木質(zhì)素催化熱解用催化劑的研究進(jìn)展

張雷，王海英，韓洪晶，陳彥廣，王程昊

（1 東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍 江 大慶 163318；2 黑龍江省石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍 江 大慶163318）

隨著世界經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人口的不斷增加，人類面臨著前所未有的能源需求。生物質(zhì)作為一種產(chǎn)量巨大的可再生資源具有極大的應(yīng)用潛力，生物質(zhì)主要包括纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，其中纖維素占40%～50%，半纖維素占25%～30%，木質(zhì)素占20%～30%。木質(zhì)素的儲量非常豐富，每年僅造紙業(yè)就產(chǎn)生約5000 萬噸的工業(yè)木質(zhì)素，但木質(zhì)素的利用率很低，僅為20%左右。木質(zhì)素是由紫丁香基（S）、愈創(chuàng)木基（G）、對-羥苯基（H）三種苯丙烷結(jié)構(gòu)單元連接而成的一種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子，其結(jié)構(gòu)如圖1。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中包含多種官能團(tuán)，包括芳香基、酚羥基、醇羥基、羧基、羰基等，通過斷裂連接鍵可以得到含有這些官能團(tuán)的小分子產(chǎn)物，因此如何將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品是當(dāng)前研究的重點(diǎn)。

圖1 木質(zhì)素結(jié)構(gòu)與來源[5]

木質(zhì)素的解聚方法主要包括生物法和化學(xué)法（熱解、氫解、催化氧化、光催化等），這些方法的本質(zhì)素都是通過斷裂木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元之間的某類化學(xué)鍵，從而生成小分子化合物。熱解是將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品和高品位燃料的一種重要方法，該法利用高溫使大分子之間的化學(xué)鍵斷裂，生成目的產(chǎn)物。熱解溫度一般為400～600℃，在無氧條件下，生物質(zhì)熱解一般會生成氣體、生物油以及焦炭。木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)生的氣體產(chǎn)物主要包括一氧化碳、二氧化碳、水和氣態(tài)烴等，生物油中的化合物主要包括酚、酸、酯、醇、醚、醛、酮、脂肪烴、芳香烴、多環(huán)芳烴、呋喃、氮化合物等，其中醇類、脂肪烴和芳烴是優(yōu)質(zhì)的生物燃料，酚類和呋喃類等產(chǎn)品的附加值較高。通過在熱解木質(zhì)素的過程中添加合適的催化劑可以提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性和收率，在催化熱解木質(zhì)素的過程中，催化劑的活性、酸堿度、結(jié)構(gòu)等因素都會對熱解速率和產(chǎn)物的組成分布產(chǎn)生影響。

木質(zhì)素?zé)峤獯呋瘎┲饕ǚ肿雍Y類、金屬氧化物類和金屬鹽類等，關(guān)于三類催化劑的相關(guān)研究依舊缺乏系統(tǒng)性，需要深入研究催化劑在催化熱解過程中對催化效果和機(jī)理的影響?；诖?，本文將從三類催化劑角度出發(fā)，對木質(zhì)素的催化熱解進(jìn)行詳細(xì)地綜述。

1 催化劑的作用方式與機(jī)理

1.1 催化劑的作用方式

催化劑的作用方式可以分為原位催化與非原位催化，催化劑的作用方式影響了木質(zhì)素?zé)峤獾臋C(jī)理與最終的催化效果。如果催化劑與原料一同進(jìn)料到熱解反應(yīng)器中，那么該過程就稱為原位催化熱解，而如果催化劑被放置在與熱解裝置分開的反應(yīng)器中，并且只與熱解蒸汽接觸，則該過程稱為非原位催化熱解。

原位催化熱解與非原位催化熱解流程如圖2所示，原位催化熱解過程中，催化劑與木質(zhì)素緊密混合，參與到木質(zhì)素?zé)峤膺^程中，促進(jìn)了木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的分解，減少了二次焦炭的形成。但由于熱解氣在原位催化熱解流程中停留時(shí)間較短，需要較高的催化劑/原料比才能保證較好的改質(zhì)效果和較高的液體產(chǎn)物產(chǎn)率，同時(shí)原位催化熱解還有另一個(gè)缺點(diǎn)，那就是原料熱解最佳溫度常常與催化劑的最佳溫度不匹配，所以原位催化熱解溫度通常不是催化劑的最佳溫度。

圖2 原位催化熱解與非原位催化熱解流程[10]

而對于非原位催化熱解過程，催化劑與進(jìn)料是分離的，脫氧反應(yīng)和其他提質(zhì)的反應(yīng)可以在獨(dú)立于原料熱解環(huán)境外進(jìn)行，從而使催化劑在最佳溫度下發(fā)揮性能。由于催化劑是從木質(zhì)素?zé)峤膺^程中分離出來的，所以非原位催化熱解過程相比原位催化熱解過程，熱解過程中生成的具有潛在應(yīng)用價(jià)值的焦炭很容易被分離和收集，得到利用。

根據(jù)木質(zhì)素原料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)、催化劑的類型、目標(biāo)產(chǎn)物和反應(yīng)參數(shù)來合理選擇催化劑的催化方式可以有效促進(jìn)木質(zhì)素的催化熱解過程。

