聚丙烯腈/聚酯無紡布微孔復合鋰電隔膜的制備及性能

段曼華，程丹，肖偉，楊占旭

（遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧 撫順 113001）

隨著社會經(jīng)濟的快速發(fā)展，鋰離子電池在眾多領(lǐng)域發(fā)揮著不可替代的作用，如3C 類電子產(chǎn)品和動力/儲能等新能源產(chǎn)業(yè)。但是，鋰離子電池的安全性和充放電性能卻越來越不能滿足人們的嚴格要求，急需對電池材料和結(jié)構(gòu)進行有效優(yōu)化和改進。作為電池的重要組成部分，隔膜對電池的性能發(fā)揮著關(guān)鍵作用，不僅能夠隔離電池的正/負極，防止電池短路，同時還能夠為電池內(nèi)部的離子提供高效的傳輸通道，隔膜材料已經(jīng)成為限制電池性能進一步提升的瓶頸之一。

當前，商業(yè)鋰電隔膜為聚烯烴類微孔膜，如聚乙烯（PE）膜、聚丙烯（PP）膜及復合膜（PP/PE/PP）。但是，聚烯烴的低熔點（<160℃）和非極性屬性導致該類隔膜存在較多缺陷，限制了電池性能和安全性的提升。設(shè)計和制備高性能隔膜是改善鋰離子電池性能的有效途徑。近年來，陶瓷涂覆聚烯烴隔膜受到廣泛關(guān)注，AlO、SiO及TiO等納米材料被涂覆在聚烯烴隔膜表面，以改善隔膜的電解液親和性和耐高溫性。但該類隔膜也存在陶瓷粒子易脫落、吸濕性嚴重和耐熱性有待提高等問題。作為一種典型的膜材料，聚丙烯腈（PAN）樹脂已被廣泛用于制備多種類型的分離膜，近年來也逐漸被用以制備鋰電隔膜。如Chen等以靜電紡絲法制備PAN納米纖維鋰電隔膜，該膜的拉伸強度較低（<12MPa），但表現(xiàn)出較好的電解液親和性、耐熱性和電池性能。Li等也采用靜電紡絲法制備了勃姆石與PAN共混的納米纖維膜，該膜的電解液吸收率超過500%，且在300℃下熱穩(wěn)定性良好，但其拉伸強度僅約10MPa。另外，Liu等通過相轉(zhuǎn)化法（溶劑和非溶劑的相互擴散引發(fā)相分離）制備PAN 基固態(tài)電解質(zhì)膜，該膜的室溫離子電導率達到2.62mS/cm，但質(zhì)地較脆，拉伸強度也有待提高。隔膜良好的機械性能是滿足電池自動化裝配的關(guān)鍵指標。因此，針對傳統(tǒng)PAN基隔膜的機械強度問題，急需從膜的結(jié)構(gòu)設(shè)計和制備工藝等方面深入研究，在保持或提升膜的多孔結(jié)構(gòu)特性的同時，進一步提高膜的機械性能。

本研究將PAN 材料的優(yōu)異性能和無紡布的多孔性、高機械強度有機結(jié)合，通過相轉(zhuǎn)化法制備無紡布為支撐骨架的PAN復合隔膜，對其理化性能、電化學性能和電池性能進行系統(tǒng)研究。

1 材料和方法

1.1 材料

聚丙烯腈（PAN），分子量1.5×10，廣東廣明發(fā)樹脂材料有限公司；聚酯（PET）無紡布，厚度20μm，孔隙率92%，杜邦公司；聚乙烯隔膜，厚度16μm，孔隙率38%，深圳星源材質(zhì)科技股份有限公司；,-二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇和丙酮，分析純，天津市大茂化學試劑廠；鈷酸鋰極片，南京國軒電池有限公司；鋰片，15mm×0.6mm，貝克能源科技有限公司；電解液，1mol/L 六氟磷酸鋰，碳酸二甲酯與碳酸乙烯酯體積比1∶1，深圳新宙邦科技股份有限公司；紐扣電池殼、蓋等，太原力之源電池材料公司。

1.2 隔膜的制備

將條狀（4cm×10cm）無紡布在無水乙醇中充分洗滌，去除表面雜質(zhì)，在100℃下烘干。取適量PAN 樹脂加入DMF 和丙酮的混合溶劑（體積比8∶2）中，強力攪拌6h、室溫靜置24h后，獲得質(zhì)量分數(shù)為10%的透明樹脂溶液。將PET 無紡布浸入PAN 溶液中，保持5min，取出后在室溫下靜置30s，然后迅速浸入過量的去離子水中，12h 后取出，在120℃下真空干燥后備用，膜厚約25μm，標記為PPCS膜。

