二氧化碳養(yǎng)護(hù)混凝土活性組分固碳率評價方法

郭若楠，易臻偉，王濤，宋佳奕，方夢祥

（浙江大學(xué)能源清潔利用國家重點(diǎn)實驗室，浙江 杭州 310027）

隨著溫室效應(yīng)的不斷加劇，政府間氣候變化專門委員會（IPCC）在2018年發(fā)布特別報告表明，將全球溫升控制在1.5℃將會減少對生態(tài)系統(tǒng)、人類健康的影響，這需要社會各方面進(jìn)行快速、深遠(yuǎn)和前所未有的變革。CO捕集、封存和利用技術(shù)（CCUS）是應(yīng)對氣候變化、控制碳排放的有效手段，有望成為我國2030 年后碳排放快速去峰的關(guān)鍵技術(shù)。其中，CO礦化技術(shù)通過CO與天然礦物或工業(yè)固廢中的鈣鎂堿性組分反應(yīng)轉(zhuǎn)化為碳酸鹽，實現(xiàn)溫室氣體的穩(wěn)定封存。針對天然礦石（蛇紋石、橄欖石等）的傳統(tǒng)礦化技術(shù)路線往往需要經(jīng)過熱活化或機(jī)械活化等步驟，能耗和成本較高；針對工業(yè)固廢為主的液相礦化技術(shù)路線也需要復(fù)雜的工藝過程和物料流程。CO礦化養(yǎng)護(hù)混凝土技術(shù)直接利用成型后的混凝土與CO氣體進(jìn)行反應(yīng)，無須進(jìn)行活化，且能縮短養(yǎng)護(hù)時間至數(shù)小時，同時提高力學(xué)性能和耐久性，近年來受到越來越多的關(guān)注。

混凝土體系中的多種組分均可與CO反應(yīng)。硅酸鹽水泥（OPC）作為混凝土中使用最廣泛的水化膠凝材料，同時具有碳酸化反應(yīng)活性。OPC的水化產(chǎn)物水化硅酸鈣凝膠（C—S—H）、鈣礬石以及未水化的硅酸三鈣及硅酸二鈣等均為碳酸化反應(yīng)活性物質(zhì)。在CO礦化養(yǎng)護(hù)混凝土體系中，CO擴(kuò)散進(jìn)入內(nèi)部的微孔隙液環(huán)境中與析出的Ca、Mg結(jié)合為碳酸鹽（如方解石、文石等），并填充內(nèi)部微孔結(jié)構(gòu)，在固定CO的同時提升混凝土的力學(xué)性能。主要碳酸化反應(yīng)如式(1)～式(4)所示，礦化過程中釋放大量熱量，并帶來內(nèi)部孔隙水的蒸發(fā)。

此外，由于水泥在1400～1500℃高溫?zé)七^程中會排放大量CO（每噸水泥約排放866kg CO），為了進(jìn)一步降低整個生產(chǎn)過程中的碳排放量，可利用多種固體廢棄物替代水泥作為膠凝材料，主要包括鋼渣、高爐渣、電石渣、粉煤灰和金屬冶煉過程中產(chǎn)生的尾渣等。通過化學(xué)成分分析，典型鋼渣中CaO及MgO的含量可達(dá)30%～70%，典型高爐渣中可達(dá)35%～60%，低鈣粉煤灰中為3%～5%，中高鈣粉煤灰可達(dá)15%及以上，而電石渣中可高達(dá)80%以上，均具有CO反應(yīng)活性。因而，通過添加多種工業(yè)固廢作為礦化養(yǎng)護(hù)混凝土的原料，既能替代部分水泥降低碳排放，又能實現(xiàn)工業(yè)固廢的資源化利用。