1.2 催化劑的催化機(jī)理

目前關(guān)于木質(zhì)素?zé)峤獯呋瘎┑拇呋瘷C(jī)理研究主要是根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果來對可能的反應(yīng)路徑進(jìn)行推測，而實(shí)驗(yàn)結(jié)果的總結(jié)不僅需要巧妙的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，還需要先進(jìn)的表征手段。

針對木質(zhì)素催化熱解的表征手段眾多，如BET檢測法可以檢測新鮮催化劑、廢棄催化劑和再生催化劑的比表面積差值，從而可以推測出該催化劑的積炭和再生情況，同時(shí)BET 檢測法還可以測出分子篩型催化劑的孔徑大小，從而檢測出分子篩的擇形催化能力。利用氣質(zhì)聯(lián)用儀（GC-MS）可以有效地對木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)生的液體產(chǎn)物組成進(jìn)行定性與定量分析，進(jìn)行多次實(shí)驗(yàn)觀察液相產(chǎn)物產(chǎn)品分布，從而確定最佳催化劑用量和最佳反應(yīng)溫度。催化劑的活性中心決定了其斷鍵的能力，采用程序升溫脫附（TPD）來測定催化劑在不同反應(yīng)時(shí)間時(shí)活性位點(diǎn)的種類與數(shù)目，可以檢測催化劑的酸度以及確定催化劑的最佳停留時(shí)間。傅里葉紅外光譜儀（FTIR）則能夠直接給出催化劑表面的吸附態(tài)物種的信號，如羥基、胺基、羰基、羧基等官能團(tuán)都有很強(qiáng)的紅外活性，依此跟蹤鑒定反應(yīng)中間態(tài)和產(chǎn)物，為反應(yīng)路徑的建立給出直接的證據(jù)。X射線光電子能譜分析（XPS）也可作為紅外的補(bǔ)充證明手段，它常用于檢測負(fù)載金屬元素在熱解反應(yīng)過程中的價(jià)態(tài)變化。熱重分析（TG）可以考察催化劑在不同溫度下的失重情況，檢測催化劑的熱穩(wěn)定性能，確定催化劑的溫度活性區(qū)間。

通過這些表征，可以推測出催化劑的最佳反應(yīng)溫度、停留時(shí)間和反應(yīng)路徑，因此這些表征手段在催化劑的研究中十分重要。

2 分子篩類催化劑

分子篩是一種人工合成的具有篩選分子功能的硅鋁酸鹽，其酸性位點(diǎn)、孔徑等都會影響木質(zhì)素?zé)峤膺^程的產(chǎn)物分布。分子篩本身不同的硅鋁比決定了其酸性位點(diǎn)的強(qiáng)度，酸性位點(diǎn)可以催化木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的C—O、C—C 鍵斷裂，使木質(zhì)素解聚成小分子化合物；分子篩具有均勻的孔道結(jié)構(gòu)，在木質(zhì)素的熱解過程中具有良好的擇形選擇性，使得熱解生成的小分子化合物很難重聚生成大分子化合物，這在一定程度上抑制了焦炭的生成。但分子篩類催化劑在催化過程中需要克服許多技術(shù)障礙，包括催化劑易失活、壽命短和產(chǎn)品超裂等。

2.1 分子篩催化劑

常用的催化木質(zhì)素?zé)峤獾姆肿雍Y包括ZSM-5、X 型 沸 石、Y 型 沸 石、SBA-15 和MCM-41 等。ZSM-5 通常具有較高的硅鋁比，有利于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的化學(xué)鍵斷裂，它還具有獨(dú)特的二維通道孔結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的擇形性能，且其熱穩(wěn)定性強(qiáng)，適合木質(zhì)素?zé)峤獾母邷貤l件。Lazaridis 等利用不同孔隙度的ZSM-5 異位催化分子量較小、反應(yīng)活性較強(qiáng)的硫酸鹽木質(zhì)素快速熱解，考察了該催化劑對生物油組分的影響。結(jié)果表明，常規(guī)的微孔ZSM-5分子篩對單環(huán)芳烴的選擇性較高，納米級和介孔ZSM-5 對烷基酚的選擇性較高；在積炭方面，ZSM-5 酸性中心有助于反應(yīng)中間體向芳烴和烷基酚轉(zhuǎn)化，抑制了中間體轉(zhuǎn)化為焦炭的縮合和聚合反應(yīng)，從而降低了焦炭產(chǎn)率。王蕓等發(fā)現(xiàn)ZSM-5表面存在積炭時(shí)會影響木質(zhì)素模型化合物熱解的產(chǎn)品分布，當(dāng)ZSM-5 中存在小部分積炭時(shí)可以促進(jìn)芳香烴和烯烴產(chǎn)物生成，但隨著積炭的增加，ZSM-5分子篩的孔道被堵塞、酸度逐漸降低，這抑制了去甲氧基反應(yīng)，從而提升了苯酚類產(chǎn)品的產(chǎn)率。

