基于潤濕性梯度設計的單向?qū)?油多孔材料研究進展

熊路，石磊，王聞宇，金欣，牛家?guī)V，朱正濤，3，林童，4

（1 天津工業(yè)大學紡織科學與工程學院，天津 300387；2 天津工業(yè)大學材料科學與工程學院，省部 共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387；3 美國南達科他礦業(yè)理工學院化學與應用生物系，拉皮 德城SD 57701；4 澳大利亞迪肯大學前沿纖維研究與創(chuàng)新中心，吉朗 VIC3216）

自然界存在一些天然的單向?qū)?油現(xiàn)象，如沙漠甲殼蟲通過其背部交替的親疏水區(qū)域來收集水；魚鱗的親水分級粗糙表面有助于保存水而排斥油液，即使在被石油污染的水中也能保持清潔；仙人掌刺、豬籠草和蜘蛛絲等具有多尺度結構表面上的水也表現(xiàn)出定向運動。受這些大自然例子的啟發(fā)，研究者們紛紛開始對各種仿生單向?qū)蛦蜗驅(qū)в筒牧线M行研究。目前，單向?qū)?油多孔材料廣泛地應用于功能性吸濕排汗紡織品中，能在潮濕的環(huán)境中快速提供干燥效果，并防止反方向的水分滲透，改善了傳統(tǒng)吸濕材料吸濕速度慢、成本高等局限性；用于油水分離，自發(fā)性的單向液體運動可以有效降低能耗并防止油水反方向滲透，提高分離效率；用于霧收集方向，單向?qū)牧咸岣吡藢⑺斔偷绞占鞯男?，從而釋放出干燥的表面供進一步收集。此外，單向?qū)?油多孔材料在微流體傳輸、新型膜分離技術、海水淡化等研究領域也具有優(yōu)異的發(fā)展前景。

與具有均勻潤濕性的普通材料不同，單向?qū)?油材料的設計是基于潤濕性梯度的構建。潤濕性梯度是液體在材料兩側進行自發(fā)運動的驅(qū)動力，這種驅(qū)動作用源于三個方面：首先是液體突破壓力在材料厚度方向的各向異性，從疏液側過渡到親液側的突破壓力遠低于相反方向，具有潤濕性梯度的多孔材料由于疏液層的驅(qū)動作用，可加速液體從疏液測向親液測的定向輸送；其次，接觸疏液側的液滴發(fā)生彎曲時，由彎曲的液面產(chǎn)生壓力差Δ，即拉普拉斯壓力，是促使液滴從疏液面向親液面運動的滲透驅(qū)動力之一；最后，親液層較強的毛細作用力能夠誘導推拉效應，將液體從疏液層拖拽到親液層孔隙段，親液孔再將液體拉向親液層，導致液體的定向轉移。因此液滴僅在自身重力和固體基質(zhì)的潤濕性梯度驅(qū)動下，自發(fā)地從一側向另一側定向運動，而在不施加外力的條件下無法向反方向運動。

對于單向?qū)?油多孔材料而言，液體在多孔材料中的附著、擴散和傳輸不僅受表面性質(zhì)的影響，還受多孔結構的影響。材料的表面化學、粗糙度、材料內(nèi)部孔隙率和孔徑等都是影響多孔材料單向?qū)?油的重要因素。因此，單向?qū)?油多孔材料的潤濕性梯度的設計工作應該圍繞三個方面展開：一是如何通過構造材料的表面化學梯度來構建潤濕性梯度；二是如何通過材料表面粗糙度的梯度變化來設計材料表面的潤濕性梯度；三是如何通過在多孔材料的厚度方向設計孔徑變化，誘導液滴在多孔材料上的單向運動。這種兼具表面和多孔材料厚度方向的潤濕性梯度精確設計，可以提供驅(qū)動力，促進液體的單向運動。

本文從單向?qū)?油多孔材料的潤濕性梯度設計出發(fā)，綜述了以調(diào)控多孔材料的化學梯度、粗糙度梯度以及孔徑梯度為策略制備單向?qū)?油多孔材料的方法、輸送液體的類型以及單向傳輸過程，同時概述了該材料在吸濕排汗紡織品、霧收集、油水分離等方面的實際應用，并對單向?qū)?油多孔材料所面臨的挑戰(zhàn)和應用前景進行了展望。