在礦化養(yǎng)護(hù)固廢混凝土技術(shù)中，固碳率是評價其低碳性能的關(guān)鍵指標(biāo)。目前，國內(nèi)外已有多個研究機(jī)構(gòu)開展了相關(guān)研究，固碳率評價方法也不盡相同，其評價過程可分為固碳量評價和折算基準(zhǔn)兩部分。Tu等在礦化養(yǎng)護(hù)前后的質(zhì)量增加基礎(chǔ)上，通過補(bǔ)償吸水紙收集的蒸發(fā)水質(zhì)量來評估試件的固碳量，并將固碳量與Steinour 公式計算得到的水泥干料最大理論固碳量的比值作為礦化養(yǎng)護(hù)轉(zhuǎn)化率，用于評價不同試件的固碳能力。結(jié)果表明，石灰石摻比從0 增大到20%時，相應(yīng)的礦化轉(zhuǎn)化率從22.9%增加到31.6%。Wei等利用飽和濕度下的CO氣體進(jìn)行礦化，并將礦化養(yǎng)護(hù)前后的質(zhì)量增加量與粉煤灰干料的比值作為固碳率，結(jié)果表明，在45～75℃的養(yǎng)護(hù)溫度下，固碳率由約6%增加到11%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。此外，Mahoutian 等通過碳硫分析儀測得礦化養(yǎng)護(hù)前后試件中CO含量的差異，并將其與試件中鋼渣干料質(zhì)量的比值作為固碳率，得到鋼渣砌塊的固碳率為3.4%～4.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。本文作者課題組通過測量礦化養(yǎng)護(hù)前后反應(yīng)器內(nèi)CO氣體的溫度和壓力，得到CO氣體的消耗量作為試件的固碳量，將固碳量與礦化反應(yīng)前的試件質(zhì)量的比值作為固碳率，結(jié)果表明硅灰石水泥砌塊的固碳率為12%～20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。另將礦化養(yǎng)護(hù)前后的試件質(zhì)量增加量與試件中干料質(zhì)量的比值作為試件的固碳率，得到多元固廢粉煤灰-高爐渣混凝土試件的固碳率為3.8%～13.39%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

由此可見，在不同研究中由于混凝土原料組分復(fù)雜、養(yǎng)護(hù)工藝路線多樣，對固碳量和折算基準(zhǔn)的評價方法也各有不同，見圖1。其中，固碳量的測量方法可分為增重法、取樣分析法、氣體計量法三類。另外，折算基準(zhǔn)也存在多種評價方法，包括試件礦化養(yǎng)護(hù)前質(zhì)量、試件中所有干料質(zhì)量（如試件中水泥或其他干料的質(zhì)量）以及試件中活性組分的質(zhì)量等，尚未形成統(tǒng)一的評價方法。

圖1 CO2養(yǎng)護(hù)混凝土固碳率的評價方法

本文首先對不同固碳量和折算基準(zhǔn)評價方法的原理和特點(diǎn)進(jìn)行比較分析。在此基礎(chǔ)上，針對混凝土體系中物料組分復(fù)雜導(dǎo)致固碳量評價方法和折算基準(zhǔn)難以統(tǒng)一的問題，本文提出一種適用性和可操作性較好的增重法-烘至絕干法的固碳量評價新方法和基于修正后活性組分質(zhì)量的折算基準(zhǔn)。以水泥凈漿體系為實驗對象，對不同固碳量的評價新方法進(jìn)行定量比較，判斷其合理性和可靠性。進(jìn)一步，以多種固廢混凝土體系為實驗對象，對不同折算基準(zhǔn)的評價結(jié)果進(jìn)行比較。最后，利用本文提出的活性組分固碳率評價方法，對河南焦作CO養(yǎng)護(hù)混凝土工業(yè)試驗產(chǎn)品的固碳率進(jìn)行評價。

1 固碳率評價方法比較

1.1 固碳量評價方法

1.1.1 增重法

目前，增重法是大多數(shù)研究中普遍采用的固碳量評價方法，具體又可分為直接增重法、養(yǎng)護(hù)釜整體增重法、蒸發(fā)水補(bǔ)償法、飽和濕度法，見表1。

表1 增重法的固廢混凝土固碳率評價

直接增重法以礦化養(yǎng)護(hù)前后試件的質(zhì)量增加量作為該試件的固碳量。該方法操作簡單，但缺少對碳酸化反應(yīng)放熱造成的內(nèi)部游離水蒸發(fā)的質(zhì)量補(bǔ)償。養(yǎng)護(hù)釜整體增重法以包含樣品在內(nèi)的養(yǎng)護(hù)釜整體在礦化養(yǎng)護(hù)前后的質(zhì)量增加量作為試件的固碳量，因為蒸發(fā)水冷凝在養(yǎng)護(hù)釜內(nèi)壁，因此無須進(jìn)行額外補(bǔ)償，但該方法不適用于大型工業(yè)養(yǎng)護(hù)裝置。蒸發(fā)水補(bǔ)償法用吸水紙收集冷凝在內(nèi)壁的蒸發(fā)水并測量吸水紙前后質(zhì)量增加量，以試件本身的質(zhì)量增加量和吸水紙質(zhì)量增加量之和作為試件的固碳量。該方法僅適用于實驗室及密閉養(yǎng)護(hù)系統(tǒng)，不適用于大型工業(yè)養(yǎng)護(hù)裝置，不適用于CO流通養(yǎng)護(hù)工藝，因為流通氣體會同時攜帶蒸發(fā)水，難以用吸水紙收集。飽和濕度法通過將試件置于飽和濕度環(huán)境中以避免試件中游離水的蒸發(fā)，或?qū)O氣體先鼓泡至盛水容器中再與試件接觸，以礦化養(yǎng)護(hù)前后試件的質(zhì)量增加量作為該試件的固碳量。該方法考慮了蒸發(fā)水的影響，但在加壓礦化養(yǎng)護(hù)中較難獲得飽和濕度環(huán)境。另外，飽和環(huán)境濕度對CO養(yǎng)護(hù)的影響機(jī)制目前尚不清楚，可能會影響氣體的擴(kuò)散過程。

