一步熱解活化法制備納米木質(zhì)素基多孔炭材料

王魯元，金春江，，陳惠敏，程星星，安東海，張興宇，孫榮峰，耿文廣

（1 山東省科學(xué)院能源研究所，山東 濟(jì)南 250014；2 齊魯工業(yè)大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250014；3 昌吉學(xué)院，新疆 昌吉 831100；4 山東大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250061）

多孔納米炭材料，如活性焦、活性炭、活性炭泡沫和纖維等，在氣體污染治理、CO吸附分離、有害重金屬去除、儲(chǔ)氫儲(chǔ)能等領(lǐng)域得到了廣泛的發(fā)展和應(yīng)用，由于其比表面積大、粒徑分布范圍廣、孔結(jié)構(gòu)、表面形貌等特點(diǎn)，近十年來其制備和利用研究取得了重大進(jìn)展。在這些多孔炭材料中，以煤、生物質(zhì)等不同原料制備的低成本活性焦粉（ACP）由于其低成本和有效的吸附能力而越來越受到人們的關(guān)注。邢寶林等以8種不同低階煤為原料，在相同工藝條件下采用KOH 活化法制備低階煤基活性炭。結(jié)果表明低階煤自身固有的物理化學(xué)特性對(duì)活性炭的孔結(jié)構(gòu)具有重要影響，制備的低階煤基活性炭表面含有豐富的含氧官能團(tuán)。姜勇等以褐煤為原料，F(xiàn)eO為賦磁劑，采用一步法制備了中孔煤基磁性活性炭，并研究了炭化和活化條件對(duì)磁性活性炭性能的影響。結(jié)果表明在FeO添加量6%、炭化溫度650℃、炭化60min、活化溫度930℃、活化時(shí)間120min等制備條件所得到的活性炭比表面積最大，達(dá)到了370m/g，中孔率也提升到了55.7%。俞志敏等以生物質(zhì)炭為原料，采用氯化鋅活化制備高比表面積微孔生物質(zhì)活性炭，研究了浸漬比、活化劑濃度、活化溫度與活化時(shí)間等條件對(duì)生物質(zhì)活性炭吸附性能的影響，發(fā)現(xiàn)活化后生物質(zhì)活性炭的BET 比表面積大大提高，孔隙結(jié)構(gòu)較為發(fā)達(dá)，且含有大量的微孔。盡管文獻(xiàn)中已經(jīng)出現(xiàn)了大量由不同煤炭與生物質(zhì)原料制成的納米結(jié)構(gòu)活性炭材料，但對(duì)木質(zhì)素為原料制備活性炭的研究關(guān)注有限。木質(zhì)素是纖維材料的主要化學(xué)成分之一，含碳量高，利用其制備活性炭是一種行之有效的方法。

制備活性炭的傳統(tǒng)方法包括兩個(gè)步驟：熱解和活化過程。該過程在溫度范圍為600～1000℃的活化氣氛下（一般為CO和水蒸氣混合氣氛）運(yùn)行，或使用化學(xué)活化劑，如KOH、HPO和ZnCl。在兩步法中，需要物理或化學(xué)活化過程來促進(jìn)孔結(jié)構(gòu)的形成和生長(zhǎng)。為了通過降低能耗和縮短加工時(shí)間來降低成本，有研究在活化劑存在下同時(shí)熱解和活化過程的一步法。在所有這些方法中，通常在熱解過程中采用慢加熱速率，一般為10～20℃/min，以保證活性炭的機(jī)械強(qiáng)度不被破壞。然而，高升溫速率對(duì)熱解氣化過程中孔結(jié)構(gòu)的形成和生長(zhǎng)的影響已被大量研究證實(shí)是非常重要的。Cetin 等發(fā)現(xiàn)，在103～104K/s 的高加熱速率下制備的半焦具有更高的比表面積，并且高于在20K/s的低加熱速率下制備的半焦。Cai等研究的類似觀察結(jié)果表明，在高加熱速率下制備的半焦含有更多的碳，與低加熱速率條件下得到的煤焦相比，微孔和中孔具有更大的內(nèi)表面積。Okumura指出了加熱速率對(duì)功能炭組分的反應(yīng)性和表面化學(xué)的影響。結(jié)果表明，神木煙煤中氧官能團(tuán)隨升溫速率的變化而發(fā)生顯著變化。采用小體積粉體作為制炭原料，可以消除機(jī)械強(qiáng)度帶來的問題，實(shí)現(xiàn)快速加熱。因此這些研究文獻(xiàn)證明通過一步法制備木質(zhì)素活性炭是很有希望的，在活化劑存在下，熱解和活化過程同時(shí)進(jìn)行，縮減制炭時(shí)間，減少能耗，并且對(duì)環(huán)境的污染小。