作為對比，利用刮刀在潔凈玻璃板表面刮制厚度為120μm 的PAN 樹脂濕膜，然后采用相似的相轉(zhuǎn)化方法，制備無PET 無紡布支撐的PAN 微孔隔膜，厚度約20μm，標記為PS膜。

1.3 隔膜理化性能測試

（1）形貌結(jié)構(gòu) 采用掃描電子顯微鏡（SEM，F(xiàn)EI INSPECT F）對噴碳后的樣品進行表面形貌分析；采用鼓泡法（BSD-PBL）測試樣品的平均孔徑；采用正丁醇吸附法測定樣品的孔隙率；利用萬能拉伸機（Zwick Z100）測試樣品的拉伸強度，樣品尺寸為20mm×80mm，拉伸速度為10mm/min；在拉伸機選擇擠壓實驗，用1mm 直徑頂端半球型針垂直刺穿隔膜，記錄最大負荷，速度為20mm/min。

（2）電解液性能 以浸潤法比較樣品的電解液親和性，在樣品表面滴加同樣大小液滴（約10μL），觀察液滴在不同樣品表面的鋪展情況；以接觸角測試儀（JC2000C1）測定電解液在樣品表面的接觸角；以增重法測試樣品的電解液吸液率。

（3）耐熱性能 將相同尺寸的樣品置于溫度恒定在150℃的真空干燥箱中，一定時間后測量其收縮情況，通過面積收縮率表征樣品的耐熱性。

（4）離子電導率和電化學穩(wěn)定性 利用電化學工作站（Gamry Reference 600），通過交流阻抗法（EIS）測試樣品［不銹鋼片（SS）/電解液飽和的隔膜/SS對稱模擬電池］的離子電導率，交流微擾幅度為5mV，頻率范圍為0.01～10Hz；用MacMullin數(shù)描述隔膜在電池電阻中所占的比重，計算如式(1)。

式中，與分別為電解液與電解液浸潤的隔膜的離子電導率。

測試不同隔膜電池循環(huán)前/后的交流阻抗譜；通過線性伏安掃描法（LSV）測試樣品［SS/電解液飽和的隔膜/鋰片（Li）非對稱模擬電池］的電化學穩(wěn)定窗口，電壓范圍2～5V。

1.4 隔膜電池性能測試

在充滿氬氣的手套箱中，按照鈷酸鋰正極、隔膜和鋰負極的順序組裝CR2032 扣式電池，經(jīng)注液、封口后靜置6h，確保電解液充分潤濕電極和隔膜等組件。在室溫下，采用LAND電池測試系統(tǒng)（CT2001C）評價電池的循環(huán)性能和倍率性能，電壓范圍為2.5～4.2V。循環(huán)性能測試時充/放電倍率均為0.2；倍率性能測試時充電倍率為0.2，放電倍率分別為0.5、1、2、4、8和16，最后返回0.5。

2 結(jié)果與討論

2.1 隔膜的結(jié)構(gòu)和機械性能

圖1所示為PET無紡布及不同隔膜樣品的SEM照片?？梢?，PE 膜呈現(xiàn)出典型的濕法拉伸隔膜的結(jié)構(gòu)特點，呈現(xiàn)樹枝狀的多孔結(jié)構(gòu)，且孔較?。蹐D1(a)］。本研究選取的PET無紡布由微米級纖維交錯拼接而成，纖維間結(jié)合較緊密，具有數(shù)十微米級的多孔結(jié)構(gòu)［圖1(b)］。以PET 無紡布為骨架，相轉(zhuǎn)化法制備的PPCS 膜上、下表面的微觀形貌如圖1(c)和(d)所示，無紡布的纖維結(jié)構(gòu)被孔道分布均勻的PAN 多孔膜層所覆蓋，形成了無紡布為支撐骨架、海綿孔PAN 膜層的復合結(jié)構(gòu)。由于相轉(zhuǎn)化過程無紡布兩表面的液膜所處的環(huán)境相同，溶劑與非溶劑相互擴散速度無明顯差異，最終在無紡布兩側(cè)形成了相似的膜孔結(jié)構(gòu)。但是，傳統(tǒng)相轉(zhuǎn)化工藝預(yù)先在玻璃板表面刮制濕膜，相轉(zhuǎn)化過程液膜上表面與凝固浴直接接觸，溶劑與非溶劑可進行快速交換，即在PS 膜的上表面形成較豐富的孔道［圖1(e)］，而液膜下表面（玻璃板側(cè)）無法直接與凝固浴中的非溶劑相接觸，溶劑與非溶劑間的交換阻力顯著增加，難以形成豐富的相轉(zhuǎn)化孔，故PS膜的下表面孔密度較低［圖1(f)］，此結(jié)構(gòu)將不利于隔膜對電解液的吸收，影響鋰離子在膜內(nèi)的傳輸速率。