1.1.2 取樣分析法

取樣分析法可分為熱重法和碳元素分析法兩類。

熱重法利用熱重分析儀對從試件上取得的微量樣品（5～30mg）中的CO質(zhì)量損失進(jìn)行測量，以局部的CO質(zhì)量損失率代表該試件的固碳量占養(yǎng)護(hù)后試件總質(zhì)量的比例（表2）。通常，在N氣氛下448～467℃出現(xiàn)Ca(OH)的質(zhì)量損失峰，在390～424℃出現(xiàn)Mg(OH)的質(zhì)量損失峰，在700～773℃出現(xiàn)碳酸鈣晶態(tài)（主要為方解石，可能伴有少量文石或球霰石）的質(zhì)量損失峰。考慮到礦化反應(yīng)產(chǎn)物可能含有非晶態(tài)和部分結(jié)晶性差的碳酸鈣，其分解溫度比碳酸鈣晶體的分解溫度更低，500～850℃可以覆蓋大部分類型碳酸鈣的分解溫度，實際評價過程中需根據(jù)不同樣品的熱重曲線，采用不同的溫度范圍。Mo等在研究水泥-粉煤灰-氧化鎂混合物碳酸化時，采用質(zhì)量損失溫度范圍為500～850℃，在研究碳酸化鎂渣凈漿時，根據(jù)實際熱重曲線，采用質(zhì)量損失溫度范圍為550～700℃。另外，若未養(yǎng)護(hù)的原料中本身碳酸鈣含量較多，應(yīng)扣除原料中的碳酸鈣帶來的質(zhì)量損失。碳元素分析法采用碳硫分析儀分別對礦化養(yǎng)護(hù)前后的試件上取得的少量（50～300mg）樣品中的碳元素含量進(jìn)行測量，利用兩者的差值來評價該試樣在礦化養(yǎng)護(hù)過程中的固碳量。

表2 取樣分析法的固廢混凝土固碳率評價

相比增重法，取樣分析法具有分析精度高的特點(diǎn)，且避免了增重法中對蒸發(fā)水的補(bǔ)償，能夠精確地測量試件局部的固碳量。但由于碳化過程中由外至內(nèi)的礦化反應(yīng)程度差異較大，受CO氣體擴(kuò)散控制的影響，即使外層已完全反應(yīng)，內(nèi)部仍未完全碳酸化。Ho 等由酚酞試驗測得的碳化面試驗結(jié)果顯示，碳酸化深度與試樣在不同固化條件下的暴露時間的平方根成正比，直徑為100mm 的水泥砂漿經(jīng)礦化養(yǎng)護(hù)后其碳化深度為14～16mm，故取樣位置對測量結(jié)果的影響不可忽略。在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中，不僅在單個試件內(nèi)部存在礦化反應(yīng)程度的差異，在大型養(yǎng)護(hù)釜中多個試件堆疊的內(nèi)外層同樣存在差異。因此，用局部取樣分析法得到的固碳量更適用于實驗室研究，對工業(yè)產(chǎn)品的分析則需要通過有代表性的多點(diǎn)取樣來完成。另外，此類方法需借助精密的分析儀器，操作相對復(fù)雜，分析時間長。

1.1.3 氣體計量法

氣體計量法通過測量CO氣體在礦化養(yǎng)護(hù)過程中的消耗量獲得試件的固碳量（表3）。該方法避免了增重法中對蒸發(fā)水補(bǔ)償帶來的誤差，且不存在取樣分析法的取樣位置不同帶來的誤差，能夠相對準(zhǔn)確地對試件固碳量進(jìn)行測量。值得注意的是，由于氣體的可壓縮性，在加壓情況下，并不能完全按照理想氣體狀態(tài)方程計算，需查表得到CO氣體在不同工況（壓力、溫度）下的壓縮因子進(jìn)行修正。由于壓縮因子對壓力較敏感，因此使用此方法需對反應(yīng)器內(nèi)部溫度和壓力進(jìn)行精準(zhǔn)測量。

表3 氣體計量法的固廢混凝土固碳率評價

1.2 不同的固碳率折算基準(zhǔn)比較

常見的折算基準(zhǔn)包括試件養(yǎng)護(hù)前質(zhì)量、試件中所有干料質(zhì)量（如試件中水泥或其他干料的質(zhì)量）以及試件中水泥理論最大固碳量，不同折算基準(zhǔn)的側(cè)重點(diǎn)各有不同。