制備高比表面活性炭的一個(gè)重要因素是活化劑選用。在傳統(tǒng)的活性炭制備方法中，水蒸氣由于具有良好的擴(kuò)散性能而被廣泛用作活化劑。其活化法工藝簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境污染小，主要機(jī)理是利用水蒸氣與碳反應(yīng)及生成的CO氣體等進(jìn)入到碳結(jié)構(gòu)內(nèi)部，并通過進(jìn)一步反應(yīng)將不穩(wěn)定的碳原子以CO 或CO的形式脫去，從而留下發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)。CO是一種中性氧化氣體，通常也被作為活化劑使用，具有方便易得、活化條件可控等優(yōu)點(diǎn)，而且CO活化是開孔、擴(kuò)孔共同進(jìn)行的過程，使用CO活化的活性炭更易具備微孔結(jié)構(gòu)。

本研究采用一步熱解活化法的制炭方法，以木質(zhì)素為原材料，利用CO和水蒸氣的混合氣體制備高質(zhì)量的多孔炭材料，以充分利用CO的高反應(yīng)穩(wěn)定性和水蒸氣的良好擴(kuò)散能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與多孔炭材料的制備

表1列出了木質(zhì)素的工業(yè)分析和元素分析，木質(zhì)素是山東省科學(xué)院能源研究所科研人員從生物廢渣中提煉出來的。由表中可以看出，木質(zhì)素中的揮發(fā)分和碳含量非常高，這就為制備優(yōu)良的活性炭提供了基本條件。為了獲得粒徑在65～100μm的目標(biāo)粉體，首先將樣品在105℃干燥8h，然后粉碎、研磨和篩分，然后放置待用。

表1 木質(zhì)素工業(yè)分析與元素分析

1.2 熱解活化裝置

用于一步熱解活化制備活性炭的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示。采用長(zhǎng)1200mm、內(nèi)徑80mm的臥式管式爐石英管，用電爐加熱。在本研究中，CO氣體體積分?jǐn)?shù)為0～8%，水蒸氣體積分?jǐn)?shù)為0～30%。由于活化氣氛的差異，以木質(zhì)素為原料制備活性炭的反應(yīng)階段也有很大差異。樣品放入石英管的加熱區(qū)時(shí)，持續(xù)進(jìn)行升溫加熱。進(jìn)入管式反應(yīng)器后，木質(zhì)素樣品將經(jīng)歷快速加熱過程，升溫速率為20℃/min，直到爐溫加熱至900℃，并保持2h。在實(shí)驗(yàn)過程中，N作為保護(hù)氣，流量為800mL/min。使用爐底的容器收集LPC產(chǎn)品。用LPC-CS表示在900℃、體積分?jǐn)?shù)20%水蒸氣恒定條件下通入不同濃度CO所制備的活性炭樣品，用LPC-CS表示在900℃、體積分?jǐn)?shù)為6%CO恒定條件下通入不同濃度水蒸氣所制備的活性炭樣品，下角標(biāo)和分別表示活化劑中CO和水蒸氣的體積分?jǐn)?shù)。

圖1 LPC一步熱解活化制備系統(tǒng)

1.3 分析測(cè)試儀器

進(jìn)一步研究了制備的LPC樣品的孔結(jié)構(gòu)、表面形貌和表面官能團(tuán)。利用比表面積和孔隙率分析儀（Autosorb-iQ）對(duì)LPC 進(jìn)行了氮吸附測(cè)定，表征了LPC 的孔結(jié)構(gòu)?；诖慊鸸腆w密度泛函理論（QSDFT）方法計(jì)算了它們的比表面積、孔體積、孔徑分布等孔特性，其中固體密度泛函理論（QSDFT）算法的相關(guān)數(shù)學(xué)模型見式(1)～式(3)。用掃描電子顯微鏡（FESEM）、美國(guó)熱電公司生產(chǎn)的Nicolet6700 型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）和激光拉曼光譜儀（Invia Reflex，Renishaw，UK）分別對(duì)LPC樣品的表面形貌、表面的官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 孔隙結(jié)構(gòu)特征