Kumar 等研究了不同溫度下Y 型沸石、ZSM-5、絲光沸石對堿木質(zhì)素?zé)峤鈿獾漠愇淮呋饔茫Y(jié)果表明，三種分子篩均能提高產(chǎn)物中芳香族化合物的選擇性，其中具有最大孔徑和酸度的Y型沸石的單環(huán)芳烴產(chǎn)率最高，可能是由于Y型分子篩的大孔徑有助于大分子進(jìn)入，高酸度有助于含氧中間體C―O、C―C鍵斷裂。隨著溫度的升高，酚類產(chǎn)物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為芳烴產(chǎn)物，在800℃時(shí)單環(huán)芳烴產(chǎn)物選擇性達(dá)到最高。Kim 等對磨木木質(zhì)素原位催化熱解的研究中發(fā)現(xiàn)，萘的分子直徑與β型沸石孔徑大小相似，導(dǎo)致β型沸石對多環(huán)芳烴萘具有較高的選擇性。X型沸石具有和Y型沸石差不多的天然礦物八面沸石結(jié)構(gòu)，但Y型沸石的硅鋁比一般大于3，而X 型沸石的硅鋁比為2.3～3。Paysepar 等以X型沸石為催化劑對水解木質(zhì)素進(jìn)行異位催化熱解，研究發(fā)現(xiàn)，X型沸石抑制了生物油的產(chǎn)率，提高了單體酚類產(chǎn)物的選擇性；對廢棄X型沸石在馬弗爐中500℃下煅燒4h，得到再生X 型沸石，再生后的催化劑和新鮮催化劑的XRD譜圖幾乎無變化，這表明X型沸石具有良好的穩(wěn)定性。Zhao等對比了ZSM-5、HZSM-5、MCM-41、SBA-15 和β 型五種分子篩對木質(zhì)素進(jìn)行原位催化熱解的影響，產(chǎn)物中芳香基化合物的選擇性如表1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明分子篩類催化劑均有助于木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)生芳烴類產(chǎn)物，其中ZSM-5由于其獨(dú)特的脫氧能力能促進(jìn)木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)生芳烴類化合物；在積炭方面，ZSM-5在五種催化劑中積炭最少，與無催化劑時(shí)的焦炭產(chǎn)率（45%）相當(dāng)，且多次實(shí)驗(yàn)后ZSM-5 的催化活性基本不發(fā)生變化，這可能是由于催化劑中的焦炭燃燒過程中提供熱量，以保持熱解溫度。

表1 五種分子篩催化木質(zhì)素?zé)峤馑靡合喈a(chǎn)物中芳香產(chǎn)物選擇性[26]

2.2 改性分子篩催化劑

部分分子篩由于酸性過強(qiáng)可能導(dǎo)致含有多種高附加值產(chǎn)品的生物油產(chǎn)率降低，氣體產(chǎn)物和焦炭的產(chǎn)率升高，因此需要通過負(fù)載活性組分調(diào)節(jié)催化劑的酸性中心，促進(jìn)熱解反應(yīng)進(jìn)行，提高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性，減少結(jié)焦。目前常用的負(fù)載活性金屬包括Ni、Co、Fe、Ir、Ce、Ga、Zn、Al、Cu、Na、Bi等。

Ding 等提出負(fù)載Ni 的ZSM-5 可以提高液體產(chǎn)物收率，降低酚類化合物選擇性，提高芳香類產(chǎn)物的選擇性，這可能是由于Ni 具有的脫氫活性和ZSM-5 的高酸度具有協(xié)同作用，可以促進(jìn)含氧化合物和含氮化合物轉(zhuǎn)化為脂肪烴和芳香烴。Yang等研究了Fe 負(fù)載ZSM-5 催化劑對堿木質(zhì)素異位催化熱解產(chǎn)生的影響，發(fā)現(xiàn)隨著Fe 含量的增加，比表面積和孔徑略微減小，而酸性中心的數(shù)量隨之增加，F(xiàn)e-ZSM-5的酸強(qiáng)度也得到提升；當(dāng)Fe負(fù)載量為6%時(shí)酸度達(dá)到最高，此時(shí)芳烴產(chǎn)率最大，這可能是由于催化劑中豐富的酸性中心可以促進(jìn)中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為低碳烯烴，隨后發(fā)生環(huán)化和芳構(gòu)化反應(yīng)生成芳香族產(chǎn)物，反應(yīng)過程示意圖如圖3，F(xiàn)e-ZSM-5 的加入提高了低碳烯烴和芳香族化合物的選擇性。

圖3 Fe-ZSM-5催化熱解木質(zhì)素示意圖[34]

近些年，為了進(jìn)一步提高芳香烴產(chǎn)率、減少結(jié)焦，金屬改性的HZSM-5 分子篩催化劑被廣泛研究，金屬可以促進(jìn)脫氧和烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)，HZSM-5則保留了擇形能力，改性后的分子篩具有很好的催化效果。Huang等研究了Ga和Zn負(fù)載的HZSM-5催化劑對磨木木質(zhì)素進(jìn)行原位催化熱解的影響，發(fā)現(xiàn)負(fù)載Zn、Ga后的催化劑Zn/HZSM-5、Ga/HZSM-5對三苯（苯、甲苯、二甲苯）產(chǎn)物選擇性有顯著提升，這是由于金屬的摻雜有助于木質(zhì)素苯丙烷結(jié)構(gòu)單元側(cè)鏈斷裂，從而進(jìn)一步促進(jìn)了烯烴等中間產(chǎn)物的芳構(gòu)化反應(yīng)。Tang 等提出了HZSM-5經(jīng)堿改性后催化木質(zhì)素?zé)峤馍煞枷銦N的兩條可能的反應(yīng)途徑，如圖4。在木質(zhì)素?zé)峤膺^程中C―O、C―C 鍵斷裂，生成紫丁香酚、愈創(chuàng)木酚、乙烯、丙烯等，紫丁香酚、愈創(chuàng)木酚等在HZSM-5酸性中心發(fā)生脫氧、脫羥基、裂化、異構(gòu)化等一系列反應(yīng)，乙烯、丙烯則在活性中心上發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)，兩種中間體最終都轉(zhuǎn)化為芳烴。