以試件養(yǎng)護(hù)前質(zhì)量為基準(zhǔn)可以反映單位質(zhì)量試件的固碳能力，但無法直接反映干料的固碳能力差異。對于總質(zhì)量相同而含水量不同的試件，或干料質(zhì)量相同但含水量不同的試件，折算至養(yǎng)護(hù)前試件質(zhì)量的固碳率會呈現(xiàn)較大的差異性。

進(jìn)一步以試件中所有干料或某種干料質(zhì)量為基準(zhǔn)，考慮了含水率不同對固碳量結(jié)果的影響，能夠反映單位質(zhì)量干料在不同礦化條件下的固碳能力。而對于含有多種混合干料的混凝土配方，如水泥、高爐渣、鋼渣、粉煤灰等，每種干料含碳酸化活性組分的比例相差較大。表4為不同研究中固廢的化學(xué)組分，其中堿性Ca、Mg 等組分在不同干料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低至1.17%、高至66.50%，各原料的碳酸化潛力差異較大。因此采用干料質(zhì)量作為折算基準(zhǔn)，無法直接反映干料中碳酸化活性組分的固碳能力差異。

表4 不同水泥和固廢的化學(xué)組分及理論固碳率

Steinour在1959 年提出根據(jù)混凝土原料中的化學(xué)組分來估算原料的理論CO固定能力，認(rèn)為CaO、MgO、NaO 和KO 組分均可以與CO進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，但應(yīng)扣除CaO組分與SO結(jié)合生成硫酸鹽的部分。結(jié)合組分分析中氧化物與CO反應(yīng)的化學(xué)計量數(shù)的配比來估算原料的理論最大固碳率，如式(5)。

式中，為水泥占整個礦化養(yǎng)護(hù)前試件的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

Pan等在Steinour公式的基礎(chǔ)上，通過式(7)對不同固廢的最大理論固碳率進(jìn)行評估，扣除固廢原料CaO組分中與CaCO和硫酸鹽結(jié)合的部分，但未考慮NaO、MgO、KO 等其他組分的碳酸化反應(yīng)活性。

在實際礦化反應(yīng)過程中，通常由于鈍化層的形成或未反應(yīng)的組分對碳酸化呈惰性而導(dǎo)致反應(yīng)深度不足，即使在反應(yīng)轉(zhuǎn)化率非常高的完全液相礦化條件下，也幾乎無法實現(xiàn)Steinour 公式中的完全轉(zhuǎn)化。Doucet通過酸化研究了轉(zhuǎn)爐渣中主要硅酸鹽和鐵素體礦物的溶解度，發(fā)現(xiàn)經(jīng)0.5mol/L HNO溶解后，爐渣對CO的反應(yīng)量可能至少比理論最大固碳量低25%。總體來說，Steinour 公式從理論上提供了一種評價不同種類、不同來源水泥、固廢等原料的折算基準(zhǔn)，但仍需進(jìn)一步修正。

2 實驗部分

本文提出一種新的適用性和可操作性較好的增重法-烘至絕干法的固碳量評價方法和基于修正后活性組分質(zhì)量的折算基準(zhǔn)，并以水泥凈漿體系為實驗對象，對固碳量的評價結(jié)果進(jìn)行定量比較。進(jìn)一步，以固廢混凝土體系為實驗對象，對不同折算基準(zhǔn)的評價結(jié)果進(jìn)行比較。根據(jù)本文提出的改進(jìn)固碳率評價方法，對工業(yè)規(guī)模CO養(yǎng)護(hù)混凝土工業(yè)試驗產(chǎn)品進(jìn)行評價。

2.1 原料與制備方法

水泥凈漿體系實驗中，原料水泥為市售海螺牌P.O 42.5 水泥，將水泥與水?dāng)嚢杌旌希ㄋ瘫葹?.326～0.347），將充分?jǐn)嚢韬蟮臐{體填充進(jìn)40mm×40mm×40mm 的塑料模具，經(jīng)過24h 水化成型，樣品脫模并置于烘箱中干燥至相同剩余水固比（0.2左右）。