用QSDFT方法計(jì)算的LPC樣品的氮吸附-解吸等溫線和PSD曲線如圖2所示。圖2(a)和(b)顯示了在900℃、體積分?jǐn)?shù)為20%的水蒸氣與不同濃度的CO（2%、4%、6%、8%）混合氣氛下制備的LPC 粉末的結(jié)果。LPC-CS系列樣品顯示出相似的等溫線形狀。其吸附等溫線為典型類型Ⅳ，表明它們都由微孔和中孔結(jié)構(gòu)組成。四組樣品對(duì)氮的吸附量存在差異，隨著活化氣氛中CO含量的增加，LPC粉體對(duì)氮?dú)獾奈搅恳渤尸F(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，這說明LPC粉體可能形成了不同類型的孔結(jié)構(gòu)組成。

圖2 不同CO2濃度下制備的LPC樣品孔結(jié)構(gòu)特征

如圖2(b)中的孔徑分布所示，木質(zhì)素制備的LPC 樣品主要由孔徑小于2nm 的微孔及4～32nm 的中孔組成。LPC 粉體在0.55～0.7nm 和0.8～1.0nm 的孔徑范圍內(nèi)表現(xiàn)出兩種相似的模式。其中LPCCS樣品的孔結(jié)構(gòu)最為復(fù)雜，其樣品在0.05～0.5nm的孔徑范圍內(nèi)呈現(xiàn)出一個(gè)最高峰值，在1～2nm 及4～8nm的孔徑范圍內(nèi)也呈現(xiàn)出兩個(gè)主要的峰值。隨著CO用量的進(jìn)一步增加，相關(guān)LPC樣品中的微孔峰變得越來越低，在孔徑范圍低于0.5nm范圍的峰徹底消失。本研究中的CO最大體積分?jǐn)?shù)為8%。LPC-CS粉末樣品仍顯示出比在2%和4%條件下制備的LPC更多的微孔，這意味著CO的加入有可能促進(jìn)了微孔的形成。如圖2(b)中所示，LPC-CS和LPC-CS樣品在4～8nm 及16～32nm 的孔徑范圍內(nèi)都表現(xiàn)出某種相似的介孔結(jié)構(gòu)。隨著CO用量的增加，中孔的數(shù)量和孔徑特征也變得越來明顯了。

從孔徑分布來看，所有LPC-CS樣品主要由微孔組成，這可能與原料的低揮發(fā)分和高碳含量有關(guān)。熱解和活化氣氛中20%的水蒸氣保證了豐富的孔結(jié)構(gòu)的形成和生長(zhǎng)。CO氣的加入促進(jìn)了超納米結(jié)構(gòu)孔的形成，擴(kuò)大了現(xiàn)有的介孔。LPC-CS樣品在介孔4～8nm范圍內(nèi)孔體積分布最為密集。

LPC-CS系列樣品的詳細(xì)孔結(jié)構(gòu)特征如表2所示。總的來說，所有LPC樣品都具有較大的孔體積和比表面積。活化劑的孔結(jié)構(gòu)和比表面積隨CO濃度的增加而變化。隨著水蒸氣濃度的增加，LPC-CS的總孔容和比表面積最大，分別為0.7711cm/g 和1497.51m/g，其主要?dú)w因于其微孔比表面積的增長(zhǎng)，其微孔比表面積高達(dá)1250.21m/g。這再次表明，用CO和適當(dāng)濃度的水蒸氣混合作為活化劑有利于微孔結(jié)構(gòu)的形成和生長(zhǎng)。在水蒸氣體積分?jǐn)?shù)為20.%時(shí)，木質(zhì)素開發(fā)微孔的最佳CO體積分?jǐn)?shù)為6%。但當(dāng)CO體積分?jǐn)?shù)大于6%時(shí)，由于內(nèi)表面反應(yīng)的增強(qiáng)，微孔反而增大，形成更多的中孔，導(dǎo)致中孔體積增大，微孔體積減小。但總孔體積會(huì)不斷增大，直至孔結(jié)構(gòu)開始崩塌，說明CO對(duì)中孔結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)有促進(jìn)作用。

表2 900℃下的LPC-CxS20系列孔隙結(jié)構(gòu)特征數(shù)據(jù)