圖4 堿改性HZSM-5催化熱解木質(zhì)素示意圖[38]

Oh 等制備了Ce-MCM-41 催化劑并用于原位催化有機(jī)溶劑木質(zhì)素?zé)峤?。結(jié)果表明，在550℃下，甲氧基酚在Ce-MCM-41 的酸性中心作用下通過脫羧、脫羰、脫氧等一系列催化反應(yīng)生成烷基酚產(chǎn)物，使Ce-MCM-41 對烷基酚類產(chǎn)物的選擇性高達(dá)10.3%。MCM-48 是一種三維孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩，Lee等首次采用Al-MCM-48催化劑對硫酸鹽木質(zhì)素進(jìn)行原位催化熱解研究，發(fā)現(xiàn)Al-MCM-48上的弱酸中心促進(jìn)了裂解、脫氧和芳構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行，有助于烷基酚類產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，且經(jīng)550℃空氣焙燒3h 再生后的Al-MCM-48 的酚類產(chǎn)物分布（42%）較新鮮Al-MCM-48的酚類產(chǎn)物分布（32%）有提升，表明該催化劑再生效果良好。Kim等制備了具有高熱穩(wěn)定性的Al-SBA-15，用該催化劑對克拉森木質(zhì)素和有機(jī)溶劑木質(zhì)素進(jìn)行原位催化熱解，發(fā)現(xiàn)由于SBA-15的大孔徑，木質(zhì)素?zé)峤夂螽a(chǎn)生的大分子酚類可以擴(kuò)散到Al-SBA-15 內(nèi)轉(zhuǎn)化為單酚、甲基酚，Al 作為活性組分增加了Al-SBA-15 的弱酸中心數(shù)量，體系中的酸性中心數(shù)量增加可以提高苯酚向芳香烴的轉(zhuǎn)化率。

分子篩催化劑之間還具有協(xié)同催化的效果。Wang等提出了利用兩種改性分子篩（Al-SBA-15和HZSM-5）協(xié)同原位催化熱解克拉松木質(zhì)素的方案，過程機(jī)理如圖5。Al-SBA-15 催化大分子含氧化合物裂解為小分子含氧化合物和脂肪烴中間體，脂肪烴中間體再進(jìn)入HZSM-5進(jìn)行齊聚反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng)生成芳香烴。結(jié)果表明，Al-SBA-15 和HZSM-5具有良好的協(xié)同作用，生物油中單環(huán)芳烴的選擇性達(dá)到42.57%，并且Al-SBA-15 有助于抑制多環(huán)芳烴的生成、降低焦炭產(chǎn)率，在一定程度上延長了催化劑的使用壽命。

圖5 Al-SBA-15與HZSM-5在木質(zhì)素?zé)峤庵械膮f(xié)同效應(yīng)[42]

2.3 核殼型分子篩催化劑

微孔分子篩具有擇形催化、強(qiáng)酸性、高水熱穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)，但由于其孔徑過小、擴(kuò)散阻力大，限制了其在催化反應(yīng)中的應(yīng)用。介孔分子篩雖然孔徑大、吸附容量大、比表面積大，不會限制分子的擴(kuò)散，但其酸性不如微孔分子篩強(qiáng)，限制了它的催化能力。以介孔材料為殼、微孔材料為核的核殼型分子篩結(jié)合了二者的優(yōu)點(diǎn)，在保留強(qiáng)酸性的同時(shí)也留有較大的孔徑允許分子進(jìn)入，緩解了傳統(tǒng)復(fù)合催化劑的金屬顆粒在熱解過程中易燒結(jié)中毒的問題，增強(qiáng)了核與殼兩種材料之間的協(xié)同效應(yīng)，有著廣闊的發(fā)展前景。

Zou 等制備了一種以MCM-41 為殼、ZSM-5為核的核殼型催化劑ZSM-5@MCM-41，如圖6 所示，該催化劑既具備ZSM-5 的水熱穩(wěn)定性良好、酸度高等特點(diǎn)，又具有MCM-41的孔徑和比表面積大的特點(diǎn)。在催化過程中，MCM-41外殼有利于木質(zhì)素大分子的解聚，而內(nèi)部HZSM-5 則促進(jìn)酚羥基、甲氧基等官能團(tuán)的分離，轉(zhuǎn)化為芳香烴等產(chǎn)物，在500℃時(shí)熱解油中芳香烴化合物的相對含量高達(dá)50.31%。Xue 等在ZSM-5@MCM-41 核殼催化劑的基礎(chǔ)上分別在核部分與殼部分各負(fù)載了一些金屬（Mg、Zn、Cu、Fe、Zr、Sn），通過一系列對酶解木質(zhì)素的原位催化實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)FeZSM-5@MgMCM-41核殼型催化劑具有最佳的催化效果，其中在殼部分負(fù)載的Mg 有助于生成強(qiáng)堿中心，降低苯酚含量、抑制多環(huán)芳烴生成的作用，而在核部分負(fù)載的Fe 有助于提高強(qiáng)酸中心酸度，提高單環(huán)芳烴的選擇性，且該催化劑在熱解后仍保持良好的核殼結(jié)構(gòu)，具有較高的穩(wěn)定性。