固廢混凝土體系實驗中，水泥原料同上，粉煤灰來自杭聯(lián)熱電廠，鋼渣為河北靈壽縣某公司的水淬鋼渣，研磨后粒徑約15μm。實驗室用CO氣體由杭州市今工氣體有限公司提供，純度99.9%。各原料的化學(xué)組分由X 射線熒光光譜儀(XRF)測試，結(jié)果如表5。各原料的熱重測試結(jié)果如表6，則折算后相應(yīng)CaCO中CaO占水泥、粉煤灰、鋼渣原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.366%、0.269%和1.061%。各原料按表7 中3 種配比進(jìn)行混合，代號C、F、S 分別代表水泥、粉煤灰與鋼渣。經(jīng)前期研究發(fā)現(xiàn)，粉煤灰能夠有效增加試件的孔隙率，提供CO氣體的擴(kuò)散通道，而鋼渣具有較高的CO反應(yīng)活性，能提供更高的力學(xué)強(qiáng)度，其最佳配比通過實驗優(yōu)化獲得。本實驗中為體現(xiàn)固廢含量不同對折算基準(zhǔn)的影響，選取水泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為40%，選取粉煤灰與鋼渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%和50%、30%和30%、50%和10%，設(shè)計配比中兩種固廢含量差距較大，對折算基準(zhǔn)的影響更加明顯，便于說明實驗結(jié)果。攪拌及成型過程同水泥凈漿實驗，固廢混凝土C4F1S5、C4F3S3、C4F5S1 的剩余水固比分別為0.286、0.275和0.269。

表5 實驗室研究中各原料的化學(xué)組成及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)

表6 實驗室研究中原料（烘干后）的熱重測試結(jié)果及未烘干原料含水率

表7 實驗室研究中固廢混凝土的組成配比

工業(yè)規(guī)模試驗中，原料均來自當(dāng)?shù)厮鄰S、電廠、鋼鐵廠等。水泥為P.O 42.5 水泥，CO氣體由當(dāng)?shù)谻O液罐車運(yùn)送。各原料的化學(xué)組分如表8。各原料的熱重測試結(jié)果如表9，各原料配比如表10。

表8 礦化養(yǎng)護(hù)工業(yè)試驗中各原料的組成

表9 礦化養(yǎng)護(hù)工業(yè)試驗中各原料的熱重測試結(jié)果及未烘干原料含水率

表10 礦化養(yǎng)護(hù)工業(yè)試驗中各原料的配比

2.2 礦化養(yǎng)護(hù)系統(tǒng)

水泥凈漿體系和固廢混凝土實驗在小型CO養(yǎng)護(hù)平臺進(jìn)行。養(yǎng)護(hù)釜、緩沖釜的設(shè)計容積分別為1067.38mL和512.65mL，緩沖釜用于在反應(yīng)前充入足夠CO氣體并在反應(yīng)過程中向養(yǎng)護(hù)釜補(bǔ)氣維持壓力恒定。各釜內(nèi)均內(nèi)置溫度、壓力和濕度傳感器。養(yǎng)護(hù)壓力為1.0MPa，養(yǎng)護(hù)時間為4h。實驗時將試件置于養(yǎng)護(hù)釜中，先將CO氣體通入緩沖釜中約至3.53MPa并保持5min穩(wěn)定后，開始向養(yǎng)護(hù)釜通氣進(jìn)行礦化養(yǎng)護(hù)，實時記錄溫度、壓力和濕度變化。

在增重法-飽和濕度法實驗中，先將敞口熱水容器置于養(yǎng)護(hù)釜中密閉，待濕度增加到80%后，打開養(yǎng)護(hù)釜放入試件并密閉，形成高濕度養(yǎng)護(hù)環(huán)境。養(yǎng)護(hù)完成后，打開密閉的養(yǎng)護(hù)釜后立即用吸水紙擦拭內(nèi)部的所有冷凝水，并稱量吸水紙的質(zhì)量增加量。在烘至絕干法試驗中，分別取養(yǎng)護(hù)前和養(yǎng)護(hù)后的試件A、B 放入烘箱中(105±5)℃下烘至恒重，測量養(yǎng)護(hù)前后的游離水質(zhì)量變化。

工業(yè)試驗中CO養(yǎng)護(hù)在大型反應(yīng)釜中進(jìn)行，單釜總體積為147m，內(nèi)部可容納混凝土試件總體積為66.67m，養(yǎng)護(hù)釜內(nèi)設(shè)溫度和壓力傳感器。CO罐車在向大型養(yǎng)護(hù)釜排氣前和排氣后的總質(zhì)量分別通過地磅獲得。

2.3 固碳量評價方法

2.3.1 基于增重法-烘至絕干法的固碳量評價方法綜合考慮已有研究中不同固碳量的評價方法的特點(diǎn)，本文提出改進(jìn)的增重法-烘至絕干法的固碳量評價方法。其原理是，在礦化反應(yīng)過程中蒸發(fā)的水來自于試件中的游離水，因此可通過試件在(105±5)℃下烘至恒重后的質(zhì)量減少量，近似得到該試件中的游離水質(zhì)量，并通過養(yǎng)護(hù)前后試件中游離水含量的差值估計蒸發(fā)水量，進(jìn)而對直接增重法得到的固碳量進(jìn)行補(bǔ)償，見式(8)～式(10)。