1 調(diào)控化學梯度

沿材料橫截面方向調(diào)控化學梯度是獲得具有潤濕性梯度單向?qū)?油多孔材料的一種常用方法，通常對固定在一相或者兩相界面處的多孔材料進行不對稱的單面或雙面修飾?；瘜W不對稱修飾由于能夠?qū)崿F(xiàn)單向?qū)?油材料的可控制備而備受科研工作者的歡迎。

1.1 光誘導化學改性

光誘導化學改性法是研究者最早用于構建潤濕性梯度的方法，主要利用紫外線對材料表面進行改性，使材料表面發(fā)生氧化、交聯(lián)和化學鍵斷裂以改善材料表面潤濕性。單面紫外線照射是獲得具有梯度潤濕性多孔材料的主要途徑之一，通過控制紫外線強度以及輻射時間等條件，在多孔基質(zhì)內(nèi)由光誘導形成的化學不均勻性形成納米級分離有助于形成梯度潤濕性。

Wang 等最早報道了在織物厚度方向上形成從超疏水性到親水性的潤濕性梯度而產(chǎn)生的單向水傳輸效應。通過在聚酯織物上制備含有光催化材料的超疏水層，隨后對織物進行單面紫外線照射，導致了由二氧化鈦（TiO）催化的一系列化學反應。由于光催化反應與光強度有關，當紫外線沿織物厚度方向傳播時光照強度會衰減，織物中的光降解率沿織物厚度逐漸降低，沿織物厚度方向產(chǎn)生親疏水梯度。當水滴落在超疏水側時，它能迅速滲透到織物中并擴散到親水區(qū)域。然而，在不施加額外壓力的條件下，水不能以相反的方向通過織物轉移，見圖1。受光誘導納米聚合物超親水現(xiàn)象的啟發(fā)，Kong 等和Zhu 等分別通過紫外線照射具有光降解特性的TiO和聚二乙烯基苯（PDVB）納米聚合物涂覆棉織物制備了單向?qū)牧?。當超疏水織物的一側暴露于紫外線下時，通過引入含羰基官能團和羥基，織物橫截面產(chǎn)生從超疏水性到親水/超親水性的潤濕性梯度變化。通過調(diào)節(jié)織物的化學成分實現(xiàn)可控梯度潤濕性的策略促進了對三維柔性多孔材料潤濕行為的研究，且在含油污水的過濾凈化和水的高效濃縮收集方面顯示出巨大的潛力。

圖1 單面紫外線照射制備單向?qū)椢锛皢蜗驅(qū)^程示意圖

早期對液體通過多孔基質(zhì)的單向輸送的研究主要集中在水上，由于油液的多樣性，單向?qū)в投嗫撞牧贤ǔ哂刑囟ū砻鎻埩Ψ秶挠瓦x擇性地起作用。Lin 等使用濕化學涂層和連續(xù)單面紫外線照射制備了可逆切換的自發(fā)定向?qū)?油的織物，紫外線強度沿織物厚度方向呈梯度衰減，經(jīng)紫外線照射后的織物表面化學性質(zhì)呈現(xiàn)親油-疏油的梯度分布。當一定表面張力的液體在織物中進行單向傳輸時，織物可以阻止具有更高表面張力的液體滲透，但允許更低表面張力的液體在織物中進行傳輸。他們進一步研究證明，這種選擇性的單向?qū)б盒阅芸捎糜跍y試未知液體的表面張力。通過改變紫外線照射超雙疏表面的時間，織物對表面張力在22.3～56.7mN/m范圍內(nèi)的油液具有選擇通過性。