圖6 ZSM-5@MCM-41催化劑結(jié)構(gòu)示意圖[47]

表2列舉了分子篩催化劑對各種木質(zhì)素?zé)峤獾拇呋Ч??？梢钥闯觯赡苡捎诜肿雍Y催化劑能促進(jìn)液相產(chǎn)物的二次反應(yīng)，分子篩催化劑對液相產(chǎn)物的收率較低，但液相產(chǎn)物中芳烴和酚類產(chǎn)物的相對含量有明顯提高，說明分子篩在一定程度上簡化了液相產(chǎn)物的組成。由于一些未完全轉(zhuǎn)化的中間產(chǎn)物很難發(fā)生脫氧反應(yīng)，它們會進(jìn)入催化劑的孔道中參與進(jìn)一步的轉(zhuǎn)化，在孔道內(nèi)的活性位點(diǎn)上發(fā)生裂解、再聚合以及一些其他的烴轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成催化積炭，這些積炭會阻塞催化劑的孔道，降低催化劑的孔容積，同時(shí)這些積炭也會覆蓋催化劑的活性位點(diǎn)，使催化劑失活更嚴(yán)重。在空氣中進(jìn)行高溫煅燒可以有效除去分子篩中的積炭，分子篩通過焙燒后雖然酸度略有降低，但仍具有很好的穩(wěn)定性。

表2 分子篩類熱解催化劑

3 金屬氧化物類催化劑

金屬氧化物因其多孔性、高分散性、良好的吸附性和抗積炭性受到越來越多的關(guān)注。金屬氧化物既能起到支撐和分散活性組分的作用，又能催化熱解反應(yīng)。大部分金屬氧化物及其混合物由于其酸堿性質(zhì)，在木質(zhì)素的催化熱解中展現(xiàn)出了優(yōu)良的性能。金屬氧化物根據(jù)金屬元素的不同可分為主族金屬氧化物和過渡金屬氧化物，具有立方體結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦型金屬氧化物也具有良好的催化能力。

3.1 主族金屬氧化物催化劑

主族金屬氧化物酸堿性的不同對木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物分布有一定的影響，因此可依照酸堿性不同分為酸性金屬氧化物和堿性金屬氧化物。酸性金屬氧化物的酸性中心可以促進(jìn)有機(jī)分子發(fā)生脫水反應(yīng)，使得大分子裂解為小分子，從而提高生物油收率。董志國等以AlO、納米AlO為催化劑，對黑液中超濾木質(zhì)素進(jìn)行原位催化熱解，超濾木質(zhì)素較常規(guī)木質(zhì)素相比具有灰分低、含氧量小的特點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明納米AlO對一元酚有較高的選擇性，并能促進(jìn)H和芳烴的產(chǎn)率；加入AlO后，固體焦炭的產(chǎn)率有所降低，這主要是由于AlO表面的弱酸中心有助于產(chǎn)物脫氧，在一定程度上減緩了催化劑結(jié)焦。Zhang 等考察了AlO和SiO等酸性氧化物催化木質(zhì)素?zé)峤獾男阅埽l(fā)現(xiàn)酸性氧化物可以有效抑制氣體產(chǎn)物生成，同時(shí)促進(jìn)了羧酸、醛、酮、酚類和呋喃的形成。

不同于酸性中心，堿性金屬氧化物上的堿性中心可以有效促進(jìn)碳?xì)滏I斷裂，從而促進(jìn)脫氫反應(yīng)。MgO、CaO是典型的堿性金屬氧化物，由于MgO的比表面積小，為了提高催化活性，往往將其負(fù)載在載體上。Ryu 等研究了將MgO 負(fù)載在不同載體（C、AlO、ZrO）上時(shí)對硫酸鹽木質(zhì)素的原位催化熱解效果，發(fā)現(xiàn)MgO 負(fù)載在C 上芳烴產(chǎn)率最高，經(jīng)過TPD表征，MgO增加了C載體上的酸堿中心數(shù)量，使該復(fù)合催化劑具有較大的比表面積和適宜的酸堿強(qiáng)度，且與無催化劑相比，MgO 的引入提高了生物油中單環(huán)芳烴、呋喃的選擇性，抑制了酚類產(chǎn)物生成。Chen等研究了CaO對楊樹磨木木質(zhì)素原位催化熱解的性能，發(fā)現(xiàn)CaO 在400～600℃下，催化多酚發(fā)生自由基反應(yīng)，降低了酚類產(chǎn)物產(chǎn)率，而在700℃時(shí)，一元酚產(chǎn)物和甲烷氣體產(chǎn)物產(chǎn)率得到提升。

酸性金屬氧化物催化劑可以有效催化聚合反應(yīng)和裂化反應(yīng)，從而提高液體產(chǎn)物的收率，且酸性金屬氧化物結(jié)焦程度更小。堿性氧化物則抑制液體產(chǎn)物的收率、促進(jìn)氣體產(chǎn)物的生成。