LPC-CS系列的氮吸附-解吸等溫線和PSD 曲線如圖3(a)、(b)所示。在體積分?jǐn)?shù)為6%的氧氣和不同濃度的水蒸氣混合的氣氛下制備了LPC 粉末。所有的LPC樣品呈現(xiàn)相似的等溫線趨勢(shì)形狀。即使它們的吸附等溫線是典型的類型Ⅳ，水蒸氣活化前后的樣品對(duì)氮的吸附量有較大差異。所有試樣似乎都是由微孔和中孔結(jié)構(gòu)組成，但孔徑分布不同，如圖3(b)所示。

圖3 不同水蒸氣濃度下制備的LPC樣品孔結(jié)構(gòu)特征

LPC-CS系列的孔徑范圍內(nèi)的主要峰分布在0.25～0.5nm、1～2nm 和4～6.0nm 的區(qū)間范圍內(nèi)。在0.25～0.5nm的微孔范圍內(nèi)，未經(jīng)任何水蒸氣活化的LPC 粉末（即LPC-CS）未顯示出峰值，只有在0.5～1nm 及1～2nm 范圍處具有以1nm 孔徑為中心的微孔孔體積模式，而在最佳水蒸氣條件下制備的LPC 樣品顯示出以0.5nm 和1.5nm 孔徑為中心的兩種類似的孔體積模式。在4.0～6.0nm 的介孔尺寸范圍內(nèi)，水蒸氣的加入首先促進(jìn)了內(nèi)表面反應(yīng)，增大了孔徑，在20%水蒸氣條件下，在4.0～7.0nm的孔徑范圍內(nèi)出現(xiàn)了明顯的孔容峰。隨著水蒸氣濃度的增加，由于表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的增強(qiáng)，介孔尺寸在4～8nm范圍內(nèi)的峰值略有減小。但水蒸氣法制備的LPC-CS樣品表現(xiàn)出較好的介孔結(jié)構(gòu)和較大的孔容，而CO活化后的LPC樣品可能發(fā)生強(qiáng)烈的碳表面反應(yīng)。水蒸氣的加入不僅能促進(jìn)部分微孔長(zhǎng)大形成介孔，而且在一定程度上保護(hù)了結(jié)構(gòu)基體不被過度燒損。

表3列出了LPC樣品的詳細(xì)孔結(jié)構(gòu)特征。所有的LPC樣品都具有較大的孔體積和比表面積，這表明通過這種一步熱解活化方法，在試驗(yàn)條件下，粉化木質(zhì)素得到了很好的活化。未經(jīng)水蒸氣活化，LPC樣品的孔結(jié)構(gòu)由微孔和中孔組成。水蒸氣的加入使LPC樣品具有更大的孔體積和比表面積，說明水蒸氣對(duì)納米孔結(jié)構(gòu)的形成和生長(zhǎng)有促進(jìn)作用。微孔孔結(jié)構(gòu)也出現(xiàn)明顯增加，所占比例在78%～85%。隨著活化劑中水蒸氣濃度的增加，總孔容也在不斷增大。LPC-CS樣品的總孔體積和平徑孔徑最大。當(dāng)水蒸氣濃度不斷升高，在6%～8%時(shí)，微孔孔容和比表面積變化不大，而微孔的比表面積略有減少。水蒸氣氣氛的加入促進(jìn)了熱解過程中的物理化學(xué)反應(yīng)，使得固體殘?jiān)袚]發(fā)分的析出速度加快，從而大大促進(jìn)了固體炭材料孔結(jié)構(gòu)的形成和生長(zhǎng)。如果適當(dāng)控制和優(yōu)化水蒸氣濃度和轉(zhuǎn)化率，可以通過控制孔結(jié)構(gòu)的形成和生長(zhǎng)來調(diào)節(jié)微孔和中孔的組成。

表3 900℃下LPC-C6Sy系列孔隙結(jié)構(gòu)特征數(shù)據(jù)

綜上所述，采用CO混合水蒸氣作為活化劑有利于孔結(jié)構(gòu)的形成和生長(zhǎng)。CO含量可能對(duì)孔結(jié)構(gòu)的形成起主要作用，而水蒸氣有助于孔的生長(zhǎng)和孔徑分布的調(diào)整。在CO體積分?jǐn)?shù)為6%的條件下，水蒸氣的加入明顯促進(jìn)了微孔結(jié)構(gòu)的形成。但當(dāng)加入過量的CO和水蒸氣時(shí)，這會(huì)明顯導(dǎo)致中孔體積增大，微孔體積縮小。也就是說，水蒸氣的加入不僅可以打開更多的孔結(jié)構(gòu)，而且可以改變微孔和中孔的組成。

