高性能鈦硅分子篩可控合成及其催化丙烯氣相環(huán)氧化研究進(jìn)展

林棟，馮翔，劉熠斌，陳小博，楊朝合

（中國(guó)石油大學(xué)（華東） 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島 266580）

鈦硅分子篩的發(fā)現(xiàn)被認(rèn)為是分子篩催化領(lǐng)域的里程碑之一，已經(jīng)成功應(yīng)用于烯烴綠色環(huán)氧化領(lǐng)域，高性能鈦硅分子篩結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控成為當(dāng)前烯烴環(huán)氧化技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵之一。環(huán)氧丙烷（PO）作為全球產(chǎn)量最大的50 種化學(xué)品之一，廣泛應(yīng)用于汽車、建筑、化妝品以及食品等日常生活中的諸多領(lǐng)域，以鈦硅分子篩作為催化劑生產(chǎn)環(huán)氧丙烷由于其綠色環(huán)保優(yōu)勢(shì)得到廣泛關(guān)注。

然而遺憾的是，我國(guó)近60%的環(huán)氧丙烷生產(chǎn)仍然采用以有毒氯氣為原料的氯醇法，帶來(lái)極為嚴(yán)重的環(huán)境和安全問(wèn)題。除氯醇法外，目前工業(yè)化技術(shù)還有共氧化法和HPPO法，二者克服了氯醇法污染嚴(yán)重的問(wèn)題，但經(jīng)濟(jì)性受制于其聯(lián)產(chǎn)品，并存在高濃度雙氧水溶液儲(chǔ)運(yùn)困難的問(wèn)題。相比于上述環(huán)氧丙烷的工業(yè)生產(chǎn)工藝，使用H和O直接氧化丙烯制環(huán)氧丙烷的新工藝憑借綠色環(huán)保、操作流程簡(jiǎn)單、設(shè)備投資和操作成本低、經(jīng)濟(jì)利潤(rùn)高的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的共同關(guān)注。

本文系統(tǒng)總結(jié)了高活性鈦硅分子篩的合成策略，同時(shí)基于丙烯臨氫氣相環(huán)氧化反應(yīng)簡(jiǎn)要綜述相關(guān)雙活性位點(diǎn)的反應(yīng)機(jī)理，總結(jié)高效金屬位點(diǎn)的負(fù)載策略，并分析了目前丙烯環(huán)氧化所遇到的挑戰(zhàn)及發(fā)展方向，以期為高性能環(huán)氧化催化劑的合成提供指導(dǎo)。

1 高效含鈦載體的構(gòu)筑與工業(yè)應(yīng)用

烯烴環(huán)氧化需要高性能的鈦硅分子篩來(lái)催化烯烴和過(guò)氧化物中間體反應(yīng)生成相應(yīng)的環(huán)氧化合物，因此精準(zhǔn)設(shè)計(jì)高效的分子篩結(jié)構(gòu)成為烯烴環(huán)氧化性能調(diào)控的關(guān)鍵。其中，鈦硅分子篩的結(jié)構(gòu)調(diào)控不僅包括在原子尺度上合成不同結(jié)構(gòu)的含鈦分子篩以及相應(yīng)具有不同硅鈦比的載體，還包括含鈦載體的表界面疏水性以及顆粒的傳質(zhì)性能。

1.1 不同結(jié)構(gòu)的含鈦載體

分子篩載體結(jié)構(gòu)的不同，導(dǎo)致分子篩骨架中插入的鈦原子的環(huán)氧化性能呈現(xiàn)出顯著的差異。Cheng 等成功合成含有0.67nm 微孔的Ti-YNU-1和含有2nm 介孔的Si/Ti-MCM-36，并采用沉積沉淀法負(fù)載金納米顆粒，如圖1(a)所示。結(jié)果顯示，Ti-YNU-1中Ti的配位環(huán)境主要為孤立的四配位骨架鈦（T），而Si/Ti-MCM-36中則主要為四配位骨架鈦（T）和八配位骨架鈦（O）的混合配位形式。Ti-YNU-1 中孤立的四配位骨架鈦能夠促使生成的金納米顆粒更小，而Si/Ti-MCM-36 在較高Ti含量時(shí)可以錨定更多金物種，從而促使生成的金納米顆粒更大。

圖1 具有不同結(jié)構(gòu)的含鈦分子篩

不同載體結(jié)構(gòu)的分子篩可以通過(guò)改變骨架鈦物種的配位環(huán)境來(lái)改善金納米顆粒的分散度，從而改善烯烴環(huán)氧化反應(yīng)性能。Nijhuis等通過(guò)水熱原位合成和高溫嫁接鈦酸異丙酯到純硅SBA-15上成功合成Ti-SBA-15，大量的實(shí)驗(yàn)表征證明在SBA-15骨架中成功插入Ti原子并沒(méi)有引起SBA-15骨架結(jié)構(gòu)的坍塌。環(huán)氧化實(shí)驗(yàn)考評(píng)表明，通過(guò)Ti 物種嫁接合成的Ti-SBA-15比直接水熱合成的Ti-SBA-15具有更高的烯烴環(huán)氧化活性。這是由于相比于直接水熱合成的Ti-SBA-15，通過(guò)Ti 物種嫁接合成的Ti-SBA-15具有更高的鈦含量，并且金納米顆粒的分散性更好，如圖1(b)和(c)所示。Ti物種的嫁接不僅可以應(yīng)用到具有晶體結(jié)構(gòu)的分子篩上，同時(shí)還可以應(yīng)用在無(wú)定形的二氧化硅上。Nijhuis等以鈦酸四乙酯為鈦源通過(guò)高溫嫁接法將Ti 原子嫁接到無(wú)定形二氧化硅上（Ti-SiO）。通過(guò)沉積沉淀法負(fù)載金納米顆粒，可以在Ti-SiO的鈦位點(diǎn)周圍得到高度分散的金納米顆粒，這種特定的無(wú)定形二氧化硅（Ti-SiO）有效提高了Au-Ti 界面位的含量，進(jìn)而提高活性過(guò)氧化物中間體的利用率，從而提高烯烴環(huán)氧化的活性。