3.2 過渡金屬氧化物催化劑

除了典型的酸性和堿性金屬氧化物之外，ZrO、ZnO、CuO、TiO、FeO、CeO、MnO等過渡金屬氧化物以及二元過渡金屬氧化物在木質(zhì)素催化熱解領(lǐng)域也被廣泛研究。董志國等研究了CuO、ZnO、TiO對黑液中超濾木質(zhì)素催化熱解的影響，研究發(fā)現(xiàn)，加入CuO后，產(chǎn)物中CO的產(chǎn)率增加近3倍，這可能是由于CuO 參與了焦炭的氧化反應(yīng)，ZnO則促進(jìn)了酮類產(chǎn)物的生成，TiO有助于促進(jìn)羥基化、脫甲氧基等反應(yīng)，從而提升了愈創(chuàng)木酚的選擇性。在TiO上負(fù)載一些金屬活性組分也會對熱解產(chǎn)生影響，Dong 等研究了負(fù)載Fe、Cu、Mo 等元素的TiO對木質(zhì)素催化熱解產(chǎn)物分布的影響，結(jié)果表明，在負(fù)載了Fe、Cu后，生物油中酚類產(chǎn)物含量減少，芳香酮類產(chǎn)物的含量增加；以負(fù)載Mo的TiO為催化劑時(shí)，雖然生物油收率減少，但苯酚的選擇性大大提高（89%），這可能是由于Mo的引入提高了TiO的熱解催化活性。Nair 等研究了CeO、ZrO兩種金屬氧化物對堿木質(zhì)素原位催化熱解的影響，發(fā)現(xiàn)這兩種催化劑均有助于愈創(chuàng)木酚的生成，這些金屬氧化物與固體酸催化劑不同，它們通過熱活化的方式促進(jìn)羥基自由基形成，生成的自由基進(jìn)一步參與自由基反應(yīng)生成愈創(chuàng)木酚產(chǎn)物，同時(shí)這兩種金屬氧化物均可以降低焦炭的產(chǎn)率，不易失活，但催化劑的再生情況有待進(jìn)一步考察。

Li 等通過水熱法制備了NbO催化劑，并利用該催化劑原位催化酶解木質(zhì)素快速熱解，研究了不同催化劑/木質(zhì)素質(zhì)量比下NbO的催化性能。結(jié)果表明，650℃下催化劑/木質(zhì)素質(zhì)量比在9∶1時(shí)芳烴的收率有明顯提高，液相產(chǎn)物中單環(huán)芳烴的選擇性高達(dá)94%，幾乎沒有多環(huán)芳烴形成，且反應(yīng)中不產(chǎn)生焦炭，具備良好再生性能，這主要?dú)w功于NbO出色的脫氧能力。Hendry 等研究了負(fù)載不同金屬的ZrO對ETEK木質(zhì)素異位催化熱解過程的影響，發(fā)現(xiàn)600℃時(shí)Na/ZrO的弱堿中心可有效提高生物油中的一元酚和烷基酚類產(chǎn)物的選擇性，但這類催化劑在多次使用后容易失活，溫度達(dá)到900℃時(shí)催化劑中的積炭才會去除。

3.3 鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑

近些年，鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑逐漸進(jìn)入研究人員的視野。鈣鈦礦具有立方晶型結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)通式為ABO，其中A 位一般為半徑較大的堿金屬、堿土金屬或稀土金屬離子，B位為半徑較小的過渡金屬離子。由于鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑具有良好的熱穩(wěn)定性，可以促進(jìn)木質(zhì)素中的某類化學(xué)鍵斷裂，且無毒無害，易于回收，展現(xiàn)出良好的發(fā)展前景。

鈣鈦礦催化木質(zhì)素?zé)峤獾倪^程如圖7。一方面，鈣鈦礦表面的吸附氧可以被釋放出來，參與反應(yīng)。反應(yīng)過程中消耗的氧可以在再生過程中由空氣中的氧氣補(bǔ)給；另一方面，鈣鈦礦可以提供活性中心，促進(jìn)木質(zhì)素?zé)峤馍煞蓟趸衔?。在鈣鈦礦催化劑的A位或B位摻雜金屬離子有助于催化木質(zhì)素?zé)峤?。韓洪晶等制備了CaPrFeO催化劑用于原位催化甘蔗渣木質(zhì)素?zé)峤猓收嵩举|(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中含有大量的甲氧基、酚羥基、醚鍵和苯環(huán)結(jié)構(gòu)，CaPrFeO可以促進(jìn)醚鍵斷裂，研究發(fā)現(xiàn)摻雜了Pr 后，該催化劑的比表面積提升了3 倍，該催化劑將紫丁香酚類化合物的選擇性提升了43.64%，且進(jìn)行多次重復(fù)試驗(yàn)后，新鮮催化劑與再生后催化劑的XRD譜圖特征峰未發(fā)生明顯變化，說明該催化劑具有很好的再生效果。Wang 等以LaTiFeO原位催化甘蔗渣木質(zhì)素?zé)峤猓l(fā)現(xiàn)該鈣鈦礦催化劑抑制了脫羰反應(yīng)，導(dǎo)致苯和羧酸含量降低，促進(jìn)了脂肪族側(cè)鏈的斷裂和單體間連接鍵的斷裂，提高了液體產(chǎn)物的收率（19.87%）和酚類化合物的選擇性，且該催化劑再生性良好，經(jīng)過多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)后仍保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