迄今為止報道的大多數(shù)定向?qū)б憾嗫撞牧隙际窃诳諝庵械母稍餇顟B(tài)下工作的。近年來研究者們對材料在水下和油下環(huán)境中的潤濕性產(chǎn)生了極大的興趣，一些研究者報道了多孔材料的水下單向?qū)в秃陀拖聠蜗驅(qū)匦浴u等制備了一種具有水下單向?qū)в凸δ艿男滦涂椢?，通過紫外線降解處理超雙親的涂層織物引入了羥基和羧基等極性基團，使照射面具有親水性和水下疏油性，而未曝光的一面幾乎沒有變化，織物在水下沿厚度方向表現(xiàn)出疏油性到親油性的潤濕性梯度。當水下定向?qū)в涂椢镏苽涑擅芊馊萜鲿r，在水中具有“油捕集”能力。當容器與輸油管道相連時，輔助容器的體積將決定其油收集能力，整個過程能夠持續(xù)進行大面積的漏油收集。由于油的表面張力較低，易導致材料兩側均被油濕潤而水運動力不足，因此油環(huán)境中水的定向輸送是一項挑戰(zhàn)，Wang 等研制了由超親水吸水棉和疏水銅網(wǎng)構建的新型多孔膜，首次實現(xiàn)了水在油中的自發(fā)性單向運輸，水可以從疏水側向超親水側運移，而在反方向被鎖住。該研究為不同的液體操控（如乳化重油中的水分離）提供了新思路。

采用光誘導化學改性的方法制備單向?qū)?油多孔材料可操作性強且適用范圍廣，然而通常對材料進行整體的涂層處理時，需要使用大量的溶液，容易造成試劑浪費。

1.2 等離子體表面活化

與紫外線照射類似，等離子體處理法是指通過使用Ar、N、H、O等氣體產(chǎn)生的等離子體對織物進行處理，在表面引入羧基、羥基等極性基團，使其潤濕性和表面張力發(fā)生顯著變化，從而產(chǎn)生不對稱化學結構，沿多孔材料厚度方向形成潤濕性梯度。與紫外線照射相比，等離子體處理可以減少整理劑的用量和成本，從而減少浪費，降低環(huán)境風險。這種環(huán)保和節(jié)能的特點使其在改善疏水材料的潤濕性方面?zhèn)涫芮嗖A。

在此基礎上，Tian 等采用O/H等離子體活化疏水性聚四氟乙烯（PTFE）織物的一側，導致在等離子體處理的正面富含氧，表現(xiàn)為親水性，而未處理的一側仍然顯示出疏水特性，當改性織物親水層較薄時，沿厚度方向形成的潤濕性梯度使該織物在油水系統(tǒng)中對油滴具有單向透過性。

除了直接對疏水層進行等離子體活化構建化學梯度外，一些研究者通過結合等離子體處理和單面聚合的方式，沿多孔材料厚度方向構建潤濕性梯度。Sun 等通過單面等離子體活化和氧化處理在復合結構的雙面織物表面引入含氧官能團，結合疏水性六甲基二硅氧烷（HMDSO）的單面聚合以實現(xiàn)潤濕性梯度，處理后的雙面織物具有單向?qū)阅堋u 等通過對聚丙烯（PP）為內(nèi)層，棉織物為外層的纖維氈進行等離子體處理，與接枝親水性聚多巴胺（PDA）涂層結合，制備了改性雙層單向?qū)w維氈。織物沿厚度方向的化學梯度和親疏水梯度形成的潤濕性梯度在纖維墊中引起推拉效應，將水分從頂層輸送到底層。

1.3 單面沉積

1.3.1 氣相化學沉積

同樣使用單面處理，通過精確地控制處理時間，單面氣相化學沉積能有效地在織物上產(chǎn)生一個貫穿平面的化學梯度，從而產(chǎn)生潤濕性梯度。Tian等采用氣相化學沉積的方法，使用全氟辛基三乙氧基硅烷（POTS）蒸氣對棉織物進行單面處理，見圖2。POTS 的蒸氣向織物擴散，并與其表面羥基發(fā)生反應，織物的多孔結構減緩了反應物的擴散，導致沿織物厚度方向上的梯度變化產(chǎn)生一個平面內(nèi)的化學梯度。當反應時間為30min時，織物沿厚度方向上的親疏水梯度使其具備單向?qū)δ堋?/p>