實際操作過程中，因完全烘干后對試件養(yǎng)護(hù)過程有影響，因此取同批次養(yǎng)護(hù)前后試件A、B分別烘干進(jìn)行養(yǎng)護(hù)前后含水率的測定。取養(yǎng)護(hù)前試件A，置于烘箱中(105±5)℃下烘至恒重，將烘干質(zhì)量損失Δ占養(yǎng)護(hù)前試件A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)記為含游離水率；另取試件B記錄礦化養(yǎng)護(hù)前、后質(zhì)量分別為和，將養(yǎng)護(hù)后試件B置于烘箱中(105±5)℃下烘至恒重，將烘干質(zhì)量損失Δ占養(yǎng)護(hù)后試件B 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)記為含游離水率，由式(8)計算得試件的固碳量。最終固碳量結(jié)果取3 次單獨(dú)測量的平均值。

特別注意的是，若礦化養(yǎng)護(hù)試件原料中電石渣含量較多，則需考慮養(yǎng)護(hù)過程中由化合水生成游離水的部分。不同于水泥和粉煤灰、鋼渣等固廢原料的混凝土養(yǎng)護(hù)前，試件中水化產(chǎn)物為水化硅酸鈣凝膠和少量氫氧化鈣（<15%），電石渣中含有的大量Ca(OH)（質(zhì)量分?jǐn)?shù)>80%）與CO反應(yīng)生成等物質(zhì)的量的游離水，根據(jù)消耗CO與生成游離水的化學(xué)計量數(shù)之比為1∶1，則試件固碳量可用式(11)替代式(8)來計算。

其中，進(jìn)口質(zhì)量由CO罐車在排氣前和排氣后兩次過地磅的質(zhì)量差值確定；礦化養(yǎng)護(hù)結(jié)束時，養(yǎng)護(hù)釜內(nèi)部達(dá)到平衡狀態(tài)，記錄此時CO氣體的溫度、壓力，養(yǎng)護(hù)釜剩余氣體容積為養(yǎng)護(hù)釜容積與混凝土砌塊容積之差；CO氣體的壓縮系數(shù)根據(jù)相應(yīng)的溫度和壓力在Aspen Plus 物性數(shù)據(jù)庫（PSRK 物性方法）中查表得到；由式(13)計算出口質(zhì)量。

2.3.3 其他固碳量評價方法

在取樣分析法-熱重法實驗中，對礦化養(yǎng)護(hù)后試件的不同深度區(qū)域取樣，可分為距表層0、0～0.5cm、0.5～1.0cm、1.0～1.5cm、1.5～2.0cm共5個區(qū)域，收集粉碎的碎屑進(jìn)行熱重分析。對礦化養(yǎng)護(hù)前的試件從表層取樣。熱重分析在梅特勒TGA/DSC3+同步熱分析儀中完成，將約15mg粉末樣品置于帶蓋鉑金坩堝中，測溫范圍50～1000℃、升溫速率10℃/min、測試氣氛為N。

2.4 折算基準(zhǔn)評價方法

本文提出一種以修正后的活性組分質(zhì)量為折算基準(zhǔn)的固碳率評價方法。由于Steinour 公式中僅扣除了與硫酸鈣結(jié)合的CaO組分惰性部分，本文延續(xù)Pan 等的思路，進(jìn)一步對固廢原料中與碳酸鈣結(jié)合的CaO 惰性組分進(jìn)行修正?？紤]到水泥、粉煤灰、高爐渣等固廢中MgO 相較CaO 組分含量低得多，故本方法僅考慮扣除與CaCO和CaSO結(jié)合的CaO組分。若對含其他MgO組分含量較多的固廢原料，則相應(yīng)扣除含鎂碳酸鹽中的MgO 組分。修正后活性組分質(zhì)量計算如式(14)～式(16)。

式中，為混凝土試件養(yǎng)護(hù)前活性組分質(zhì)量，g；λ為第種原料占混凝土固體原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；θ為第種原料的入斗含水率，%；為活性組分質(zhì)量占混凝土固體原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；ω為第種原料（烘干后）在熱重測試中，550～850℃范圍內(nèi)碳酸鹽對應(yīng)的CO質(zhì)量損失折算得到CaO 活性組分含量，%；ω為CaO、MgO、KO、NaO、SO組分質(zhì)量占第種原料（烘干后）質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；ω為第種原料（烘干后）在熱重測試中550～850℃范圍內(nèi)的質(zhì)量損失率，%。

3 結(jié)果與討論

3.1 對不同固碳量評價方法的比較

從宏觀上講，氣體計量法能更準(zhǔn)確地獲得統(tǒng)計意義上的固碳量，需對反應(yīng)器內(nèi)部溫度和壓力進(jìn)行精準(zhǔn)測量；從微觀上，取樣分析法可以更精確地獲得取樣位置的固碳量，有利于定量分析不同樣品、不同空間位置等的差異性。因為本文側(cè)重對礦化養(yǎng)護(hù)整體試件的固碳量分析，因此將經(jīng)過溫度和壓力準(zhǔn)確測量得到的氣體計量法結(jié)果作為最接近真實固碳量的測量值，與其他方法的測量結(jié)果進(jìn)行比較。