圖7 鈣鈦礦催化劑熱解木質(zhì)素流程[59]

表3列舉了金屬氧化物催化劑對木質(zhì)素?zé)峤獾拇呋Ч?，金屬氧化物對酚類產(chǎn)物的選擇性較高。與分子篩類催化劑相比，金屬氧化物有助于提高木質(zhì)素液體產(chǎn)物收率，促進(jìn)生物油脫氧，提高生物油品質(zhì)方面更具優(yōu)勢，更有助于提高木質(zhì)素?zé)峤庵苽渖镉偷男б妗?/p>

表3 金屬氧化物類熱解催化劑

4 金屬鹽催化劑

金屬鹽催化劑因具有高效性、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注，研究表明在熱解過程中添加金屬鹽催化劑有助于提升目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。常用的金屬鹽催化劑包括金屬甲酸鹽、金屬碳酸鹽和金屬氯化物，根據(jù)陽離子的不同還可以分為鉀鹽催化劑、鈣鹽催化劑等，見表4。

表4 金屬鹽類熱解催化劑

4.1 金屬甲酸鹽

甲酸被認(rèn)為是可以促進(jìn)解聚的供氫體，促進(jìn)熱解中的加氫脫氧反應(yīng)，甲酸鹽中金屬陽離子和甲酸官能團(tuán)對木質(zhì)素?zé)峤庑袨橐簿哂袇f(xié)同作用。Geng 等研究了Ni(HCOO)對堿木質(zhì)素原位催化熱解的影響，研究發(fā)現(xiàn)，Ni(HCOO)提高了烷基酚產(chǎn)物的選擇性（13.25%），同時(shí)發(fā)現(xiàn)Ni(HCOO)主要起兩方面作用：一方面，甲酸鹽熱解產(chǎn)生的氫有利于甲氧基的脫除，促進(jìn)醛基、羰基、羧基等不飽和基團(tuán)發(fā)生加成反應(yīng)，降低熱解產(chǎn)物的不飽和度，有利于苯酚的生成；另一方面，Ni 的存在有助于苯酚轉(zhuǎn)化成烷基酚。Wang 等研究了Ca(HCOO)和HCOONa對硫酸鹽木質(zhì)素原位熱解過程的影響，發(fā)現(xiàn)兩種甲酸鹽均降低了愈創(chuàng)木酚的選擇性，其中HCOONa可以促進(jìn)單酚類產(chǎn)物的產(chǎn)率、簡化單酚類產(chǎn)物的分布。甲酸根離子的加入對多酚的形成起到了促進(jìn)作用，且在木質(zhì)素?zé)峤膺^程中添加甲酸根離子后熱解效率明顯提高。

4.2 金屬碳酸鹽

金屬碳酸鹽中的碳酸根離子對木質(zhì)素的液相產(chǎn)物產(chǎn)品分布影響較小，對熱解生物油中羧基成分的脫除效果不如分子篩催化劑，對芳烴的生成效果也較差，更多的是對氣相產(chǎn)物產(chǎn)生影響。Peng等研究了KCO與NaCO原位催化玉米秸稈木質(zhì)素?zé)峤獾男阅?，研究結(jié)果表明碳酸鹽的加入降低了生物油的產(chǎn)率，提高了生物油中甲氧基酚的選擇性，促進(jìn)了氣體產(chǎn)物的生成，氣體產(chǎn)物中CO的選擇性有顯著增加。高金鍇等對KCO對玉米秸稈木質(zhì)素原位催化熱解產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物做了研究，發(fā)現(xiàn)KCO的加入促進(jìn)了羧基和羧基的斷裂，促進(jìn)了熱解氣體品質(zhì)的提升，同時(shí)發(fā)現(xiàn)KCO可以促進(jìn)木質(zhì)素?zé)峤膺^程中酚類產(chǎn)物的裂解，有利于氣體產(chǎn)物CH與CO的生成。

4.3 金屬氯化物

金屬氯化物對木質(zhì)素?zé)峤膺^程的機(jī)理和產(chǎn)物分布有顯著影響，不同的金屬陽離子催化效果不同。Wang 等發(fā)現(xiàn)KCl、CaCl和FeCl對堿木質(zhì)素的熱解均有促進(jìn)作用，三種催化劑均提高了生物油中酚類產(chǎn)品的相對含量，三種催化劑的催化裂解能力順序?yàn)镕eCl>CaCl>KCl，三種催化劑都抑制了酮類產(chǎn)物的生成。其中加入FeCl和CaCl后生物油的產(chǎn)率顯著提高，F(xiàn)eCl和CaCl還會促進(jìn)苯酚的形成，F(xiàn)eCl的加入可以顯著提高木質(zhì)素生物炭的比表面積，促進(jìn)了多孔結(jié)構(gòu)的形成；而KCl則降低了生物油的收率，但對愈創(chuàng)木酚的選擇性明顯提高。Hu 等研究了ZnCl原位催化纖維素酶玉米秸稈木質(zhì)素?zé)峤?，發(fā)現(xiàn)ZnCl在木質(zhì)素?zé)峤膺^程中可能的作用機(jī)理如圖8所示，HO與ZnCl反應(yīng)生成的酸性H[ZnCl(OH)]能顯著促進(jìn)木質(zhì)素?zé)峤猓山固?、CO和HO，其中CO和HO的產(chǎn)率是無催化劑時(shí)的2～3倍。