圖2 棉織物單面化學氣相沉積過程

除了傳統(tǒng)的織物，一些研究者還采用多孔金屬網(wǎng)作為基底，制備單向?qū)牧?。受細胞膜特殊的不對稱潤濕性和可控滲透功能的啟發(fā)，Cheng 等采用單面氣相化學沉積的方法制備了具有單向?qū)阅艿你~網(wǎng)。通過預先在銅網(wǎng)上生長Cu(OH)納米簇，然后單面氣相沉積氟硅烷（FAS）疏水層。疏水側的氟含量隨著反應時間的延長而明顯增加，其含量在到達親水側時顯著減弱，以賦予銅網(wǎng)表面化學梯度和潤濕性梯度。對于反應約40min的銅網(wǎng)，表現(xiàn)出單向?qū)匦院陀行Х蛛x各種輕/重油水混合物的能力，分離效率均高于99%。這種優(yōu)異的性能是納米結構和基底表面化學梯度之間聯(lián)合作用的結果。

單面化學氣相沉積法制備單向?qū)牧虾唵我撞僮?，同時也存在一些局限性。一方面，沉積層的厚度較難定性測量；另一方面，氣相沉積僅適用于有相當厚度的材料。

1.3.2 液相界面沉積

與單面氣相沉積類似，液相界面沉積也可以在多孔材料上構建化學梯度。其中氣液界面沉積的方法操作簡單，只需多孔材料在液體上漂浮即可，沉積程度可以通過反應時間控制。Si等利用氣液界面沉積法獲得了具有大孔的三維單向?qū)菽嚥牧?。疏水的泡沫鎳在淀粉糊化溶液中呈現(xiàn)漂浮狀態(tài)，富含羥基且具有高黏合力的淀粉糊在泡沫鎳上形成超親水涂層，通過控制反應時間，最后得到沿泡沫鎳厚度方向的親疏水梯度。Yang等證明當聚酯/聚四氟乙烯（PET/PTFE）復合膜由于疏水性和低密度漂浮于貽貝激發(fā)的多巴胺（DA）母液上時，能夠?qū)崿F(xiàn)背面的單面親水改性。復合膜背面顯示來自PDA 親水涂層的碳、氧、氮元素，而頂面顯示出一定量的氟元素。這種不對稱化學組成形成的表面潤濕性梯度可以實現(xiàn)單向?qū)в吞匦?，能有效地從各種水包油乳液中提取微米級的油滴，分離通量可達1000L/(m·h)以上。

除了利用材料在單一指定液體上面的漂浮特性進行液相界面沉積，研究者還利用兩種液體分層的特征，在液-液界面制備單向?qū)牧?。Yang 等利用油和水的分層特征，將表面聚合有PDA 的棉織物轉移到含有水相和油相的燒杯中，織物停留在油水界面時，油相中的C-NH（十八胺）沉積到PDA 表面，保證了近油側實現(xiàn)疏水性的局部轉化，而近水側的親水性不受影響。非對稱的表面化學和織物上的微觀結構產(chǎn)生了橫截面潤濕化學勢，可以為單向水輸送提供動力。然而液液界面沉積的方法較為復雜，要求兩種液體不互溶且無溶質(zhì)交換，因此不能廣泛地用于制備單向?qū)?油材料。

1.4 接枝改性

除了上述方法外，研究者發(fā)現(xiàn)通過篩選不同化學性質(zhì)的官能團接枝到多孔材料表面是一種建立化學梯度的有效措施。Wang 等通過在棉織物兩側接枝兩種潤濕性相反的聚合物，制備了具有定向?qū)в托阅艿睦w維膜。親水性的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（PDMAEMA）在水中能夠屏蔽靜電斥力使乳液液滴聚結，而聚二甲基硅氧烷（PDMS）具有低表面張力和高度疏水性。不對稱的潤濕性梯度促使油滴從PDMAEMA 接枝面選擇性單向通過，實現(xiàn)油從水包油乳液中的高效分離，分離通量可達1500L/(m·h)，分離后油在水中的體積分數(shù)可降至0.03%以下。Zhang 等通過在滌綸織物表面的正反面上分別涂覆疏水的石墨烯納米片（GNs）和接枝親水的磷酸（HP）制備了單向?qū)椢?。FTIR（傅里葉變換紅外光譜）結果表明HP 中的膦?；怀晒Φ亟又Φ綔炀]織物的反面，證明織物具有不對稱的化學梯度。

