展，期望能為電極材料的研究提供參考。

1 官能團摻雜改性PI

活性位點的利用通常受到電極化學(xué)穩(wěn)定性和離子傳輸能力的影響。小分子酰亞胺化合物易于溶解在電解質(zhì)中，導(dǎo)致羰基活性中心利用率低和電池容量的快速衰減，高分子量的共軛PI則可以抑制電極材料溶解，提高電池循環(huán)性能[13-14]。在合成PI過程中引入羰基基團和大的共軛結(jié)構(gòu)，是提高電池倍率和循環(huán)穩(wěn)定性的主要方法。不同結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺電化學(xué)性能如表1所示。

表1 不同結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺電化學(xué)性能Table 1 Electrochemical properties of polyimides with different structures

1.1 1, 4, 5, 8萘四甲酸酐衍生的PI

2010年，Song等[10]分別基于1,4,5,8萘四甲酸酐(NTCDA)和均苯四羧酸二酐(PMDA)合成了5種PI，首次作為鋰離子電池的陰極材料，研究發(fā)現(xiàn)，相較于PMDA，基于NTCDA的PI具有大的共軛結(jié)構(gòu)和較低的LUMO能級，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。此后，大量的研究證明了NTCDA是合成PI電極材料的優(yōu)良二酐單體。Ba等[21]使用一種含苯醌結(jié)構(gòu)的二胺單體與NTCDA反應(yīng)，二胺的苯醌與二酐的羰基組合生成了苯胺結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物不僅具有含大量羰基的穩(wěn)定聚合物鏈，還具有大π共軛主鏈，保證了它們的長循環(huán)壽命。Li等[22]使用三聚氰胺與NTCDA合成了具有不同共軛亞基的PI，位于不同方向的三聚氰胺的3個氨基可以有效地形成三維擴展的共軛網(wǎng)絡(luò)，大分子共軛結(jié)構(gòu)形成了較高的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性網(wǎng)絡(luò)。Wang等[17]合成了一種含有π共軛萘環(huán)和席夫堿結(jié)構(gòu)的PI，共軛萘環(huán)可以在快速充放電過程中保持聚合物骨架的穩(wěn)定，同時席夫堿結(jié)構(gòu)可以擴展聚合物骨架的共軛結(jié)構(gòu)并增加活性位點的密度。Hernández等[19]將NTCDA與含不同官能團的芳族和脂族二胺制備了多種PI，用作鋰離子電池陰極(見圖1)，結(jié)果表明，基于苯胺酞二胺的PI表現(xiàn)出最好的倍率和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖1 聚酰亞胺/液體電解質(zhì)/鋰電池的示意圖[19]Fig.1 Schematic representation of the polyimide/liquid electrolyte/lithium cell[19]

Liu等[20]通過在活性酸酐單元之間引入柔性鏈接劑，使得PI的大分子鏈易于活動，形成了具有大量活性中心的多孔網(wǎng)絡(luò)，表現(xiàn)出很高的循環(huán)穩(wěn)定性。Zhang等[23]通過調(diào)節(jié)NTCDA單元之間的二胺連接物來調(diào)整PI的微觀結(jié)構(gòu)和儲鋰性能，實現(xiàn)了大容量和高倍率能力。研究發(fā)現(xiàn)，可彎曲的二胺單元與乙二胺和二氨基丁烷的長度適度增加可以穩(wěn)定聚合物骨架，并且形成充分暴露活性羰基的蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)。

1.2 其他二酐衍生的PI

除了NTCDA外，研究人員對其他具有穩(wěn)定共軛結(jié)構(gòu)或含羰基的二酐合成的PI電極材料進行了探索。Jung等[24]報道了一種含3個羰基的PI，二酐和二胺結(jié)構(gòu)單元都作為電活性物質(zhì)，3個羰基充當(dāng)了鋰吸收的活性位點，具有良好的倍率性能。He等[16]報道了一種基于PMDA合成的PI，每個聚合物單位含6個羰基，可嵌入22個Li+，理論比容量高達1 704 mAh·g-1，在30 ℃和60 ℃下分別進行電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)具有較高的可逆容量。Wang等[15]以聯(lián)苯二酰亞胺為基礎(chǔ)，合成了一種含2個七元酰亞胺環(huán)的共軛PI(PBPI)，如圖2所示，每個BPI單元可嵌入4個Li+，密度泛函理論計算后發(fā)現(xiàn)，引入帶有羰基的扭曲的七元環(huán)，降低了充放電過程中的平穩(wěn)電位，在低氧化還原電勢下實現(xiàn)了穩(wěn)定且可逆的氧化還原反應(yīng)。Li等[18]使用3,3',4,4'-二苯基酮四酸酐(BTDA)和2,6-二氨基蒽醌合成了一種在骨架上帶有高比例羰基和苯環(huán)的PI衍生物，該材料具有高度緊密排列的2D納米片構(gòu)成的球晶狀結(jié)構(gòu)，較大的比表面積有利于存儲容量。在此基礎(chǔ)上，李珺等[25]用同樣的原料，分別使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMAc)、N,N-二甲基乙酰胺(DMF)來調(diào)控聚合物的形貌，制備了多羰基PI。研究發(fā)現(xiàn)，以DMAc為溶劑時，所獲得的聚合物形成了均勻片狀結(jié)構(gòu)的“燈籠形”球體結(jié)構(gòu)，在50 mA·g-1電流密度下，聚合物的首次放電比容量達到230.4 mAh·g-1，50圈充放電循環(huán)后保持在332 mAh·g-1。