圖8 ZnCl2催化木質(zhì)素?zé)峤鈾C(jī)理示意圖[68]

在催化木質(zhì)素?zé)峤膺^程中，不同金屬離子對催化效果也有顯著的影響。Cui 等用CaCl、Ca(OH)、Ca(HCOO)三種鈣鹽對硫酸鹽制漿法得到的硫酸鹽木質(zhì)素進(jìn)行原位催化熱解，發(fā)現(xiàn)鈣鹽催化劑極大地促進(jìn)了苯酚和烷基酚的生成，其中Ca(HCOO)對苯酚、烷基酚生成量提高最明顯（苯酚為14.89%，烷基酚為21.09%）。在積炭方面，Ca(OH)中的氫氧根離子在木質(zhì)素炭化過程中可能起到化學(xué)活化劑的作用，在焦炭中產(chǎn)生更多的孔結(jié)構(gòu)、擴(kuò)大孔隙；甲酸根離子也易在高溫下分解產(chǎn)生H和CO，促進(jìn)了焦炭孔結(jié)構(gòu)的形成，提高了焦炭的比表面積。Fang等研究了KOH與KCO兩種鉀鹽對木質(zhì)素模型化合物熱解可能存在的機(jī)理，結(jié)果表明，K的加入促進(jìn)了甲氧基向酚羥基的轉(zhuǎn)化，從而提高了液相中酚類產(chǎn)物的產(chǎn)率，并促進(jìn)了裂解過程中甲烷的生成。

5 結(jié)語

在木質(zhì)素的催化熱解中，合理選擇催化劑對于木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品、高品位燃料意義重大。催化劑雖對木質(zhì)素生物油的提質(zhì)有很大幫助，但仍具有易結(jié)焦失活、選擇性低、穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，用負(fù)載活性組分、多催化劑協(xié)同催化等方法可以有效地改進(jìn)催化劑的催化效果，本文從催化劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、催化機(jī)理和產(chǎn)品分布等方面介紹了分子篩類催化劑、金屬氧化物類催化劑和金屬鹽催化劑對木質(zhì)素?zé)峤獾挠绊?，總結(jié)三類催化劑的最新進(jìn)展并對三類催化劑的發(fā)展前景提出展望。

（1）不同種類的分子篩類催化劑具有不同的孔徑和酸性中心，孔的形狀、孔徑大小、孔道形狀、酸度共同決定了生物油的產(chǎn)率和產(chǎn)品的選擇性。分子篩催化劑具有較強(qiáng)的脫氧能力，可以很好地簡化液體產(chǎn)物的產(chǎn)品分布，但液體收率較低。在分子篩催化劑上適當(dāng)?shù)刎?fù)載一些金屬活性組分可以顯著提升催化能力，但過量的金屬負(fù)載量會降低分子篩的酸性和物性，進(jìn)而降低了反應(yīng)物的擴(kuò)散性和催化活性，較高的孔含量則會促進(jìn)結(jié)焦導(dǎo)致催化劑失活，因此有必要確定分子篩催化劑的最大孔含量、最佳孔徑和最佳金屬負(fù)載量。

（2）相較于分子篩類催化劑，金屬氧化物類催化劑有較高的液體產(chǎn)物收率。金屬氧化物的酸堿度會顯著影響熱解產(chǎn)物的分布，酸性氧化物促進(jìn)了生物油的生成，而堿性氧化物則促進(jìn)了氣體產(chǎn)物的生成。根據(jù)金屬氧化物的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，可以通過負(fù)載或與其他金屬氧化物復(fù)合的方式來調(diào)控金屬氧化物的酸堿度，以提高催化劑的活性及目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。

（3）金屬鹽催化劑對酚類產(chǎn)物具有較高的選擇性，但金屬鹽催化熱解過程中易產(chǎn)生焦炭。金屬鹽催化劑對木質(zhì)素?zé)峤獾挠绊懯苣举|(zhì)素自身結(jié)構(gòu)、溫度、金屬鹽添加量等多種因素影響，目前關(guān)于金屬鹽催化劑對木質(zhì)素催化熱解的研究不多，因此尚不能系統(tǒng)地分析出金屬鹽催化劑對木質(zhì)素產(chǎn)生的影響，其催化機(jī)理有待進(jìn)一步研究。

（4）盡管目前利用木質(zhì)素的催化熱解來合成燃料與高附加值化學(xué)品的體系已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，但關(guān)于催化劑的研究有待深入和系統(tǒng)化，開發(fā)新型高效的熱解催化劑至關(guān)重要。合適的催化劑應(yīng)該能夠催化各種所需的反應(yīng)，如裂化、脫水、加氫、脫羰、脫羧和芳構(gòu)化等。未來應(yīng)根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物來選擇合適的催化劑制定反應(yīng)路線，設(shè)計(jì)具有優(yōu)良結(jié)構(gòu)和孔徑、合適的酸堿中心的多功能催化劑，以實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素原料向目標(biāo)產(chǎn)物最大限度地轉(zhuǎn)化。