Xu 等探討了以親水層為支撐的改性聚丙烯（PPNW）非織造布用于定向水傳輸?shù)目尚行?。丙烯酸（AAc）聚合接枝在等離子體處理的PPNW 表面作為內(nèi)層，聚丙烯腈-氧化鋁（PAN-AlO）膜作為外層親水層沉積在TPPNW-AAc上。當AAc單體的接枝濃度為20%（質(zhì)量分數(shù)）時，既能對PPNW表面進行化學改性，使該復合纖維氈厚度方向具有一定的潤濕性梯度（見圖3），又能保持外層較強的毛細作用力，誘導推拉效應，將水從內(nèi)層輸送到外層。

圖3 復合纖維墊在滴水過程中表面水接觸角隨時間的變化及示意圖

通過化學接枝在材料表面建立化學梯度的方法精確高效，但有時也存在制備工藝煩瑣的問題。

2 構造粗糙度梯度

根據(jù)Wenzel 對粗糙度的定義，粗糙度系數(shù)是粗糙表面的實際表面積與幾何表面積之比。對于由顆粒組成的表面，顆粒尺寸較小時能產(chǎn)生較大的粗糙度，粗糙度可以增強液體在固體上的潤濕和抗?jié)櫇裥阅?，即對于親水表面，表面越粗糙則越親水；而對于疏水表面，表面越粗糙則越疏水。

2.1 單面靜電噴涂

靜電噴涂是一種可在基底上實現(xiàn)多功能粗糙涂層的技術，它基于在強電場作用下液滴的霧化。在高壓電場的作用下，液滴被細化成微小液滴并沉積在固體表面，以構建具有適當?shù)男螒B(tài)和結構的表面。通過調(diào)節(jié)液體推進速率和電壓等參數(shù)，靜電噴涂可以控制靜電噴涂層的粗糙度和厚度，沿多孔材料厚度方向構造潤濕性梯度。

一些研究者通過在噴涂液中添加納米顆粒的方法增加多孔材料表面粗糙度，Liu 等通過棉織物的微尺度粗糙度和全氟壬酸-氟硅烷-二氧化硅（HFA-FAS-SiO）納米粒子靜電涂層的納米尺度粗糙度的結合，沿織物厚度方向形成了粗糙度梯度。加上HFA-FAS 的氟化烷基鏈，使得靜電涂層具有超雙疏性質(zhì)，沿織物厚度方向形成了親疏水（油）梯度，體積為40μL 的水和十六烷從噴涂面向未噴涂面完全轉移的時間分別約為4.6s 和10.0s。采用這種方法制備材料時，如何保證納米粒子的均勻分散很關鍵，不易掌控。Wang等使用五種聚合物，采用單面靜電噴涂技術在織物的表面形成一層由微納米顆粒和/或納米纖維珠組成的粗糙層，通過沿織物厚度方向構建粗糙度梯度，制備了單向?qū)椢铮妶D4。在粗糙度梯度下，即使不添加低表面能物質(zhì)和納米顆粒，甚至使用含有親水基團的PAN和PA6（尼龍6），也可以制備出單向?qū)椢铩?/p>

圖4 棉織物上噴涂PET前后的靜電噴涂處理示意圖及場發(fā)射掃描電鏡圖像

截至目前，大部分報道的具有定向液體輸送能力的材料通常具有輸送液體的單一功能，由于單向?qū)?油多孔材料在使用過程要適應不同的環(huán)境，因此使其多功能化很有必要。Li等制備了一種具有可調(diào)單向輸水性能的炭黑涂層織物。靜電噴涂用于在織物的單面上沉積聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）微/納米球粗糙層，根據(jù)噴涂的時間，由織物中的PVDF-HFP層產(chǎn)生粗糙度梯度和潤濕性梯度，導致水以可調(diào)的輸送速率從電噴霧的疏水側向親水側連續(xù)單向輸送。通過太陽光局部加熱，該炭黑涂層單向?qū)椢锟梢愿咝Мa(chǎn)生太陽蒸汽，有望用于利用太陽能生產(chǎn)清潔水。在Wang等的研究中，他們通過噴涂和聚合的兩步法將聚吡咯（PPy）施加在親水棉織物的一側，首次制備了具有導電性的定向輸水織物。經(jīng)處理后PPy涂層側的纖維均方根粗糙度從38.7nm增加到110.6nm，在織物厚度方向上形成了一定的粗糙度梯度，當PPy涂層在30～60μm 范圍內(nèi)時，織物顯示出定向水傳輸和導電性特征。