華東理工大學(xué)周興貴團(tuán)隊(duì)通過(guò)采用堵孔TS-2 作為載體來(lái)錨定金納米顆粒，丙烯環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)果表明，Au/堵孔TS-2催化劑擁有較長(zhǎng)的反應(yīng)誘導(dǎo)期，穩(wěn)定的丙烯環(huán)氧化反應(yīng)性能和較高的環(huán)氧丙烷生成速率。優(yōu)異的環(huán)氧化性能主要?dú)w結(jié)于Au-Ti-Ti三中心活性位點(diǎn)，其中堵孔TS-2載體所特有的Ti位點(diǎn)會(huì)顯著抑制丙烯環(huán)氧化過(guò)程中焦炭的產(chǎn)生，從而有效提高丙烯環(huán)氧化穩(wěn)定性。Haruta等合成Ti-MCM-41 和Ti-MCM-48 載體并通過(guò)沉積沉淀法來(lái)負(fù)載Au 納米顆粒催化丙烯環(huán)氧化。氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用的結(jié)果表明，相比于單純具有一維孔道結(jié)構(gòu)的Ti-MCM-41，Ti-MCM-48 所具有的三維孔道結(jié)構(gòu)，能更有效耐受環(huán)氧丙烷（PO）衍生低聚物以及尺寸更大的有機(jī)物所帶來(lái)的孔道堵塞，從而進(jìn)一步改善了丙烯環(huán)氧化的性能。Wu等通過(guò)硼酸輔助法采用哌啶做模板劑成功合成Ti-MWW分子篩，并采用沉積沉淀法負(fù)載Au 納米顆粒合成Au/Ti-MWW 催化劑。然而，相比于傳統(tǒng)Au/TS-1，該催化劑具有更低的產(chǎn)物選擇性。紅外光譜和硅核磁表明由于Ti-MWW 所具有的二維平面結(jié)構(gòu)，表面暴露的大量硅羥基促使生成的PO 等產(chǎn)物無(wú)法及時(shí)脫附，造成了產(chǎn)物選擇性的降低。此外，高分辨電鏡（HRTEM）結(jié)果表明二維的平面促使表面Au 納米顆粒尺寸變大，從而進(jìn)一步降低了反應(yīng)的選擇性。Oyama 等通過(guò)負(fù)載金納米顆粒于介孔Ti-TUD（約13nm）分子篩上來(lái)催化丙烯環(huán)氧化。相比于Au/TS-1，Au/Ti-TUD 催化劑的丙烯轉(zhuǎn)化率較低（0.9%），即使在添加Ba 助劑之后，丙烯的轉(zhuǎn)化率也只有1.4%，并且環(huán)氧丙烷的生成速率為25.3g/(h·kg)。本文作者團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種簡(jiǎn)單高效且具有普適性的無(wú)須添加劑的綠色合成路線，可以用于一系列鈦硅分子篩（MFI、MEL 和BEA）的合成，如圖2(a)所示。相比于傳統(tǒng)鈦硅分子篩合成方法[如圖2(b)]，通過(guò)采用紫外光輻射原位產(chǎn)生的羥基自由基來(lái)逆向解聚鈦低聚物為鈦單體[如圖2(c)]，并且加速硅前體水解為硅單體，從而在快速合成的條件下依然可以實(shí)現(xiàn)硅鈦前體水解速率的匹配[如圖2(d)]，進(jìn)而避免非骨架鈦物種的生成。相比于傳統(tǒng)合成方法，該方法更加高效（前體溶膠制備時(shí)間縮短為原來(lái)的1/8）、更加簡(jiǎn)便（直接將所有原料進(jìn)行混合而不需要復(fù)雜且緩慢的滴加方式）、更加環(huán)保（不需要添加表面活性劑和異丙醇），這為鈦硅分子篩的工業(yè)化生產(chǎn)提供了新的高效綠色合成思路。以該方法合成的TS-1 在負(fù)載金納米顆粒后展現(xiàn)出優(yōu)異的丙烯氣相環(huán)氧化反應(yīng)性能[320g/(h·kg)]。

圖2 紫外輻射輔助合成鈦硅分子篩

對(duì)于鈦硅分子篩而言，硅鈦比成為T(mén)S-1 被廣泛研究的內(nèi)容之一。Delgass等在這方面進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)在沉積沉淀法中，室溫下控制金前體溶液pH 為7.3 左右時(shí)，隨著載體中鈦含量的增加，金物種的負(fù)載效率逐漸升高。丙烯環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)果表明，最佳硅鈦比為100左右，而不是之前文獻(xiàn)中所報(bào)道的30～100。如圖1(d)所示，隨著鈦含量逐漸提升，TS-1硅鈦比降低，丙烯環(huán)氧化選擇性降低，丙醛選擇性逐漸提高。這是由于鈦含量的提升會(huì)促進(jìn)非骨架鈦物種的形成，丙烯環(huán)氧化產(chǎn)物的分布會(huì)明顯受到Ti—O—Ti 鍵的影響，并且會(huì)加速過(guò)氧化氫中間體的分解，從而降低環(huán)氧化速率。載體的硅鈦比會(huì)影響沉積沉淀過(guò)程中金物種的負(fù)載量。研究發(fā)現(xiàn)，在沉積沉淀法過(guò)程中，金物種會(huì)選擇性地沉積到分子篩上的鈦物種周圍。因此，隨著載體硅鈦比的上升，在相同pH 下硅鈦比為35 的TS-1 相較硅鈦比為100 的TS-1 在達(dá)到相同Au 負(fù)載量時(shí)需要更短的老化時(shí)間，分別為6h和10h。氮?dú)馕摳綄?shí)驗(yàn)表明，在室溫條件下更長(zhǎng)的老化時(shí)間會(huì)促進(jìn)更多的Au前體進(jìn)入分子篩孔道中[如圖1(e)]，促使Au納米顆粒分散更均勻。但是過(guò)多的Au 納米顆粒進(jìn)入TS-1 微孔孔道中，則會(huì)導(dǎo)致催化劑更迅速地失活。

具有二維結(jié)構(gòu)的含鈦分子篩（如Ti-MWW）能夠從物理結(jié)構(gòu)上極大地改善烯烴反應(yīng)物的空間位阻與內(nèi)擴(kuò)散，但是由于二維平面結(jié)構(gòu)表面大量的骨架硅原子無(wú)法配位，從而造成載體含有大量的硅羥基，不利于反應(yīng)產(chǎn)物的脫附。此外，盡管具有2～50nm介孔含鈦分子篩（如Ti-SBA-15、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-TUD等）相比于傳統(tǒng)具有<2nm微孔的含鈦分子篩（如TS-1 和TS-2 等）具有更大的孔徑，更有利于反應(yīng)物分子的擴(kuò)散，但是催化劑表征和烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的結(jié)果表明，微孔分子篩的限域效應(yīng)能夠有效減小Au納米顆粒的尺寸，改善Au納米顆粒的空間分布，提高活性位的數(shù)目，從而有效提高丙烯臨氫氣相環(huán)氧化的活性。因此微孔與介孔之間存在一個(gè)最優(yōu)的比例，從而在強(qiáng)化丙烯環(huán)氧化活性的同時(shí)強(qiáng)化丙烯環(huán)氧化的穩(wěn)定性。

1.2 含鈦載體的表面疏水性

提高含鈦載體的表面疏水性可以減弱硅羥基和環(huán)氧化產(chǎn)物的氫鍵相互作用，促進(jìn)環(huán)氧化產(chǎn)物在催化劑表面的脫附，進(jìn)而抑制環(huán)氧化產(chǎn)物的進(jìn)一步開(kāi)環(huán)，提高環(huán)氧化產(chǎn)物的選擇性。目前來(lái)說(shuō)，提高含鈦載體表面疏水性主要是通過(guò)載體硅烷化的方法，此外氟化銨處理和構(gòu)造核殼結(jié)構(gòu)也是提高分子篩表面疏水性的一種方法。