2 PI基復(fù)合電極材料

盡管PI可以直接用作電極材料，但是PI具有較低的本征電導(dǎo)率，循環(huán)過程中活性位點的利用率較低，電化學(xué)性能較差。因此，在PI中引入導(dǎo)電物質(zhì)來增強其導(dǎo)電性成為提高電池倍率性能的常用方法。聚酰亞胺復(fù)合電極的性能如表2所示。

表2 聚酰亞胺復(fù)合電極的性能Table 2 Properties of polyimide composite electrode

2.1 碳化PI材料

理論研究表明，氮摻雜會使碳原子上靠近氮原子的正電荷增加，石墨素布里淵區(qū)尖端的費米能量正移[45]，PI碳化后形成的吡啶型N原子(N-6)和吡咯型N原子(N-5)不僅可以改變碳表面的電子態(tài)，提高材料的導(dǎo)電性，還會增加碳材料表面與鋰離子的結(jié)合位點，提高鋰的儲存性能[46]。

Wang等[47]將廢棄的PI隔膜分別在800、900、1 000、1 100、1 300 ℃下碳化合成具有多孔形貌的硬質(zhì)炭，發(fā)現(xiàn)碳化的PI保持了隔膜的三維結(jié)構(gòu)，N-6和N-5的形成(見圖3)促進了電子轉(zhuǎn)移，提供了更多的活性中心。作為鋰離子電池陽極，900 ℃煅燒的硬質(zhì)炭表現(xiàn)出最好的電化學(xué)性能，20 mA·g-1時的可逆容量為380 mAh·g-1，500 mA·g-1時的可逆容量為190 mAh·g-1，1 000多次的循環(huán)衰減約為0.009%/次；作為鈉離子電池陽極，20 mA·g-1下，可逆容量可以達到190 mA·g-1。Wu等[48]將PI在氮氣氛圍下550 ℃煅燒，制備了氮摻雜的三維花狀碳材料，獨特的牡丹花狀結(jié)構(gòu)為電荷轉(zhuǎn)移提供了較大的界面，減緩了電極材料的粉碎和聚集，作為鋰離子電池陽極，1 A·g-1下循環(huán)1 500圈后仍能保持182.5 mAh·g-1的可逆容量。Zhang等[40]在銅箔上使用激光石墨化工藝將溶液沉積的含脲聚酰亞胺轉(zhuǎn)化為膨脹的三維石墨烯(NLSG)，氮的摻雜量高達12.8%，在激光處理過程中，N2的存在會導(dǎo)致碳原子優(yōu)先與氮而不是氧結(jié)合。Zhao等[39]將含有聯(lián)苯環(huán)和嘧啶環(huán)的PI納米纖維膜電紡絲碳化，制備出獨立的、柔性的含雜原子碳膜，通過改變反應(yīng)溫度與時間來調(diào)控材料的平均粒徑和含氮量，測試發(fā)現(xiàn)，650 ℃處理3h的碳膜具有最好的倍率和循環(huán)性能。

圖3 吡啶型N(N-6)和吡咯型N原子(N-5)的結(jié)合形成示意圖[47]Fig.3 Schematic of binding formation of pyridinic N (N-6) and pyrrolic N atoms (N-5)[47]

2.2 PI/石墨烯

石墨烯具有較大的比表面積和高的電子導(dǎo)電性，活性材料通常被石墨烯包裹以增加它們的電子導(dǎo)電性。在PI中引入石墨烯，能夠提高電極的電化學(xué)性能和機械強度[49-51]，但是由于傳統(tǒng)的石墨烯三維結(jié)構(gòu)與PI粒子之間復(fù)合不牢固，PI粒子在循環(huán)過程中的電化學(xué)導(dǎo)電性仍然很差[52-53]。