靜電噴涂法用于制備粗糙涂層簡便易行。然而，為了增強靜電噴涂層與材料表面的結合能力，如何與材料之間形成化學鍵或連接點很關鍵。

2.2 激光刻蝕

與靜電噴涂相比，激光刻蝕建立粗糙度梯度的方法成本低、可控，可提高在材料表面產(chǎn)生微/納米級粗糙度的效率。飛秒激光技術通過激光燒蝕和噴射粒子的再結晶可在材料表面產(chǎn)生微/納米級的分級結構，改變材料表面的粗糙度和控制材料表面的潤濕性，以獲得各種微/納米結構的潤濕性表面，包括(超)疏水、(超)親水和(超)雙疏表面。

Yin 等證明飛秒激光誘導的具有微/納米圖案的單向?qū)砻媾c均勻的（超）疏水或（超）親水表面相比，顯示出增強的集霧效率。通過激光脈沖下的燒蝕和噴射顆粒的再固化誘導PTFE 納米粒子沉積在超疏水銅網(wǎng)上，后與原始親水銅片緊密組裝，可以得到超疏水-親水潤濕性梯度表面。然而該單向?qū)b置的制作工藝復雜，耗時較長。為了尋求更省時的解決方案，Yin 等采用改進的方法在無PTFE 的條件下飛秒激光處理銅網(wǎng)制備用于高效霧收集的定向?qū)牧稀Ｊ褂靡徊斤w秒激光直寫技術能夠在泡沫銅一側制造納米顆粒覆蓋的微結構，通過調(diào)節(jié)掃描速度控制燒蝕厚度，極大地提高了加工效率。在經(jīng)過激光處理的泡沫銅表面上觀察到了微/納米層次結構，見圖5。由于原泡沫銅表面光滑且疏水，經(jīng)過單面激光刻蝕后，激光處理側變得粗糙且超親水，在泡沫銅厚度方向形成了粗糙度梯度和親疏水梯度。該泡沫最大集水效率為3.7g/(cm·h)，顯示出高效的霧收集能力。

圖5 飛秒激光燒蝕技術在泡沫銅表面形成微納米結構的制備原理

3 設計孔徑梯度

理論上，毛細管通道內(nèi)液體的定向運動可以通過改變孔隙結構或表面性質(zhì)來實現(xiàn)。根據(jù)拉普拉斯方程，毛細作用力可以隨著孔隙變窄和更高程度的潤濕性而增強，驅(qū)動毛細孔隙中的水運動，使具有梯度孔徑變化的多孔材料內(nèi)的液體沿大孔向小孔的方向轉移。目前孔徑梯度的設計多采用大孔到小孔的結構進行制備。

3.1 層層靜電紡絲

與傳統(tǒng)紡絲過程相比，靜電紡絲法可以獲得直徑小、比表面積大和孔隙率高的纖維膜。采用靜電紡絲法制備單向?qū)?油材料，在制備和材料選擇方面提供了靈活性。除了沿厚度方向構造單一的潤濕性梯度，還可以通過改變孔徑設計大孔到小孔的結構梯度或膜的兩層厚度來調(diào)整各向異性潤濕性。在厚度方向上具有潤濕性梯度的多孔靜電紡纖維膜具有智能的定向毛細效應，使得液體能夠僅在一個方向上自動通過膜轉移。

沿雙層纖維膜厚度方向構造親疏水梯度，一般采用順序靜電紡絲的策略。通過控制兩層纖維膜的纖維直徑和膜厚度，Wu 等將纖維直徑為納米尺寸的疏水聚氨酯（PU）膜與纖維直徑為微米尺寸的親水性交聯(lián)聚乙烯醇（c-PVA）膜無縫耦合，該纖維膜允許水從PU的大孔向c-PVA 的小孔單向透過。隨后，Wu 等證實了定向芯吸纖維膜從空氣中收集水的新發(fā)現(xiàn)。他們在預氧化后的疏水PAN 膜的頂部順序靜電紡一層親水PAN 纖維膜，疏水層和超親水層之間的孔徑尺寸具有大孔-小孔的梯度變化，疏水層中較大的孔隙配合超親水層中較小的孔隙提供更強的力來將水從疏水表面吸引到親水表面。該纖維膜比具有均勻潤濕性和相同纖維結構的膜具有更大的集水能力，見圖6。Dong 等研究了PAN-PS 雙層靜電紡納米-微米孔纖維膜對液體水分的單向輸送行為。親水層PAN 纖維墊具有納米孔，疏水層聚苯乙烯（PS）纖維墊不具有納米孔，通過多孔納米通道，提高PS 納米纖維表面的親水性能促進毛細血管顯著運動，同時潤濕性差異可以使頂部和底部層提供足夠的動力使水流出。