含鈦載體表面硅烷化是目前催化劑提高表面疏水性最常用的方法。Haruta等通過(guò)氣相甲氧基三甲基硅烷處理三維介孔鈦硅分子篩來(lái)修飾鈦硅分子篩表面，提高該三維介孔鈦硅分子篩的表面疏水性，有效改善了產(chǎn)物的脫附，提高了烯烴環(huán)氧化反應(yīng)收率。此外，通過(guò)加強(qiáng)環(huán)氧化產(chǎn)物的脫附過(guò)程減少了催化劑的積炭量，提高了催化劑的環(huán)氧化穩(wěn)定性。此外，Haruta等通過(guò)氣相甲氧基三甲基硅烷處理來(lái)促使鈦硅分子篩載體硅烷化并在混合氣中添加三甲胺來(lái)控制催化劑的失活。如圖3(a)所示，丙烯環(huán)氧化反應(yīng)表明，負(fù)載金納米顆粒的甲硅烷基化鈦硅分子篩在含三甲胺的混合氣體中處理后，環(huán)氧丙烷收率得到了提高，并且環(huán)氧化的失活速率被明顯抑制。這是由于三甲胺在混合氣體（氫氣、氧氣、氬氣和三甲胺）處理過(guò)程中保護(hù)了硅烷化學(xué)鍵免受水分的破壞性影響。除采用傳統(tǒng)的硅烷化來(lái)提高載體表面疏水性外，本文作者團(tuán)隊(duì)通過(guò)構(gòu)造以純硅S-1 分子篩為核、TS-1 分子篩為殼的核殼結(jié)構(gòu)分子篩（TS-1/S-1）來(lái)改善分子篩載體的疏水性和傳質(zhì)性能，如圖3(b)所示。負(fù)載金納米顆粒之后的Au/TS-1/S-1具有優(yōu)越的丙烯環(huán)氧化穩(wěn)定性和活性。催化劑的積炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)由傳統(tǒng)催化劑的4.9%顯著降低到0.99%，并且完全抑制了芳香碳在催化劑上的生成。該催化劑優(yōu)越的性能除了歸結(jié)于這種特殊的核殼結(jié)構(gòu)所引起的反應(yīng)物和產(chǎn)物擴(kuò)散路徑的縮短，更重要的是合成過(guò)程中的重結(jié)晶作用可能促使Si—OH變成Si—O—Ti，從而顯著提升載體的疏水性[如圖3(c)和(d)]，促進(jìn)環(huán)氧化產(chǎn)物的脫附。

圖3 含鈦載體表面疏水性

此外，Ryoo等提出采用氟化銨處理片層鈦硅分子篩減少片層鈦硅分子篩表面大量暴露的硅羥基，從而提高載體表面疏水性，如圖3(e)所示。不同于硅烷化方法在鈦硅分子篩表面嫁接硅烷分子基團(tuán)，氟化銨處理主要通過(guò)促進(jìn)相鄰硅羥基縮合形成全新的Si—O—Si 化學(xué)鍵來(lái)提高載體表面疏水性，載體表面發(fā)生的相關(guān)縮合反應(yīng)如式(1)。

(SiO)Si—OH+(SiO)Si—OH===== HO+(SiO)Si—O—Si(SiO)(1)

和硅烷化法不同的是，氟化銨處理不需要在表面引入新的硅烷分子基團(tuán)，主要通過(guò)相鄰硅羥基縮合來(lái)提高表面疏水性。因此，氟化銨處理能夠有效降低催化劑與反應(yīng)物分子的空間位阻，提高反應(yīng)物分子與催化劑活性位點(diǎn)的接觸概率，進(jìn)而改善烯烴環(huán)氧化的反應(yīng)性能。經(jīng)過(guò)氟化銨處理的疏水性片層鈦硅分子篩能夠提高環(huán)氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率接近一倍。該方法為疏水性分子篩的制備提供了一種全新且高效的方法，在有效提高載體表面疏水性的同時(shí)，降低了載體表面反應(yīng)物分子的空間位阻。

1.3 含鈦載體的傳質(zhì)性能

提高鈦硅分子篩載體的傳質(zhì)性能不僅可以有效增大反應(yīng)物分子和活性位點(diǎn)的接觸概率，提高烯烴環(huán)氧化活性；而且可以加速環(huán)氧化產(chǎn)物在分子篩孔道內(nèi)的擴(kuò)散，減少產(chǎn)物的開(kāi)環(huán)和聚合反應(yīng)，抑制催化劑載體的生焦與失活，從而有效提高催化劑的環(huán)氧化穩(wěn)定性。改善含鈦載體的傳質(zhì)性能通常采用兩種方法：合成介孔含鈦分子篩和構(gòu)造微介復(fù)合多級(jí)孔道鈦硅分子篩。

Nakamura 等通過(guò)合成Ti-MCM-41（六方介孔結(jié)構(gòu)）和Ti-MCM-48（立方介孔結(jié)構(gòu)）載體來(lái)負(fù)載金納米顆粒，如圖4(a)和(b)所示。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）結(jié)果表明，相比于Ti-MCM-41 一維的介孔孔道結(jié)構(gòu)，Ti-MCM-48 所具有的獨(dú)特的三維介孔孔道結(jié)構(gòu)能夠有效抵抗大分子有機(jī)物質(zhì)以及環(huán)氧化合物的低聚物所造成的孔道堵塞，從而有效改善Au/Ti-MCM-48的烯烴環(huán)氧化性能。但與微介復(fù)合的鈦硅分子篩相比，其烯烴環(huán)氧化性能仍然有較大的差距。因此，近年來(lái)微介復(fù)合多級(jí)孔道鈦硅分子篩的合成成為改善載體傳質(zhì)性能的熱點(diǎn)之一。

圖4 含鈦載體的傳質(zhì)性能

本文作者團(tuán)隊(duì)采用兩步重結(jié)晶法成功合成具有45nm左右蟲(chóng)洞孔結(jié)構(gòu)的TS-1分子篩（HTS-1），其中使用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）作為介孔模板劑，如圖4(d)所示。負(fù)載金納米顆粒的蟲(chóng)洞鈦硅分子篩（Au/HTS-1）在無(wú)添加助劑的情況下展現(xiàn)出優(yōu)越的丙烯環(huán)氧化活性、產(chǎn)物選擇性和環(huán)氧化穩(wěn)定性。氮?dú)馕锢砦摳綔y(cè)試結(jié)果表明環(huán)氧化反應(yīng)過(guò)程中焦炭多在蟲(chóng)洞型介孔中生成，HTS-1載體相對(duì)于傳統(tǒng)TS-1載體體現(xiàn)出更高的容碳能力。Au/HTS-1催化劑穩(wěn)定的環(huán)氧化性能不僅歸結(jié)于HTS-1優(yōu)越的傳質(zhì)性能，而且HTS-1 通過(guò)重結(jié)晶作用促進(jìn)Si—OH物種變成Si—O—Ti物種，提高載體疏水性，從而改善烯烴環(huán)氧化穩(wěn)定性。如圖4(c)所示，傅里葉紅外譜圖（FTIR）表明相對(duì)于傳統(tǒng)TS-1 載體，HTS-1載體能夠顯著抑制芳香碳的產(chǎn)生，進(jìn)而提高催化劑的穩(wěn)定性。這種高穩(wěn)定高活性的Au/HTS-1催化劑為烯烴環(huán)氧化提供了一種具有工業(yè)化前景的催化劑。此外，本文作者團(tuán)隊(duì)通過(guò)合成三層核殼結(jié)構(gòu)S-1/TS-1@dendritic-SiO[如圖4(e)]來(lái)減小環(huán)氧化活性層（TS-1）厚度，進(jìn)而有效改善載體傳質(zhì)性能。氨氣程序升溫脫附譜圖（NH-TPD）表明，最外層樹(shù)枝狀二氧化硅（dendritic-SiO）在避免遮蓋環(huán)氧化活性位點(diǎn)（四配位骨架鈦）的同時(shí)選擇性地覆蓋了載體表面的酸性位，從而有效抑制了環(huán)氧化產(chǎn)物的開(kāi)環(huán)和聚合，提高產(chǎn)物選擇性至93.9%。本文作者團(tuán)隊(duì)提出的構(gòu)建多層核殼結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩策略為強(qiáng)化載體傳質(zhì)性能提供了一種全新的方法。