Yang等[26]在PI基體中加入了多層石墨烯(MG)作為導(dǎo)電添加劑，原位聚合了具有獨特層狀結(jié)構(gòu)的PIMG，它提供了比純PI和純MG更多的活性位點，保證了PI內(nèi)部的電子擴散和Li+的反應(yīng)，并且由于PI的不溶性，PI-MG不易溶解在電解質(zhì)中，具有良好的倍率和循環(huán)性。Lyu等[28]分別制備了以PI與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的零維C45(PI10C)、多壁碳納米管(PI10T)、石墨烯(PI10G)為原料的復(fù)合材料，電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)，PI10G表現(xiàn)了優(yōu)良的倍率和循環(huán)性能，原因在于PI的穩(wěn)定氧化還原可逆性和石墨烯添加劑的高電子傳導(dǎo)性，提高了電極的電子電導(dǎo)率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。與PI10G相比，PI10T、PI10C無法提供足夠高的共軛表面用于微米級PI顆粒的原位生長，循環(huán)性能較差。Ahmad等[30]制備了含PI納米結(jié)構(gòu)的石墨烯復(fù)合電極(PI-FLEG)，石墨烯與PI的互連骨架和非共價π-π堆積相互作用提供了大的表面積，垂直生長的PI在分散的石墨烯片上的協(xié)同作用，使得電解質(zhì)中離子的嵌入/脫出變得容易。Huang等[31]采用原位聚合和溶劑熱的策略，制備了3D還原氧化石墨烯/PI復(fù)合材料(GF-PI)，石墨烯與PI聚合物之間的強耦合和獨特多孔網(wǎng)絡(luò)，使得電荷可以快速轉(zhuǎn)移。

此外，利用PI前驅(qū)體溶液固有的黏度，可以在不添加導(dǎo)電碳或黏結(jié)劑的條件下制備柔性電極，提高電池的可逆容量。Meng等[29]以三維石墨烯和PI為原料制備了柔性膜電極(3D-RGO/PI)，膜電極中活性物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到80%，PI易于擴散到石墨烯孔隙和聚合物的界面上(見圖4)，并且電極材料的層次化結(jié)構(gòu)降低了與Li+反應(yīng)的阻力，具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4 三維石墨烯作為導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)電極的示意圖[29]Fig.4 Schematic of the electrode with 3D graphene (3D-RGO) as the conductive network[29]

Liu等[27]將還原氧化石墨烯(RGO)和碳納米管(CTNs)組成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)引入到PI中，PI均勻生長在RGO層上，并與CTNs連接形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，制備了具有自黏性的PI@RGO/PI@CNTs，該材料可以緊密地附著在銅箔上，每一組分都能與Li+反應(yīng)，能夠?qū)崿F(xiàn)100%的活性物質(zhì)利用率。Chang等[32]制備了PI/石墨烯薄膜(G@PI/RGO)，如圖5所示，PI聚合物以G@PI的形式緊密嵌入到石墨烯中，電子可以在石墨烯和PI粒子之間快速轉(zhuǎn)移，實現(xiàn)快速的氧化還原反應(yīng)，G@PI薄膜表面的RGO覆蓋提高了復(fù)合材料的電子導(dǎo)電性，保證了優(yōu)異的倍率性能和超長的穩(wěn)定性。

圖5 G@PI/RGO制備過程示意圖[32]Fig.5 Schematic of the preparation process of G@PI/RGO[32]

2.3 PI/碳納米管(CNT)

CNT具有獨特的一維管狀結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的導(dǎo)電性和大的表面積，經(jīng)常被用作電極材料。PI與CNT復(fù)合可以制備出柔性電極材料，提高復(fù)合材料中PI的羰基利用率，改善電極整體的導(dǎo)電性和電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

Wu等[33]以PMDA和2，6-二氨基蒽醌為原料，通過縮聚反應(yīng)制備了PI的衍生物，如圖6所示，用單壁碳納米管(SWNT)分散體過濾制備了柔性電極膜(PMAQ-SWNT)，該聚合物可以將PI中醌單元的高容量與PI單元的穩(wěn)定性集成在一起，實現(xiàn)3個電子的可逆轉(zhuǎn)移。Gu等[34]以NTCDA和苯二胺(PDA)為原料合成了PI-多壁碳納米管復(fù)合材料(PNP@CNTs)，具有CNT網(wǎng)絡(luò)連接的柔性共軛聚合物骨架提供了高的Na+遷移率，改善了Na+的嵌入/脫出反應(yīng)動力學(xué)較差的狀況。Wu等[35]以單壁碳納米管膜為集電器，原位聚合的PI為活性物質(zhì)，制備了柔性電極材料(PI/SWNT)，SWNT薄膜的多孔結(jié)構(gòu)保證了電極材料與集電體之間的良好接觸，PI在單壁碳納米管上呈現(xiàn)出垂直排列的納米膜結(jié)構(gòu)，納米膜的孔隙促進了電解質(zhì)滲透，具有優(yōu)異的倍率性能。