圖6 定向芯吸雙層纖維結構和集水能力示意圖

大量舒適的功能性紡織品的使用增長了對紡織品中的定向濕氣（汗液）傳輸特性的需求，然而，設計這種各向異性的功能性紡織品仍是一項具有挑戰(zhàn)性的任務。研究者發(fā)現(xiàn)，開發(fā)具有多尺度孔徑互連的新型單向?qū)w維膜是一種有效途徑。Yan等將中等疏水性的PU纖維直接沉積在超親水水解多孔HPPAN納米纖維上，PU纖維間平均孔徑為11.31mm，是HPPAN 納米纖維平均孔徑（2.62mm）的4倍以上，兩層纖維膜間的孔徑梯度以及親疏水梯度支持了該雙層纖維膜間的單向水分輸送。該雙層膜表現(xiàn)出正向瞬時水分傳輸，具有優(yōu)異的定向水分傳輸指數(shù)（=1311.3%）。Ahmed Babar等設計了一種美觀透氣的雙層乙酸/染色乙酸（CA/DCA）納米纖維膜，具有相對開放大孔和高直徑的CA納米纖維膜與表面緊密堆積的DCA 納米纖維膜的物理結合，有利于產(chǎn)生高潤濕性梯度，促進水分從CA向DCA層的單向輸送。為了簡化吸濕排汗紡織品的制備步驟，Ahmed Babar 等通過一步靜電紡絲法制備多尺度、互連的非織造納米纖維/網(wǎng)狀分級纖維復合膜用于定單向水分輸送。所得的商業(yè)聚酯非織造布/聚酰胺-銀（CNW/PA-Ag）納米纖維/網(wǎng)狀膜的兩層纖維直徑和致密性有很大差異，CNW非織造布層的孔徑為50μm，而PA-Ag納米纖維/網(wǎng)層的孔徑范圍為0.16～1.49μm，這種孔徑梯度和復合纖維膜兩層之間適當?shù)臐櫇裥蕴荻鹊挠行ЫY合導致了單向水分傳輸現(xiàn)象。

在雙層靜電紡纖維膜的基礎上，一些研究者加入了轉移層，通過膜的潤濕性和結構設計制備了三層單向?qū)o電紡纖維膜。Zhang 等成功制備了一種三明治結構的PAN/PVA-TPU 夾層納米纖維膜，各層纖維膜的潤濕性可以方便地調(diào)節(jié)。多孔結構從膜外到膜內(nèi)的開放程度逐漸增加，梯度開放多孔結構導致不同的潤濕性和內(nèi)在的水轉運阻力，對單向水傳輸起著關鍵作用。