1.4 TS-1鈦硅分子篩工業(yè)化進(jìn)展

基于目前相關(guān)文獻(xiàn)的報(bào)道，鈦硅分子篩的合成方法主要包括同晶取代法和水熱合成法。同晶取代法又稱為二次合成法，該方法主要包括氣相同晶取代（TiCl為鈦源）和液相同晶取代[(NH)TiF為鈦源]兩種方法。Kraushaar 等首次采用氣相同晶取代法，以TiCl為鈦源成功合成出Ti-ZSM-5。該方法首先將硅鋁比（Si/Al）為50 的ZSM-5 在80℃的條件下用1mol/L 的鹽酸脫去分子篩骨架上的Al 原子，從而形成硅羥基巢。然后通入TiCl氣體將Ti原子插入酸處理形成的晶格空位中，形成骨架鈦物種，進(jìn)而合成含鈦的ZSM-5。許章林等在液相體系中以(NH)TiF為鈦源成功合成鈦摻雜的ZSM-5。盡管同晶取代法可以有效降低操作的難度，但是由于其反應(yīng)機(jī)理仍然存疑，且制備工藝中難以控制TS-1 的骨架鈦含量，因此工業(yè)合成中很少涉及同晶取代法。

水熱合成法產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，目前在實(shí)驗(yàn)室合成和工業(yè)生產(chǎn)中均得到了廣泛的應(yīng)用。20 世紀(jì)80年代，意大利EniChem 公司在工業(yè)上成功合成出TS-1 鈦硅分子篩并將該催化劑應(yīng)用于氨氣、雙氧水和酮類物質(zhì)一步反應(yīng)生成肟。合成方法中首先需要將鈦源和硅源進(jìn)行混合，之后的晶化反應(yīng)在130～200℃的溶液中進(jìn)行，得到的固體物質(zhì)在550℃的空氣中焙燒后即為最終的產(chǎn)物。德國(guó)贏創(chuàng)（Degussa）公司和德國(guó)伍德（Uhde）公司合作開(kāi)發(fā)的過(guò)氧化氫制環(huán)氧丙烷（HPPO）工藝中以鈦硅分子篩為催化劑，合成方法為水熱合成法，首先將鈦源（四乙基原鈦酸鹽）和硅源（四乙基原硅酸鹽）預(yù)先在低溫下進(jìn)行混合，然后不斷向溶液中滴加模板劑（四烷基氫氧化銨）水溶液。其中，四丙基氫氧化銨用來(lái)制備TS-1，四丁基氫氧化銨用來(lái)制備TS-2，而四乙基氫氧化銨用來(lái)制備Ti-β。隨后將得到的合成溶膠進(jìn)一步晶化。產(chǎn)物經(jīng)過(guò)離心干燥和焙燒即可得到相應(yīng)的鈦硅分子篩。

在我國(guó)鈦硅分子篩領(lǐng)域，中國(guó)石油化工股份有限公司在鈦硅分子篩專利申請(qǐng)保護(hù)方面居于領(lǐng)先。中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院（簡(jiǎn)稱石科院）的林民團(tuán)隊(duì)成功開(kāi)發(fā)出了單晶空心鈦硅分子篩（HTS），并且成功將HTS-1 催化劑應(yīng)用到環(huán)己酮肟化的工業(yè)生產(chǎn)中，打破了國(guó)外的技術(shù)壟斷和控制。實(shí)際反應(yīng)摩爾轉(zhuǎn)化率大于99.5%，反應(yīng)選擇性大于99%。其HTS 的工業(yè)合成方法為水熱合成法。首先將模板劑（TPAOH）、蒸餾水（HO）和硅源（TEOS）按照一定比例混合后將硅源適度水解，然后將含有鈦源（TBOT）的異丙醇（IPA）加入上述溶液中。經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)牡蜏爻赡z之后，將上述澄清透明的溶液加入晶化釜中高溫晶化一段時(shí)間后冷卻。冷卻之后，分離出固體鈦硅分子篩干燥焙燒后即可得到原粉。然后將該原粉與助劑混合均勻后，在晶化釜中通過(guò)分子篩的重排反應(yīng)獲得單晶空心鈦硅分子篩（HTS）。之后，石科院以HTS 催化劑為活性組元，將其改性和成型后得到HPO-1 催化劑。HPO-1 催化劑成功應(yīng)用到催化丙烯與雙氧水合成環(huán)氧丙烷的工業(yè)放大實(shí)驗(yàn)中，雙氧水轉(zhuǎn)化率達(dá)到96%～99%，環(huán)氧丙烷選擇性達(dá)到96%～98%。綜上所述，鈦硅分子篩的工業(yè)化合成方法中仍然以水熱合成法為主，然而更簡(jiǎn)便且不含非骨架鈦的高效合成方法仍然需要更進(jìn)一步地探索。

2 丙烯臨氫氣相環(huán)氧化機(jī)理

以雙氧水為氧化劑的綠色環(huán)氧化體系由于雙氧水副產(chǎn)物僅為水，并且環(huán)氧化選擇性高，引起了廣泛的關(guān)注。其中雙氧水的來(lái)源包括直接運(yùn)輸?shù)某善冯p氧水和通過(guò)氫氣氧氣原位合成的雙氧水。采用直接運(yùn)輸?shù)某善冯p氧水來(lái)氧化丙烯，氧化效率較高，相關(guān)的工業(yè)開(kāi)發(fā)技術(shù)不斷涌現(xiàn)。其中，以雙氧水為氧化劑，TS-1 分子篩為催化劑氧化丙烯生成環(huán)氧丙烷的HPPO 法已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。如果能進(jìn)一步降低雙氧水的成本，同時(shí)改善雙氧水易爆炸和運(yùn)輸過(guò)程中易分解的難題，將有望繼續(xù)提高HPPO技術(shù)的市場(chǎng)占有率。近年來(lái)，為了解決雙氧水的運(yùn)輸和成本難題，采用氫氣和氧氣原位合成雙氧水來(lái)氧化丙烯的技術(shù)吸引了工業(yè)界和學(xué)術(shù)界廣泛的關(guān)注。該方法原料清潔廉價(jià)，成本較低，有利于工業(yè)的放大；其次，采用固定床反應(yīng)，整體操作流程簡(jiǎn)單，產(chǎn)物容易進(jìn)行分離；并且產(chǎn)物環(huán)氧丙烷的選擇性高，可以減少分離成本。但是目前仍然處于實(shí)驗(yàn)室的研究階段，反應(yīng)穩(wěn)定性的提升和氫效的提高仍然需要更進(jìn)一步的研究與開(kāi)發(fā)。

丙烯臨氫氣相環(huán)氧化作為鈦硅分子篩重要的應(yīng)用場(chǎng)景之一，其相關(guān)的機(jī)理研究對(duì)鈦硅分子篩的應(yīng)用有著重要的影響。盡管在液相環(huán)氧化反應(yīng)中，鈦硅分子篩中孤立的四配位骨架鈦已經(jīng)被廣泛認(rèn)為是丙烯和雙氧水發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)的活性位點(diǎn)，但是在丙烯臨氫氣相環(huán)氧化生成環(huán)氧丙烷的反應(yīng)中，環(huán)氧化反應(yīng)的具體活性位點(diǎn)及反應(yīng)機(jī)制仍然存在爭(zhēng)議。

自Haruta 等于1988 年首次發(fā)現(xiàn)Au/TiO可以催化氫氣、氧氣和丙烯反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷以來(lái)，這種具有高選擇性、易操作性、分離簡(jiǎn)單、原子經(jīng)濟(jì)性等優(yōu)點(diǎn)的丙烯環(huán)氧化技術(shù)受到了廣泛的關(guān)注。該技術(shù)最大的特點(diǎn)是同時(shí)需要兩種不同的活性位（載體的鈦活性位和負(fù)載的金屬活性位）來(lái)分別用于促進(jìn)丙烯發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)和活化氧氣和氫氣生成過(guò)氧化物，而其中關(guān)于丙烯環(huán)氧化的具體反應(yīng)機(jī)理一直存在分歧。