2.2 形貌分析

為了研究不同條件下制備的LPC樣品的形態(tài)變化，采用掃描電鏡對(duì)一系列LPC 樣品進(jìn)行了表征，包括LPC-CS系列（圖4）和LPC-CS系列（圖5）。

圖4 不同CO2濃度下的SEM孔結(jié)構(gòu)特征

圖5 不同蒸汽濃度下的SEM孔結(jié)構(gòu)特征

如圖4 所示，LPC-CS系列樣品孔隙結(jié)構(gòu)豐富，說明CO氣體的應(yīng)用能有效活化。根據(jù)表2 中的孔隙結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，LPC-CS樣品的平均孔徑可按LPC-CS

蝕嚴(yán)重。但是由于表面C-CO反應(yīng)的增強(qiáng)，會(huì)導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步坍塌，從而減小其比表面積，因此采用CO含量較高的條件是很有風(fēng)險(xiǎn)的。

LPC-CS系列樣品的形態(tài)如圖5 所示。LPCCS系列活性炭由于CO和水蒸氣的活化而呈現(xiàn)出豐富的多孔結(jié)構(gòu)。平均孔徑大小排序?yàn)長(zhǎng)PC-CS樣品的孔結(jié)構(gòu)更為多樣，有的開度相對(duì)較小，有的開度非常大。在熱解過程中，揮發(fā)分的快速釋放極有可能形成大開孔。在LPC-CS樣品中，存在著一些非常大的開孔和一種具有少量微孔開孔的光滑表面。隨著水蒸氣濃度的增加，微孔和中孔的形成增加，平均孔徑變小。通過比較LPC-CS和LPC-CS樣品，可以發(fā)現(xiàn)活性炭顆粒有變得更中空的趨勢(shì)，這主要是由于增強(qiáng)的內(nèi)表面反應(yīng)引起的。如果觀察圖4(d)中所示的LPC-CS，孔隙分布再次變得相對(duì)均勻，其中以許多中小尺寸孔隙為主，而極大的孔隙消失了。這意味著在較高的水蒸氣含量下，熱解和活化過程中的反應(yīng)變得更加均勻和松弛，有利于制備具有更好孔分布和表面性質(zhì)的炭粉。

2.3 FTIR分析

采用傅里葉變換紅外光譜對(duì)所有LPC樣品的表面官能團(tuán)進(jìn)行了表征。圖6和圖7分別給出了LPCCS系列和LPC-CS系列的LPC 樣品的光譜。從FTIR 光譜中的眾多峰可以直觀地看出，LPC 樣品表面上有多種表面官能團(tuán)。

從圖6 所示LPC-CS系列的光譜來看，所有樣品的表面官能團(tuán)種類幾乎相同，峰分布相似，隨著CO含量的增加，其孔隙結(jié)構(gòu)和表面形貌發(fā)生了很大變化，其吸收峰強(qiáng)度也有所變化。所得的紅外光譜可根據(jù)4個(gè)主要波段進(jìn)行解釋，包括脂肪C—H組在2700～3000cm；芳香族C＝C，含氧C＝O 和C—O 基團(tuán)，范圍為1300～1800cm；900～1300cm范圍內(nèi)為羥基、C—O—C 和含氮C—N 基團(tuán)；芳香烴 基 團(tuán) 在700～900cm范 圍 內(nèi)。C＝N 組 位 于800cm處的峰最為明顯。活化氣體濃度的不同，各官能團(tuán)的詳細(xì)吸收峰發(fā)生了變化，說明活化劑的組成對(duì)表面官能團(tuán)有一定的影響。可以看到，隨著活化劑中CO含量的增加，900～1300cm范圍內(nèi)的羥基似乎呈現(xiàn)一種先上升后下降的趨勢(shì)。LPCCS樣品的官能基團(tuán)種類似乎在500～750cm的范圍內(nèi)有所增加，這與其他樣品相比峰值較強(qiáng)，這可能是由于在較高CO添加量下碳的轉(zhuǎn)化率增加所致。