對比增重法、取樣分析法與氣體計量法的實驗結(jié)果（見圖2），增重法折算至試件養(yǎng)護(hù)前質(zhì)量的固碳率測量結(jié)果為9.8%～11.7%，氣體計量法折算至試件養(yǎng)護(hù)前質(zhì)量的測量結(jié)果為11.5%，兩者結(jié)果范圍接近，基本一致，取樣分析法的測量結(jié)果在5.6%～15.4%，誤差較大。

圖2 不同固碳量評價方法比較

增重法中直接增重法和飽和濕度法的測量結(jié)果相對最低，可見在加壓礦化養(yǎng)護(hù)環(huán)境下，通過在養(yǎng)護(hù)釜中提供高濕度環(huán)境仍未能完全避免水分蒸發(fā)。當(dāng)未采用飽和濕度法時，見圖3(a)，養(yǎng)護(hù)釜密閉時的濕度為環(huán)境濕度65%，從開始充入CO氣體后的30min內(nèi)，礦化反應(yīng)劇烈進(jìn)行，溫度從室溫25℃左右迅速上升至43℃，密閉養(yǎng)護(hù)釜內(nèi)的相對濕度急劇下降至40%；在反應(yīng)中后期，隨著溫度的緩慢下降，相對濕度呈上升趨勢；而在飽和濕度法實驗中，見圖3(b)，養(yǎng)護(hù)釜密閉時的濕度約82%，但隨著反應(yīng)初期25min內(nèi)試件溫度的升高，相對濕度仍然大幅度降低至45%左右，試件內(nèi)部的游離水仍向周圍環(huán)境中蒸發(fā)，與未放置盛水容器的環(huán)境差別不大。因此，在加壓礦化養(yǎng)護(hù)過程中該方法并不能有效避免水蒸發(fā)對固碳量測量的影響。

圖3 未采用飽和濕度法與飽和濕度法實驗中密閉養(yǎng)護(hù)釜內(nèi)部的溫濕度變化

蒸發(fā)水補(bǔ)償法可在直接增重法的基礎(chǔ)上，利用吸水紙增重補(bǔ)償部分蒸發(fā)水帶來的影響，使得固碳率從直接增重法的10.6%補(bǔ)償至10.8%。但用吸水紙收集內(nèi)壁周圍的冷凝水珠并不能完全補(bǔ)償所有蒸發(fā)水的質(zhì)量，在排氣過程中，仍可能有部分水蒸氣隨CO氣體排出，使吸水紙收集的測量結(jié)果偏小。

增重法各類方法中，烘至絕干法的測量結(jié)果11.7%與氣體計量法的結(jié)果11.5%最為接近，通過測量養(yǎng)護(hù)前后試件中游離水含量的差異，進(jìn)而對蒸發(fā)水的質(zhì)量進(jìn)行補(bǔ)償。相較于其他增重法，可以較合理地補(bǔ)償水蒸發(fā)帶來的誤差，且無須對養(yǎng)護(hù)釜的壓力、溫度和容積進(jìn)行測量，適用于工業(yè)規(guī)模的固碳量評價。

取樣分析法在三類方法中誤差最大，其固碳率結(jié)果在5.6%～15.4%波動。表層反應(yīng)程度最完全，固碳率隨取樣位置深入內(nèi)部而逐漸減小，在礦化后試件的中心部分（距表層1.0～1.5cm和1.5～2.0cm），與未礦化養(yǎng)護(hù)試件表層的CO質(zhì)量損失基本一致，熱失重曲線最接近，見圖4(a)、(b)?？梢娫诰啾韺?～1.0cm 為反應(yīng)區(qū)，距表層1.0～2.0cm 區(qū)域為未反應(yīng)區(qū)，表層CO質(zhì)量損失為中心部分質(zhì)量損失的2.5 倍左右。由于原理基本相似，可推測碳元素分析法也存在同樣的取樣位置對測量結(jié)果影響顯著的問題。如采用取樣分析法對固碳率進(jìn)行評估，應(yīng)對樣品表層、過渡區(qū)、內(nèi)部分別取樣，并取平均值來評價該樣品的整體固碳率。