Nijhuis等結(jié)合催化反應(yīng)數(shù)據(jù)和原位紅外光譜數(shù)據(jù)分析認(rèn)為丙烯臨氫氣相環(huán)氧化的反應(yīng)中間體為雙配位丙氧基物種，如圖5(a)所示?；贜ijhuis等的研究，負(fù)載于載體上的金納米顆粒不僅可以促進(jìn)氫氣和氧氣之間生成雙氧水，從而進(jìn)一步促進(jìn)丙烯和雙氧水發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)；同時(shí)也可以促進(jìn)反應(yīng)中的丙烯和鈦物種進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)而在表面生成雙配位丙氧基物種，該物種類似于環(huán)氧丙烷吸附在二氧化鈦上形成的物種。金納米顆粒進(jìn)一步催化了吸附的雙配位丙氧基物種生成相關(guān)的碳酸鹽或者羧酸鹽，這可能是催化劑失活的原因。而在氫氣和氧氣存在的條件下，該雙配位丙氧基物種會(huì)從催化劑表面脫附，因而他們認(rèn)為雙配位丙氧基物種是丙烯臨氫氣相環(huán)氧化反應(yīng)的中間體。

隨后，Oyama 等采用原位紫外光譜（ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy）和原位X 射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜圖（Ti K-edge X-ray absorption near-edge structure）精確測(cè)定丙烯臨氫氣相環(huán)氧化的真實(shí)反應(yīng)中間體為T(mén)i—OOH。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如圖5(b)所示，他們認(rèn)為H和O在零價(jià)金活性位上被活化并生成HO，之后HO轉(zhuǎn)移到Ti—OH 上生成HO 和Ti—OOH。隨后CH吸附在Ti位點(diǎn)上并與Ti—OOH 反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷和Ti—OH，最后生成的環(huán)氧丙烷和HO 從Ti位點(diǎn)上脫附，從而完成整個(gè)Au—Ti 雙活性位點(diǎn)的反應(yīng)循環(huán)。

Delgass等以Au/TS-1為催化劑，采用反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)來(lái)揭示丙烯臨氫氣相環(huán)氧化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果和之前設(shè)定的Au-Ti雙位點(diǎn)同步機(jī)理相一致。如圖5(c)所示，在Au（S）位點(diǎn)表面通過(guò)氧氣和氫氣反應(yīng)生成的H—Au—OOH 和Au—Ti 界面位點(diǎn)（S）上吸附的CH反應(yīng)生成CHO（環(huán)氧丙烷）-S和HO-S。并且認(rèn)為環(huán)氧化反應(yīng)是決速步驟，否定了丙烯環(huán)氧化傳統(tǒng)上認(rèn)為的順序機(jī)理（即在Au 位點(diǎn)上生成的HO通過(guò)遷移到Ti 位點(diǎn)，并與Ti 位點(diǎn)上吸附的CH發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷）。該機(jī)理確立了Au-Ti 界面位點(diǎn)為丙烯發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)的真正活性位點(diǎn)的觀點(diǎn)。

Copéret等采用固體O核磁共振（solid-stateO nuclear magnetic resonance signature）和密度泛函理論（density functional theory）過(guò)渡態(tài)計(jì)算表明，在丙烯液相環(huán)氧化過(guò)程中，在雙核鈦位點(diǎn)上形成的氧轉(zhuǎn)移過(guò)渡態(tài)能夠促使環(huán)氧化反應(yīng)以更低能量的反應(yīng)路徑進(jìn)行，如圖5(d)所示。在該反應(yīng)機(jī)理中，反應(yīng)物HO首先和鄰位的雙核鈦位點(diǎn)反應(yīng)生成TS1-(OOH)，隨后在該位點(diǎn)上吸附丙烯并反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷，脫附環(huán)氧丙烷后的位點(diǎn)再和HO反應(yīng)后重新生成TS1-(OOH)，從而建立一個(gè)完整的雙核鈦位點(diǎn)循環(huán)。該反應(yīng)機(jī)理證明了雙核鈦位點(diǎn)在丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中的重要性，但是并未否認(rèn)傳統(tǒng)四配位單核骨架鈦位點(diǎn)在反應(yīng)中的重要性。該文中提出的在雙核鈦位點(diǎn)上發(fā)生的環(huán)氧化機(jī)理為認(rèn)識(shí)丙烯氣相直接環(huán)氧化機(jī)理提供了一個(gè)全新的視角。

圖5 不同類型的丙烯環(huán)氧化機(jī)理

隨著原位表征技術(shù)與理論計(jì)算的進(jìn)步，丙烯環(huán)氧化反應(yīng)機(jī)理得到不斷發(fā)展與更迭。因此，更加精確的丙烯環(huán)氧化機(jī)理的揭示需要不斷發(fā)展和創(chuàng)新的表征技術(shù)和計(jì)算手段，這就給原位表征技術(shù)（原位紅外、原位同步輻射、原位高倍透射電鏡等）的創(chuàng)新和理論計(jì)算的迭代發(fā)展（密度泛函理論與機(jī)器學(xué)習(xí)相結(jié)合、無(wú)軌道密度泛函理論、從頭算分子動(dòng)力學(xué)等）提出了巨大的挑戰(zhàn)。盡管丙烯氣相臨氫環(huán)氧化反應(yīng)機(jī)理不盡相同，但是所有機(jī)理均肯定了雙位點(diǎn)的重要性。丙烯臨氫氣相環(huán)氧化中，載體的鈦位點(diǎn)或者負(fù)載的金屬和鈦位的界面位點(diǎn)主要用于催化丙烯和過(guò)氧化物反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷，而金屬位點(diǎn)主要用于活化氫氣和氧氣并生成過(guò)氧化物。因此，理性設(shè)計(jì)與精準(zhǔn)構(gòu)筑載體的鈦位點(diǎn)和負(fù)載的金屬位點(diǎn)將會(huì)極大地推動(dòng)丙烯臨氫氣相環(huán)氧化技術(shù)的發(fā)展。

3 高效金屬位點(diǎn)的調(diào)控

丙烯臨氫氣相環(huán)氧化不僅需要高效的載體鈦位點(diǎn)來(lái)催化丙烯和過(guò)氧化物中間體生成環(huán)氧丙烷，而且需要負(fù)載高效金屬位點(diǎn)來(lái)有效活化氧氣和氫氣并原位生成過(guò)氧化物。高效的金屬位點(diǎn)包含Au、Ag、Pt、Pd、Ni等，其中金納米顆粒由于其高效的反應(yīng)活性在眾多金屬位點(diǎn)中應(yīng)用最為廣泛。因此，關(guān)于金納米顆粒的物化性質(zhì)（空間分布、電子結(jié)構(gòu)和粒徑效應(yīng)等）的調(diào)控已經(jīng)開(kāi)展了大量的研究工作。

由于貴金屬所具有的獨(dú)特的電子性質(zhì)，通常采用Au、Ag、Pt、Pd 等貴金屬來(lái)高效催化氫氣和氧氣反應(yīng)生成過(guò)氧化物。1988年，Haruta等首次發(fā)現(xiàn)當(dāng)金顆粒尺寸由微米級(jí)降低到納米級(jí)時(shí)，金顆粒由催化惰性轉(zhuǎn)為催化活性，從而能夠有效催化氫氣和氧氣原位合成過(guò)氧化物，開(kāi)辟了丙烯臨氫氣相環(huán)氧化的新紀(jì)元，隨后金納米顆粒的研究受到了廣泛的關(guān)注。