圖6 PMAQ-SWNT膜制備方法示意圖[33]Fig.6 Schematic of the preparation process of PMAQ-SWNT film[33]

Wang等[36]將基于NTCDA合成的2D聚芳酰亞胺(2D-PAI)和CNT為原料，縮聚反應(yīng)后制備了2DPAI@CNT(見圖7)，該材料具有豐富的氧化還原活性的π共軛萘二酰亞胺單元和較高的比表面積，提高了電極材料氧化還原活性中心的利用率(82.9%)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和離子擴散速率。Liu等[37]將PMDA和4,4-二氨基二苯醚(ODA)為原料合成的“Kapton”PI與CNT復(fù)合后，通過靜電紡絲和碳化，制備了雜化薄膜。雜化薄膜的納米纖維結(jié)構(gòu)和三維交織的CNT網(wǎng)絡(luò)在聚合物內(nèi)部創(chuàng)造了連續(xù)的電子傳遞路徑，PI中的ODA部分增強了電極的柔軟性，保證了電極的機械強度。

圖7 結(jié)晶2D-PAI@CNT的合成和儲能過程示意圖[37]Fig.7 Schematic illustration of synthesis of crystalline 2D-PAI@CNT and energy storage process. [37]

2.4 其他PI基復(fù)合材料

PI與其他材料復(fù)合的研究主要是PI作為離子傳輸骨架或者活性物質(zhì)的保護層。Wang等[42]在Sb顆粒表面涂覆了高模量的PI，有效防止了Sb顆粒在充放電過程中的體積膨脹，并且由于PI涂層中的C=O基團與羧甲基纖維素(CMC)黏結(jié)劑中離子-偶極的相互作用，Sb顆粒被牢固地錨定PI上，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。Liu等[41]通過原位聚合制備了包裹在PI基體中的SnO2納米晶，緩解了SnO2納米顆粒的體積變化，可以有效抑制充放電過程中裂紋在整個電極上的擴展，此外，PI鏈含有豐富的氧化還原活性羰基，也能夠促進離子傳導(dǎo)。Nan等[43]通過靜電紡絲制備了聚酰胺酸(PAA)/SiO2雜化納米纖維物，并對其進行碳化和刻蝕處理，制得了具有高孔隙率的碳納米纖維(PCNF)。PCNF具有較大的比表面積(950 m2·g-1)和大量的微孔，具有良好的電化學(xué)性能。Wang等[38]以PAA/乙酰丙酮錳為前驅(qū)體，制備了MnO-碳雜化納米纖維復(fù)合材料(MnO/CNF)，MnO/CNF具有大的比表面積，保證了電子的快速轉(zhuǎn)移，較大的空隙空間有效緩解了電極的粉化。Zhou等[44]制備了PI/金屬有機框架(MOFs)雜化材料，MOFs特有的孔洞結(jié)構(gòu)提供了良好的離子傳輸通道，含有大量共軛羰基的PI加快了電荷的轉(zhuǎn)移和AlCl2+的擴散，兩者的協(xié)同作用提升了電池的容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié)論與展望

因為碳材料固有的穩(wěn)定性能夠保證電池的長時間穩(wěn)定循環(huán)，目前對PI基電極材料的研究方向集中于PI的改性、碳化和與碳材料的復(fù)合，PI基其他復(fù)合材料的研究較少。為了改善PI電極材料的低導(dǎo)電率和活性位點低利用率的缺陷，研究人員大多采取以下策略：(1) 構(gòu)建高度共軛的多羰基PI，阻止PI在電解質(zhì)中的溶解，使得電極具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性；(2) 在惰性氛圍中高溫煅燒PI，利用碳化PI中的氮元素來提高導(dǎo)電性；(3) 采用原位聚合法將PI生長在導(dǎo)電材料上，制備出具有良好導(dǎo)電性和大比表面積的復(fù)合材料；(4) 將PAA混合導(dǎo)電材料后靜電紡絲并碳化，制備具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的碳納米纖維，提高電池的循環(huán)倍率性能；(5) 將PI包覆在無機電極材料上，抑制其在充放電過程中的膨脹損壞。在未來，PI的研究重點在于提高PI在氧化還原過程中的羰基的利用率，提升PI與碳材料復(fù)合的電極容量以及尋找可以與PI穩(wěn)定復(fù)合的其他高容量材料。