在潤濕性梯度下，液滴能夠在無任何外部能量的情況下從疏液層移動到親液層。但由于不可逆的能量損失，基于潤濕性梯度策略的定向液滴傳輸也暴露出傳輸效率低、輸送慢、可持續(xù)性差等局限性，減少能量障礙以提高單向水/油運輸效率仍是一個巨大的挑戰(zhàn)。為解決該問題，研究者們通過模仿大自然中植物的多孔層次結構，與材料的潤濕性相結合，二者協(xié)同為單向?qū)?油材料的高效率傳輸提供了可行方案。維管植物中從土壤到莖葉的反重力水運動可以實現(xiàn)水和營養(yǎng)物轉移的最大流導率，受這種蒸騰作用的啟發(fā)，Wang等探索了樹葉葉脈狀結構的三層單向?qū)w維膜的制備，他們從宏觀到微觀制備具有多尺度孔隙的PLA（聚乳酸）/CA 雙層膜，在親水改性后的CA 層上覆蓋一層類似葉脈的微纖化纖維素（MFC）納米纖維膜，氟化聚氨酯（C6FPU）作為疏水層，該復合纖維膜具有自下而上的大孔-小孔互連分層系統(tǒng)。在多分支多孔結構和潤濕性梯度的協(xié)同作用下，該纖維膜具有反重力定向水傳輸特性和0.67g/h 的超快水蒸發(fā)速率（比傳統(tǒng)織物快5.8倍），可持續(xù)釋放汗液，為智能吸濕排汗織物的快速干燥提供了充分的可能。Jia 等報道了一種共溶劑靜電紡絲法用于制備具有植物薄壁細胞結構的納米多孔PS 纖維，纖維表面和內(nèi)部呈現(xiàn)出均勻的孔隙結構，且該納米纖維膜具有超疏水親油性。在無外部能量的情況下，基于該納米多孔纖維設計的油泵具有16.49g/(g·h)的超高定向輸油速率和30cm/h 的高爬升效率（見圖7），并可借助其自身的潤濕性和虹吸作用（利用液面高度差的作用力現(xiàn)象）持續(xù)輸油，表明該油泵具有在反重力作用下的自發(fā)單向?qū)в吞匦?。這種模擬自然系統(tǒng)的多孔材料減少了單向水/油傳輸過程中的能量障礙，為高效單向液體傳輸提供了充分的可能。

圖7 定向輸送油多孔納米纖維基油泵的油自爬性能

3.2 相轉化

由兩層或以上不同的材料或結構組成的靜電紡絲膜在使用過程中容易相互分離，且可回收性較差。為了一步得到具有孔徑梯度的多孔材料，研究者也通過相轉化的方法設計大孔-小孔結構，Zhao 等報道了一種丙烯酸接枝聚偏二氟乙烯（PAA--PVDF）膜，具有微孔-納孔梯度的多孔結構和不對稱的潤濕性。PAA--PVDF 溶液在水凝膠表面鋪展成薄層，由于油相和水凝膠相的親和力相反，疏水主鏈和親水側鏈反向旋轉，在油/水凝膠界面處發(fā)生由鹽誘導的相轉化過程，最終得到頂面為疏水性的納孔，底面為親水性的微孔結構的膜,見圖8。微/納米梯度多孔結構和非對稱潤濕性的協(xié)同作用賦予了非對稱PAA--PVDF 膜高效的單向?qū)芰?，且?yōu)異的回收性能有助于它們的長期使用。

圖8 非對稱PAA-g-PVDF膜的界面限制相轉化過程原理

4 結語

迄今為止用于制備單向?qū)?油的多孔材料大多是微孔織物、金屬網(wǎng)或納米多孔靜電紡纖維膜。通過在多孔材料上構建化學梯度、調(diào)節(jié)表面粗糙度的梯度變化或者設計孔徑結構梯度都可以產(chǎn)生潤濕性梯度，得到具有單向?qū)?油性能的多孔材料，且都具備各自的優(yōu)勢和局限性。單向?qū)?油材料由于其優(yōu)異的單向液體傳輸性能，廣泛應用于吸濕排汗服裝、霧水收集、油水分離、智能紡織品等眾多領域。盡管這種材料在過去幾年迅速涌現(xiàn)，但是仍有很多需要解決的問題：①單向?qū)?油多孔材料的表面很容易受到外部因素的影響，制備具有耐久性和自修復表面的單向?qū)?油多孔材料是一個重要挑戰(zhàn)；②盡管空氣系統(tǒng)中水/油的單向運輸已經(jīng)取得了很大的進展，但液體在不同油/水環(huán)境以及溫度、pH 等外界刺激下的高選擇性單向運輸仍然是智能液體管理中需要解決的難題；③大部分的單向?qū)?油多孔材料具有定向輸送液體的單一功能，開發(fā)具有多功能的單向?qū)?油多孔材料，拓寬其應用范圍是另一個需要解決的問題。盡管在單向?qū)?油多孔材料的研究方面仍有很多需要解決的問題，但是這類特殊潤濕性的新型材料仍具備廣闊的應用前景，相信未來單向?qū)?油多孔材料的性能和應用會有一個質(zhì)的飛躍。