除了金納米顆粒外，其他貴金屬也被嘗試應(yīng)用于丙烯臨氫氣相環(huán)氧化。Schüth等采用沉積沉淀法在TiO載體上負(fù)載2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Ag納米顆粒制備高活性丙烯環(huán)氧化催化劑。盡管納米級(jí)Ag展現(xiàn)出與納米級(jí)Au 相似的催化性質(zhì)與失活行為，但是Ag/TiO催化劑的活性只有傳統(tǒng)Au納米顆粒催化劑活性的三分之一。Goddard等認(rèn)為Ag納米金屬顆粒在催化烯烴環(huán)氧化時(shí)不同于Ag 基催化劑被廣泛應(yīng)用的乙烯環(huán)氧化體系[如圖6(a)]，丙烯末端的-H 極易與氧氣分子接觸，從而加速丙烯的完全氧化從而生成二氧化碳和水，進(jìn)而降低丙烯環(huán)氧化選擇性。因此，Nijhuis 等認(rèn)為實(shí)現(xiàn)納米級(jí)Ag在丙烯環(huán)氧化上的應(yīng)用，需要?jiǎng)?chuàng)造孤立的Ag 活性位點(diǎn)用于氧氣吸附，進(jìn)而提高丙烯環(huán)氧化選擇性。此外，Baiker 等在反應(yīng)溫度為43℃、反應(yīng)壓力為5×10Pa 和臨氫反應(yīng)條件下，使用Pt-Pd/TS-1 催化劑催化丙烯環(huán)氧化。反應(yīng)初始階段，環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為3.5%，環(huán)氧丙烷選擇性高達(dá)99%；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Pt-Pd/TS-1催化劑快速失活，反應(yīng)的主要產(chǎn)物變?yōu)榧姿峒柞?。如圖6(b)所示，Pt-Pd 基催化劑主要副產(chǎn)物與傳統(tǒng)臨氫氣相環(huán)氧化反應(yīng)不同，除了包含傳統(tǒng)機(jī)理會(huì)生成的丙烯醛、丙酮和丙烯酸外，還會(huì)產(chǎn)生一系列醇類化合物。

圖6 不同金屬位點(diǎn)催化丙烯環(huán)氧化

除了貴金屬之外，鎳基催化劑也被用于丙烯臨氫氣相環(huán)氧化中。Murcia 等采用沉積沉淀法在Ti-SiO上負(fù)載Ni 納米顆粒合成Ni/Ti-SiO催化劑，如圖6(c)所示。在200℃反應(yīng)條件下，負(fù)載量0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的鎳基催化劑的丙烯環(huán)氧化轉(zhuǎn)化率為6.3%，環(huán)氧丙烷選擇性達(dá)到85.5%。由于鈦的電負(fù)性比硅低，因此孤立鈦原子周圍的氧原子具有更高的電子密度，這可能會(huì)促進(jìn)其在初始浸漬階段中與反應(yīng)介質(zhì)中陽(yáng)離子態(tài)鎳物種的相互作用。Ni原子和Ti 原子間更近的空間距離強(qiáng)化了二者的相互作用，從而生成了更多的Ni—O—Ti化學(xué)鍵[如圖6(d)]，進(jìn)而促進(jìn)臨氫氣相丙烯環(huán)氧化反應(yīng)。

在丙烯臨氫氣相環(huán)氧化反應(yīng)中，盡管不同種類的金屬催化位點(diǎn)（如Au、Pd、Pt、Ag、Ni 等）已經(jīng)被用于高效催化氫氣和氧氣反應(yīng)生成過(guò)氧化物，但是由于金納米顆粒優(yōu)越的催化活性，關(guān)于金屬催化位點(diǎn)的研究大多集中于金基催化劑。金納米顆粒獨(dú)特的電子性質(zhì)（價(jià)態(tài)效應(yīng)和助劑調(diào)控）、尺寸效應(yīng)和空間分布成為高效Au 基催化劑可控制備研究的熱點(diǎn)。

3.1 Au活性位的電子性質(zhì)

金納米顆粒獨(dú)特的電子性質(zhì)不僅受到自身d軌道得失電子所造成的價(jià)態(tài)變化的影響，同時(shí)也受到助劑金屬（Ag、Pd等）對(duì)Au納米顆粒傳遞電子的影響。Au納米顆粒表面Au原子得到電子后，具有更多電子的Au原子將會(huì)有利于氧氣的吸附與活化，從而促進(jìn)氫氣的吸附并在表面反應(yīng)生成過(guò)氧化物。

通過(guò)調(diào)變Au物種自身價(jià)態(tài)，可以有效改變Au物種的d 軌道電子分布和電子性質(zhì)。Oyama 等采用氰化鈉處理負(fù)載于TS-1 載體上的Au 納米顆粒，成功得到價(jià)態(tài)為+1 價(jià)的氰化金物種。采用X 射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy,XPS）和原位X射線吸收近吸收邊結(jié)構(gòu)光譜（X-ray absorption near-edge structure,XANES）來(lái)精確表征金物種的價(jià)態(tài)與配位形式，如圖7(a)所示。如圖7(b)所示，反應(yīng)結(jié)果表明，納米尺度的+1價(jià)氰化金物種有利于丙烯加氫生成丙烷，而大尺度+1 價(jià)氰化金物種則不利于所有反應(yīng)；納米尺度零價(jià)金顆粒促進(jìn)丙烯環(huán)氧化生成環(huán)氧丙烷，而大尺度零價(jià)金物種則有助于丙烯加氫生成丙烷。

本文作者團(tuán)隊(duì)通過(guò)調(diào)變預(yù)處理氣氛來(lái)調(diào)變負(fù)載于TS-1 載體上+1 價(jià)金前體的動(dòng)態(tài)演變方向，從而得到含有不同價(jià)態(tài)分布的金物種（Au、Au、Au）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，零價(jià)金物種是丙烯環(huán)氧化的活性位，而一價(jià)金則為丙烯加氫的活性位。如圖7(c)所示，DFT計(jì)算表明氧氣在吸附到金物種之后，零價(jià)金物種能夠轉(zhuǎn)移更多的電子給氧氣，從而有效活化氧氣，進(jìn)而有利于接下來(lái)的反應(yīng)（氧氣和氫氣反應(yīng)生成過(guò)氧化物）。此外，提出了一種通過(guò)調(diào)變處理氣氛來(lái)調(diào)控載體上零價(jià)金活性位數(shù)量的策略[如圖7(d)]，通過(guò)氫氣和反應(yīng)氣的接力處理，將載體表面Au質(zhì)量分?jǐn)?shù)提升近100%，從而達(dá)到目前文獻(xiàn)中報(bào)道的無(wú)助劑最高丙烯環(huán)氧化活性約220g/(h·kg)。

圖7 Au基催化劑電子性質(zhì)的調(diào)變

除了改變金納米顆粒自身價(jià)態(tài)來(lái)調(diào)變金物種的電子數(shù)目外，通過(guò)添加金屬助劑可以向金納米顆粒轉(zhuǎn)移更多的電子，從而提高金納米顆粒吸附以及活化氧氣的能力。馬衛(wèi)華等通過(guò)乙醇還原法成功在TS-1 載體上負(fù)載Au-Pd 合金，Au-Pd/TS-1 催化劑比Au/TS-1 和Pd/TS-1 催化劑顯示出更好的丙烯環(huán)氧化性能。根據(jù)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)、程序升溫還原譜圖（H-TPR）和原位散射反射傅里葉變換紅外光譜（-DRIFT）表征結(jié)果，揭示了Au-Pd 合金通過(guò)氫溢流效應(yīng)[如圖7(e)]顯著降低了反應(yīng)的活化能，進(jìn)而有效提高了丙烯環(huán)氧化活性。此外，周興貴團(tuán)隊(duì)通過(guò)沉積沉淀法成功在堵孔TS-1 上合成Au-Ag 合金，其中Au-Ag/TS-1-B 催化劑顯示出優(yōu)越的丙烯環(huán)氧化活性[174～233g/(h·g)]和穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)表征與理論計(jì)算表明[如圖7(f)]，Ag 助劑不僅可以有效減小Au 納米顆粒的尺寸，提高反應(yīng)活性位Corner位的數(shù)目；同時(shí)可以向Au原子轉(zhuǎn)移電子，有效提高Au原子的電子含量，提高氧氣吸附能力，促進(jìn)表面Ti—OOH 物質(zhì)的生成，提高丙烯環(huán)氧化活性。