圖1 PE膜、PET無紡布、PPCS膜及PS膜的表面SEM照片

圖2所示為PE膜、PPCS膜及PS膜的孔道結(jié)構(gòu)參數(shù)。與SEM 觀測結(jié)果相似，商用PE 膜的平均孔徑較小，約為67nm，孔隙率也只有38%左右，與廠家提供的參數(shù)一致，這是由傳統(tǒng)的濕法造孔工藝所決定的。本實驗采用相轉(zhuǎn)化法制備的PPCS膜顯示出較好的多孔結(jié)構(gòu)，其平均孔徑約為425nm，孔隙率達到74%，約為商用PE 膜的2 倍。由于相轉(zhuǎn)化成孔過程被限制，PS 膜的一側(cè)表面微孔結(jié)構(gòu)未完全形成，導致其平均孔徑較PPCS 膜略低，約為390nm，孔隙率為62%。較大的孔道尺寸和較高的孔隙率將有利于隔膜對電解液的吸收和保持，有利于隔膜內(nèi)部離子的傳輸，進而提高電池的充放電性能。這一結(jié)果說明無紡布支撐的液膜相轉(zhuǎn)化工藝適于制備孔道均勻、發(fā)達的微孔鋰電隔膜。

圖2 不同隔膜的平均孔徑和孔隙率

聚烯烴隔膜具有良好的機械性能，如商用PE膜的拉伸強度可達80MPa 左右（圖3）。由于成膜材料和結(jié)構(gòu)的限制，靜電紡絲法制備的PAN 納米纖維膜機械強度均較低，即使通過增強處理也很難超過20MPa，相轉(zhuǎn)化法制備的隔膜質(zhì)地較脆，拉伸性能也較差，如文獻報道的聚乙烯醇膜的拉伸強度為11.5MPa。本實驗所制備隔膜的拉伸性能如圖3 所示?？梢?，PS 膜的拉伸強度約為8.7MPa，與文獻值相當，很難滿足電池的自動化裝配需求。由于無紡布骨架與PAN多孔膜層的相互增強作用，PPCS 復合膜的拉伸強度較PS 膜顯著提高，超過30MPa，該復合結(jié)構(gòu)較好地平衡了相轉(zhuǎn)化膜的多孔結(jié)構(gòu)與機械性能之間的矛盾關(guān)系。同時，PPCS 復合膜的針刺強度達到2.6N（PS膜僅為1.2N），與市售PE 膜相當?？梢?，本隔膜的機械性能可以滿足鋰離子電池的裝配和使用要求。

圖3 PE膜、PPCS膜及PS膜的拉伸強度曲線

2.2 隔膜的電解液性能和耐熱性

圖4 所示為不同隔膜的電解液潤濕性。由于PE材料的非極性和PE膜的低孔隙率結(jié)構(gòu)，有機電解液滴在其表面后未發(fā)生明顯的浸潤現(xiàn)象，即液滴未能浸入膜的內(nèi)部，仍在膜表面保持初始的半球狀結(jié)構(gòu)。與PE膜不同，電解液滴在PPCS膜和PS膜表面后，短時間內(nèi)即在膜表面完全鋪展開，液滴消失、膜呈現(xiàn)出半透明狀態(tài)。圖5所示為不同隔膜表面電解液接觸角隨時間的變化曲線?？梢?，在整個測試過程中，電解液在PE 膜表面的接觸角一直保持在40°以上，即使數(shù)分鐘后也未發(fā)生明顯變化，與圖4的觀察結(jié)果一致。由于PAN樹脂的良好親液性和隔膜發(fā)達的海綿狀孔道結(jié)構(gòu)，PPCS膜和PS膜的初始接觸角均低于15°，且前者略低于后者，這可能是由于PPCS 膜的孔徑更大、孔隙率更高所導致。同時，對于PPCS膜和PS膜，數(shù)秒后電解液即可完全浸入膜內(nèi)部，相應(yīng)的接觸角無法測量，近似為0°。該特性將顯著改善電池內(nèi)部離子的跨膜傳遞效率、電極與隔膜的界面關(guān)系，對提高電池的充放電性能發(fā)揮積極作用。