圖6 不同CO2活化氣氛下制備的LPC-CxS20系列的FTIR光譜

LPC-CS樣品的FTIR 光譜如圖7 所示。所有LPC-CS樣品也顯示出相似的表面官能團(tuán)。與特定官能團(tuán)有關(guān)的峰在五個(gè)定義帶討論3200～3700cm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的羥基。LPC-CS樣品的—OH表面官能團(tuán)在3200～3700cm范圍內(nèi)的峰明顯低于其他樣品。而在800～1800cm范圍內(nèi)，芳香族C＝C、含氧C＝O/C—O和含氮C—N、C＝N基團(tuán)的含量隨水蒸氣添加量的增加呈先增加后減少的趨勢(shì)。1300～1500cm的光譜包含所有芳香族C＝C、C—O等官能團(tuán)，其中LPC-CS樣品在此處的峰值最為明顯。LPC-CS樣品中C＝N峰與其他樣品在500～750cm范圍內(nèi)的峰也有很大的差異，這可能是由于木質(zhì)素中碳氮含量的復(fù)雜化學(xué)作用所致。生物質(zhì)中高堿金屬的催化作用可能會(huì)增強(qiáng)碳與氮的化學(xué)反應(yīng)。這些詳細(xì)的吸收峰變化表明，活化劑的組成會(huì)影響LPC的表面官能團(tuán)。然而，無論活化氣氛的組成變化如何，官能基團(tuán)的多樣性都是保留的。

圖7 不同水蒸氣活化氣氛下制備的LPC-C6Sy系列的FTIR光譜

2.4 Raman分析

為了評(píng)估制備的活性炭的石墨化程度，對(duì)拉曼光譜進(jìn)行了分析，如圖8所示。第一個(gè)約1335cm為D 波段，第二個(gè)約1582cm為G 波段。石墨網(wǎng)絡(luò)的無序排列和低對(duì)稱性導(dǎo)致了D帶的形成。因此，D 峰反映了這些材料晶體結(jié)構(gòu)中的無序和缺陷。G 帶是由sp雜化石墨碳原子產(chǎn)生的，對(duì)應(yīng)于具有對(duì)稱性的石墨晶格的振動(dòng)模式。D帶和G帶面積（/）之間的關(guān)系提供了有關(guān)樣品石墨化程度的信息。一般來說，比率越低，活性炭的結(jié)構(gòu)缺陷越少，即石墨化程度越高，這些譜帶是活性炭的典型特征，主要以納米晶體的形式描述制備樣品的非晶態(tài)特征。不同活化溫度下活性炭的拉曼譜圖隨CO體積分?jǐn)?shù)由2%增加到6%，/的逐漸增大，表明活性炭中無序化碳逐漸增多。

圖8 不同CO2濃度下所制備活性炭的拉曼光譜

從圖9活性炭Raman圖譜可知，兩個(gè)顯著的峰分別出現(xiàn)在約1340cm（D帶）和1600cm（G帶）處。帶強(qiáng)度比（/）通常被用作表征碳材料無序程度的指標(biāo)。所有樣品的峰強(qiáng)度比（/）均在1左右，表明其無序化程度較大，這可能是CO在活化過程中增加了大量的孔結(jié)構(gòu)，增加了活性炭的無序化程度。并且從圖中可以看出，LPC-CS樣品的/值遠(yuǎn)大于LPC-CS樣品的/值，意味著水蒸氣略微破壞了石墨微晶結(jié)構(gòu)。

圖9 不同水蒸氣濃度下所制備活性炭的拉曼光譜

3 結(jié)論

以木質(zhì)素粉為原料，以CO和水蒸氣為活化劑，采用一步熱解活化法制備LPC材料。與傳統(tǒng)的炭化和/或活化工藝相比，這種一步法通過減小原料的粒度，具有加熱速率高、加熱均勻、無污染的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了各種孔結(jié)構(gòu)的快速形成和發(fā)展。

一步熱解活化制得的LPC 具有良好的納米結(jié)構(gòu)，具有較大的孔體積、比表面積和多種表面官能團(tuán)。LPC-CS樣品的比表面積最大，為1497.51m/g?；罨瘹夥盏慕M成對(duì)LPC產(chǎn)物的孔結(jié)構(gòu)和表面形貌的變化有很大的影響。水蒸氣主要促進(jìn)了超微孔的形成，促進(jìn)了微孔和中孔結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)。在CO體積分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，有助于形成LPC 微孔結(jié)構(gòu)的最佳水蒸氣體積分?jǐn)?shù)為20%。水蒸氣含量的增加主要促進(jìn)了活性炭中孔的形成和生長(zhǎng)。所有LPC樣品均含有多種C/O/N表面官能團(tuán)，當(dāng)活化氣氛的組成發(fā)生變化時(shí)，官能團(tuán)的多樣性保持相對(duì)恒定。