3.2 Au活性位的尺寸效應(yīng)

1988年Haruta等首次發(fā)現(xiàn)納米級(jí)金顆粒能夠有效催化氫氣、氧氣和丙烯反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷之前，金顆粒一直被認(rèn)為是催化惰性的。這是由于制備方法上的不足導(dǎo)致合成的金納米顆粒的尺寸基本上為微米級(jí)。Haruta等首次采用沉積沉淀法成功合成并負(fù)載納米級(jí)金顆粒，成功打開(kāi)了金催化的大門(mén)。

盡管圍繞金納米顆粒的尺寸效應(yīng)開(kāi)展了大量的研究，但是關(guān)于丙烯臨氫氣相氧化生成環(huán)氧丙烷的有效活性尺寸仍然處于爭(zhēng)議當(dāng)中。Qi等通過(guò)改變Au負(fù)載量來(lái)調(diào)變Au納米顆粒的尺寸，反應(yīng)結(jié)果表明[如圖8(a)]，當(dāng)金納米顆粒尺寸大于5nm 時(shí)，無(wú)論載體是否含有堿金屬，反應(yīng)傾向于丙烯加氫生成丙烷；而當(dāng)Au 納米顆粒小于2nm 且載體不含有堿金屬時(shí)，無(wú)論Au 納米顆粒沉積在Ti 位點(diǎn)還是Si位點(diǎn)附近，主反應(yīng)為丙烯和氫氣反應(yīng)生成丙烷；當(dāng)Au 納米顆粒處于2～5nm 時(shí)，Au 納米顆粒催化丙烯、氫氣和氧氣發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷。Huang 等通過(guò)堿處理TS-1 來(lái)改變催化劑表面粗糙度，進(jìn)而強(qiáng)化對(duì)Au 納米顆粒的錨定作用，如圖8(b)所示。采用研磨法將乙酰丙酮金負(fù)載于TS-1載體上，通過(guò)高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電鏡（HAADFSTEM）分析表明，經(jīng)過(guò)堿處理后的載體能促使金納米顆粒尺寸小于2nm；而未經(jīng)過(guò)堿處理的TS-1則有利于金納米顆粒生長(zhǎng)到2nm以上。反應(yīng)結(jié)果顯示，小于2nm的金納米顆粒負(fù)載于堿處理后的TS-1的環(huán)氧丙烷生成速率高達(dá)137g/(h·kg)，而大于2nm 的金納米顆粒負(fù)載于未經(jīng)過(guò)堿處理后的TS-1的環(huán)氧丙烷生成速率僅為11g/(h·kg)。值得注意的是，在研究過(guò)程中，需要盡量控制單一變量的劣勢(shì)，例如堿處理過(guò)后的載體會(huì)形成大量的介孔，有效改善載體的傳質(zhì)效應(yīng)，進(jìn)而提升催化劑活性。因此，金納米顆粒的尺寸效應(yīng)的研究需要更完備的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)以及更深入的理論探索。

隨著合成技術(shù)的創(chuàng)新和表征技術(shù)的發(fā)展，丙烯氣相環(huán)氧化關(guān)于尺寸效應(yīng)的研究開(kāi)始關(guān)注于金納米顆粒的活性位本質(zhì)，即金納米顆粒的空間結(jié)構(gòu)位點(diǎn)，并且小尺寸金團(tuán)簇是丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的主要活性中心開(kāi)始被逐漸認(rèn)可。Delgass等通過(guò)將TS-1催化劑外表面包裹一層純硅殼層后負(fù)載金納米顆粒，成功合成Au/S-1/TS-1催化劑，該催化劑中的Au納米顆粒被包裹于分子篩孔道內(nèi)部，如圖8(c)所示。在相同TS-1催化劑的質(zhì)量下，該催化劑展現(xiàn)出更優(yōu)異的丙烯環(huán)氧化活性，從而證明位于孔道內(nèi)部的金納米團(tuán)簇為丙烯臨氫氣相環(huán)氧化的主要活性位點(diǎn)。此外，Ma 等也通過(guò)合成純硅包裹的TS-1 并負(fù)載金納米顆粒證明了小于1nm的金納米團(tuán)簇為丙烯臨氫氣相環(huán)氧化的主要活性位點(diǎn)，如圖8(d)所示。

周興貴團(tuán)隊(duì)通過(guò)沉積沉淀法將Au 納米顆粒負(fù)載于堵孔TS-1 上，良好的反應(yīng)穩(wěn)定性（>30h）確保了對(duì)催化活性的精準(zhǔn)分析。此外，無(wú)孔的TS-1促使Au 納米顆粒沉積于載體外表面，進(jìn)而確保所有的Au 納米顆粒均可以接觸到反應(yīng)物分子，并且均可以被高倍透射電鏡所觀察到，有利于揭示不同尺寸Au 納米顆粒的本征催化活性。通過(guò)調(diào)變沉積沉淀時(shí)間來(lái)有效改變Au 物種的負(fù)載量，進(jìn)而在2.6～5.1nm范圍內(nèi)調(diào)控Au納米顆粒的平均尺寸。如圖8(e)所示，根據(jù)高倍透射電鏡（HRTEM）所觀察到的Au納米顆粒形貌，搭建了Au納米顆粒截?cái)喟嗣骟w物理模型。依據(jù)Au納米顆粒截?cái)喟嗣骟w模型，如圖8(f)所示，擬合不同活性位（corner site、edge site、surface site and perimeter site） 在 不 同 尺 寸（2.6～5.1nm）下的活性變化規(guī)律，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Corner位點(diǎn)是丙烯臨氫氣相環(huán)氧化的Au 納米顆粒的主要活性位點(diǎn)。

圖8 Au納米顆粒的尺寸效應(yīng)

3.3 Au活性位的空間分布

丙烯臨氫氣相環(huán)氧化催化劑較差的穩(wěn)定性和較低的活性極大地抑制了環(huán)氧化反應(yīng)的工業(yè)應(yīng)用前景，精準(zhǔn)調(diào)控Au 納米顆粒的空間分布，不僅可以提高Au 納米顆粒分散度，增加環(huán)氧化活性位點(diǎn)，有效提高環(huán)氧化反應(yīng)的活性；而且可以加速產(chǎn)物的擴(kuò)散，抑制環(huán)氧化產(chǎn)物低聚，減少催化劑結(jié)焦量，進(jìn)而改善孔道堵塞的影響和減少表面活性位覆蓋的情形。因此，精準(zhǔn)調(diào)控Au 納米顆粒在含鈦載體上的空間分布成為Au基催化劑的研究方向之一。