圖4 不同隔膜的電解液浸潤性照片

圖5 不同隔膜表面的電解液接觸角與時間的關(guān)系

鋰離子電池要求隔膜具有良好的電解液浸潤性，同時也應(yīng)該體現(xiàn)出優(yōu)異的電解液吸收和保持能力。圖6(a)和(b)所示為不同隔膜的電解液吸液率和保持率隨時間的變化曲線?？梢娫谡麄€測試過程中，PE 膜的吸液率增長相對較緩慢，其平衡吸液率僅為110%左右，與文獻報道值相似，其原因如上所述。由于具有較高的孔隙率，PPCS 膜和PS膜的內(nèi)部孔道可容納更多的電解液。同時，PAN樹脂與電解液的親和性顯著優(yōu)于PE 材料，故這兩種隔膜的電解液吸收率增加較快。PPCS 膜的平衡吸液率達到385%，PS 膜略低，但也超過300%，該結(jié)果與隔膜的孔隙率趨勢一致。由圖6(b)可見，在具有優(yōu)異電解液吸收性的同時，PPCS 膜也具有最優(yōu)的電解液保持能力，經(jīng)過140min 處理后，其保液率為71%，而PE膜的保液率僅為59%。

圖6 不同隔膜的電解液吸液率和保液率隨時間的變化曲線

聚烯烴隔膜的耐熱性較差，在電池使用不當時易發(fā)生熱收縮而導致電池內(nèi)短路，造成嚴重的安全事故。圖7 所示為PE 膜、PPCS 膜及PS 膜在150℃下熱處理不同時間后的照片。可以看出，在該條件下熱處理10min 后，PE 膜發(fā)生顯著的收縮現(xiàn)象，面積收縮率約為30%。隨著處理時間的延長，PE膜逐漸卷曲、熔化，30min后已經(jīng)轉(zhuǎn)變成半透明狀態(tài)（熔化），面積收縮率超過90%。PPCS 膜和PS膜的組成材料熔點較高（PAN 樹脂>280℃），即使經(jīng)過30min 的熱處理，仍未發(fā)生明顯的面積變化，但是PS 膜出現(xiàn)了些許褶皺。該特性說明無紡布骨架在改善復合膜機械強度的同時也能夠強化膜的熱穩(wěn)定性。

圖7 不同隔膜的耐熱性能（150℃）

2.3 隔膜的電化學性能

圖8(a)所示為不同隔膜所裝配模擬電池的Nyquist 曲線，該曲線與橫坐標的截距是隔膜和電解液的本體電阻（），在已知膜厚度和面積的情況下，根據(jù)公式=/可得膜的離子電導率?？梢园l(fā)現(xiàn)，PE 膜的本體電阻最大，約為2.5Ω，而PPCS 膜和PS 膜的本體電阻略小，分別為1.7Ω 和1.6Ω。在3 種隔膜中PE 膜的離子電導率最低，僅為0.73mS/cm，而PPCS膜的離子電導率最高，達到1.65mS/cm，略高于PS膜（1.42mS/cm）。而且PPCS膜與PS膜的MacMullin 數(shù)分別為4.15和4.06，低于PE膜的5.32。產(chǎn)生上述結(jié)果的原因在于PPCS膜具有優(yōu)異的電解液吸收和保持能力，可為離子跨膜傳遞提供充足的通道，而PE 膜的孔徑更小、孔隙率更低，故其離子傳遞阻力最大。圖8(b)為不同隔膜的線性伏安掃描曲線（LSV），用以評價隔膜在電池環(huán)境下的電化學穩(wěn)定性?？梢?，與商業(yè)PE 膜相似，本實驗制備的兩種隔膜在較寬的電壓范圍（2～5V）內(nèi)表現(xiàn)出良好的電化學穩(wěn)定性，即電化學穩(wěn)定窗口較寬，可滿足多種體系鋰離子電池的要求。