圖4 熱重法不同取樣位置的熱重結(jié)果曲面圖及固碳率（以950℃剩余樣品質(zhì)量為折算基準(zhǔn)）

3.2 對不同折算基準(zhǔn)的比較

不同折算基準(zhǔn)對固碳率結(jié)果的影響如圖5 所示。以試件養(yǎng)護(hù)前質(zhì)量為折算標(biāo)準(zhǔn)，3組不同配方的固廢混凝土的固碳率隨著粉煤灰含量的增多，先升高（13.80%）后降低（12.46%），C4F3S3樣品具有最高的固碳率。

圖5 基于烘至絕干法不同折算基準(zhǔn)的固廢混凝土的固碳率

以試件中所有干料質(zhì)量為折算基準(zhǔn)（扣除剩余拌合水和原料本身含水后），固碳率同樣表現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，C4F3S3 樣品的固碳率最高（約18.22%）。針對本實驗配方和養(yǎng)護(hù)工況，因含水率差別不大，以試件中所有干料質(zhì)量為折算基準(zhǔn)和以試件養(yǎng)護(hù)前質(zhì)量為折算基準(zhǔn)的結(jié)果相近。

以試件中活性組分為折算基準(zhǔn)和其他兩種折算基準(zhǔn)得到的結(jié)果趨勢不同。隨著樣品中粉煤灰含量的增多，以修正后活性組分質(zhì)量為折算基準(zhǔn)的固碳率從33.43%增大至42.64%、45.71%。由此可見，粉煤灰含量的增加對活性組分的碳酸化程度有明顯的促進(jìn)作用，可能與其粒徑較小，對水泥和鋼渣的分散作用有關(guān)。比較未修正與修正后的固碳率結(jié)果，修正后由于扣除了原料中CaCO中結(jié)合的CaO惰性組分，對活性組分的定義更加合理，其固碳率相比未修正增大1.23%～1.91%。相較于其他折算基準(zhǔn)，以修正后的活性組分質(zhì)量為基準(zhǔn)更能體現(xiàn)試件中活性組分的碳酸化程度，同時排除了試件中含水率、惰性組分對固碳率結(jié)果的影響。

3.3 工業(yè)實驗單釜礦化養(yǎng)護(hù)試件的固碳率評價

利用增重法-烘至絕干法和氣體計量法兩種固碳量評價方法對河南焦作工業(yè)試驗單釜養(yǎng)護(hù)的礦化養(yǎng)護(hù)混凝土試件進(jìn)行評價，結(jié)果見表11。采用氣體計量法以修正后活性組分質(zhì)量為折算基準(zhǔn)的固碳率為24.65%，采用增重法-烘至絕干法以修正后活性組分質(zhì)量為折算基準(zhǔn)的固碳率為26.24%，兩者評價結(jié)果接近。

表11 工業(yè)單釜試驗測量結(jié)果

4 結(jié)論

當(dāng)前常用的固碳量評價方法包括增重法、取樣分析法和氣體計量法三類，增重法的主要誤差來自于對蒸發(fā)水量的估計，取樣分析法的誤差主要來自于局部取樣對整體樣品的代表性，氣體計量法相對準(zhǔn)確，但需要對反應(yīng)器內(nèi)部溫度和壓力進(jìn)行準(zhǔn)確測量。當(dāng)前常用的折算基準(zhǔn)側(cè)重點(diǎn)各有不同，包括礦化養(yǎng)護(hù)前試件質(zhì)量、試件中所有干料或某種干料質(zhì)量、試件中活性組分質(zhì)量三類。

本文提出一種適用性和可操作性較好的增重法-烘至絕干法的固碳量評價新方法，并在Steinour公式基礎(chǔ)上，通過對工業(yè)固廢中常見的鈣鎂組分中與CaCO結(jié)合的CaO惰性組分進(jìn)行修正，提出基于修正后活性組分質(zhì)量的折算基準(zhǔn)，可以直觀地反映原料中鈣、鎂等活性組分的有效反應(yīng)程度。

水泥凈漿體系實驗結(jié)果表明，烘至絕干法的測量結(jié)果可以相對更合理地補(bǔ)償水蒸發(fā)帶來的誤差，適用于工業(yè)規(guī)模的固碳率評價。固廢混凝土體系實驗表明，修正的活性組分質(zhì)量基準(zhǔn)由于扣除了原料中CaCO中結(jié)合的CaO惰性組分，其固碳率比未修正增大1.23%～1.91%。相對于其他折算基準(zhǔn)，以修正后的活性組分質(zhì)量為基準(zhǔn)更能體現(xiàn)試件中活性組分的碳酸化程度，同時排除了試件中含水率、惰性組分的影響。CO養(yǎng)護(hù)混凝土工業(yè)單釜試驗產(chǎn)品的固碳率評價結(jié)果表明，基于氣體計量法與增重法-烘至絕干法的固碳量評價結(jié)果相近，為新型CO養(yǎng)護(hù)技術(shù)的指標(biāo)評價提供了更完善的科學(xué)依據(jù)。