圖8 不同隔膜裝配模擬電池的Nyquist曲線及LSV曲線

2.4 隔膜的電池性能

由上述討論可知，PPCS 膜的基本性能優(yōu)于PS膜，故在以下電池性能測試中，只比較PE 膜與PPCS膜所裝配鈷酸鋰/鋰電池的性能。這兩種隔膜具有不同的微觀結(jié)構(gòu)和理化性能，尤其是離子電導率相差較大，故所裝配電池顯示出不同循環(huán)放電曲線。如圖9 所示，PE 膜相對較差的電解液親和性導致該電池的容量衰減較快，如首次放電容量為142.9mA·h/g，經(jīng)過200次循環(huán)后（0.5）放電容量降至132.1mA·h/g，保持率僅為92.3%。PPCS膜的良好綜合性能賦予該電池優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，不僅首次放電容量較PE膜提高約2%（146.8mA·h/g），循環(huán)200次后該電池的放電容量仍高達139.7mA·h/g，容量保持率達到95.2%。對PE膜、PS膜和PPCS膜所裝配電池循環(huán)前后的Nyquist 曲線進行分析，可以發(fā)現(xiàn)PE 膜電池的界面電阻由約400Ω 增至1600Ω，而PS 膜、PPCS 膜電池的僅由約400Ω增至550Ω，顯示出較好的界面穩(wěn)定性。

圖9 PE膜和PPCS膜裝配電池的循環(huán)放電性能

圖10 所示為不同隔膜裝配電池的倍率放電容量保持性。在0.5～10的電流范圍內(nèi)，PPCS 膜裝配電池的放電容量保持率均高于PE 膜，且隨著電流密度的增加，該優(yōu)勢愈加明顯，如在10下，PPCS 膜裝配電池的容量保持率（相對于0.5的放電容量）高達58.3%，而PE 膜的容量保持率僅為42.5%。產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因在于高倍率下兩種電池內(nèi)部的歐姆極化程度不同，PPCS膜優(yōu)異的電解液吸收和保持能力降低了隔膜的本體電阻和隔膜/電極的界面電阻，促進離子的傳遞，顯著降低大電流密度下電池內(nèi)部的歐姆極化，提高了電池的倍率性能，而PE 膜的固有屬性導致電池內(nèi)部極化較嚴重，故顯示出較低的倍率性能。

圖10 不同隔膜裝配電池的倍率放電性能

表1對比了本研究隔膜與文獻報道隔膜的基本性能和電池性能?？梢?，本實驗制備的隔膜具有適宜的厚度，且引入PET無紡布骨架有效提高了PAN隔膜的機械性能，可滿足電池的裝配需要。同時，PAN/PET 復合隔膜在電池大電流充放電性能和循環(huán)性能等方面也有顯著優(yōu)勢。另外，本研究設(shè)計的隔膜制備原料來源廣泛，制備工藝相對簡單，效率較高，無須昂貴的設(shè)備（靜電紡絲需要紡絲機）。因此，相對于當前研究的其他類型隔膜材料，本隔膜具有更好的規(guī)模化應(yīng)用前景。

表1 不同微孔鋰電隔膜的結(jié)構(gòu)和電池性能

3 結(jié)論

（1） 聚酯（PET） 無紡布經(jīng)浸漬聚丙烯腈（PAN）樹脂溶液和相轉(zhuǎn)化造孔后，獲得孔徑分布均勻、孔道豐富的復合鋰電隔膜（PPCS），性能優(yōu)于純PAN相轉(zhuǎn)化膜（PS）和聚乙烯隔膜（PE）。

（2）PET 無紡布在PPCS 復合膜中發(fā)揮了有效的骨架支撐作用，該膜表現(xiàn)出較高的機械性能，拉伸強度達到30MPa，為PS膜的3倍左右，可滿足電池的裝配和使用要求。

（3）PPCS 膜具有良好的電解液親和性，吸液率為385%，且保液性能優(yōu)異。同時，經(jīng)150℃、0.5h 的熱處理后，PPCS 體現(xiàn)出優(yōu)于PE 膜的耐熱性。

（4）豐富的孔道和良好的電解液親和性賦予PPCS 膜更高的離子傳遞能力，其離子電導率為1.65mS/cm，超過PE 膜的2 倍，同時體現(xiàn)出較寬的電化學穩(wěn)定窗口（2～5V）。

（5）經(jīng)過200 次循環(huán)充放電測試，PPCS 膜裝配鋰離子電池的容量保持率為95.2%，而PE 膜僅為92.3%。同時，在倍率放電測試中（0.5～10），PPCS膜裝配電池也表現(xiàn)出更高的容量保持率。