調(diào)變金納米顆粒負(fù)載于孔道外表面可以加速產(chǎn)物脫附，抑制催化劑堵孔效應(yīng)，提高丙烯環(huán)氧化穩(wěn)定性。周興貴團(tuán)隊(duì)在丙烯環(huán)氧化失活機(jī)理以及精準(zhǔn)調(diào)控Au納米顆粒在TS-1分子篩孔道內(nèi)外的空間分布上作了大量深入的研究。以負(fù)載Au 納米顆粒的開(kāi)孔TS-1 為研究對(duì)象，提出/（為碳物種占據(jù)的體積；為氮?dú)馓结樂(lè)肿訜o(wú)法接觸到的體積）作為催化劑堵孔程度的描述符。如圖9(d)所示，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，/逐漸減小，表明碳物種導(dǎo)致的分子篩孔道內(nèi)部無(wú)法利用的空間逐漸增加，揭示了丙烯環(huán)氧化失活的主要原因是催化劑孔道逐漸被堵塞導(dǎo)致反應(yīng)位點(diǎn)無(wú)法與反應(yīng)物相互接觸?；谠撌Щ顧C(jī)理，提出負(fù)載Au納米顆粒于TS-1載體外表面來(lái)抑制催化劑失活的策略，如圖9(c)所示。以堵孔TS-1為載體可以有效將Au納米顆粒負(fù)載于分子篩孔道外部，如圖9(e)所示，該催化劑在展示優(yōu)越穩(wěn)定性（30h）的同時(shí)也展示出優(yōu)越的活性[125g/(h·kg)]。此外，周興貴團(tuán)隊(duì)通過(guò)調(diào)變沉積沉淀法中的加料順序來(lái)調(diào)變TS-1 載體孔道內(nèi)外的Au 納米顆粒的比例[如圖9(f)]，從而提出一種高穩(wěn)定性的Au/TS-1催化劑的制備方法。

本文作者團(tuán)隊(duì)通過(guò)調(diào)變Au 前體的水解程度來(lái)增加孔道內(nèi)Au 物種的空間落位比例，進(jìn)而提高Corner活性位的數(shù)目，有效改善丙烯臨氫氣相環(huán)氧化的反應(yīng)活性。如圖9(a)所示，通過(guò)原位紫外可見(jiàn)光光譜（-UV-vis）建立了Au 前體的水解程度與吸收光譜峰位置的關(guān)系，定性判斷不同水解溫度下Au前體的水解程度。Au前體沉積沉淀過(guò)程中不同的水解溫度有效提高了孔道內(nèi)Au 納米顆粒的比例，從而顯著提高了丙烯環(huán)氧化的活性[約205g/(h·kg)]。但是，如圖9(b)所示，孔道內(nèi)過(guò)量的Au 團(tuán)簇反而會(huì)堵塞催化劑孔道，抑制反應(yīng)物與Au 團(tuán)簇的接觸，降低反應(yīng)活性。因此，本文作者團(tuán)隊(duì)提出“孔道內(nèi)有效金團(tuán)簇量”的概念來(lái)突出在孔道內(nèi)適量負(fù)載Au 團(tuán)簇的重要性。Li 等通過(guò)晶種誘導(dǎo)無(wú)溶劑法并輔助生物提取法成功將Au 納米顆粒封裝于TS-1 孔道中，該催化劑展示出優(yōu)越的丙烯臨氫氣相環(huán)氧化活性[約205g/(h·kg)]。這種封裝的結(jié)構(gòu)縮短了Au 位點(diǎn)和Ti 位點(diǎn)的空間距離，并且促使鈦位點(diǎn)失去電子，進(jìn)而從幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)優(yōu)化Au-Ti界面的催化活性，提高了環(huán)氧丙烷生成速率。因此，提高TS-1 孔道內(nèi)的金納米顆粒數(shù)目可以有效改善金納米顆粒的粒徑分布，提高反應(yīng)活性位數(shù)目，進(jìn)而有效改善丙烯氣相臨氫環(huán)氧化活性，但孔道內(nèi)過(guò)多金納米顆粒則會(huì)加速催化劑失活；同時(shí)，提高分子篩孔道外金納米顆粒數(shù)目可以有效抑制產(chǎn)物環(huán)氧丙烷在孔道內(nèi)的分解和結(jié)焦，從而減少TS-1 微孔孔道堵塞情況，進(jìn)而提高反應(yīng)穩(wěn)定性，但是孔道外過(guò)多金納米顆粒則會(huì)降低反應(yīng)活性。所以，協(xié)調(diào)孔道內(nèi)外的金納米顆粒的數(shù)目將會(huì)在改善丙烯臨氫氣相環(huán)氧化活性的同時(shí)優(yōu)化反應(yīng)的穩(wěn)定性。

圖9 Au納米顆?？臻g分布的調(diào)控

4 結(jié)語(yǔ)

鈦硅分子篩的發(fā)現(xiàn)被認(rèn)為是分子篩催化領(lǐng)域的里程碑之一，其已經(jīng)成功應(yīng)用于烯烴環(huán)氧化、環(huán)己酮氨氧化、苯酚羥基化等領(lǐng)域。本文總結(jié)高效鈦硅分子篩合成策略，分別包括調(diào)節(jié)載體結(jié)構(gòu)類型、硅鈦原子比、表面疏水性、顆粒傳質(zhì)性能，并概括TS-1 鈦硅分子篩工業(yè)化進(jìn)展。同時(shí)總結(jié)以負(fù)載金屬的TS-1 為催化劑的丙烯氣相環(huán)氧化反應(yīng)機(jī)理，盡管學(xué)術(shù)界關(guān)于丙烯臨氫氣相環(huán)氧化同時(shí)需要兩個(gè)活性位點(diǎn)（載體鈦位點(diǎn)和金屬活性位點(diǎn)）的論點(diǎn)已經(jīng)基本達(dá)成共識(shí)，但是關(guān)于環(huán)氧化反應(yīng)過(guò)程中的具體機(jī)理仍然存在爭(zhēng)議。原位條件下的表征（如-FTIR 和-EXAFS）和密度泛函理論的計(jì)算將會(huì)為具體反應(yīng)機(jī)理提供更加確切的證據(jù)，同時(shí)也給實(shí)驗(yàn)表征提出了挑戰(zhàn)。

構(gòu)建高效的Au-Ti活性位點(diǎn)是丙烯臨氫氣相環(huán)氧化反應(yīng)的關(guān)鍵。因此，關(guān)注高效載體鈦位點(diǎn)合成的同時(shí)，也應(yīng)關(guān)注高活性金屬位點(diǎn)的負(fù)載。目前在不同的金屬位點(diǎn)上（Au、Ag、Pt、Pd、Ni）均已取得一定的突破，采用非貴金屬替代Au 納米顆粒將會(huì)是未來(lái)丙烯臨氫氣相環(huán)氧化催化劑工業(yè)化進(jìn)展的關(guān)鍵，但是目前使用最為廣泛的金屬位點(diǎn)仍然為Au納米顆粒。改善Au納米顆?；罨鯕夂蜌錃夥肿硬⒋呋咴环磻?yīng)生成過(guò)氧化物的能力主要通過(guò)三個(gè)方面進(jìn)行調(diào)控：電子性質(zhì)、尺寸效應(yīng)以及空間分布。其中，Au 納米顆粒獨(dú)特的電子性質(zhì)可以通過(guò)Au 納米顆粒自身的價(jià)態(tài)效應(yīng)以及外加助劑的供電子效應(yīng)進(jìn)行調(diào)控。同時(shí)兼顧Au 納米顆粒的電子性質(zhì)、尺寸效應(yīng)和空間分布的調(diào)控將會(huì)極大地改善金屬位點(diǎn)的反應(yīng)性能。盡管Au-Ti雙活性位點(diǎn)各自的調(diào)控已經(jīng)取得了一系列的突破，但是如何更加高效協(xié)同高活性的Ti 和Au 位點(diǎn)仍然是丙烯臨氫氣相環(huán)氧化催化劑制備的難點(diǎn)，合理高效地引入助劑可能是強(qiáng)化金屬和載體協(xié)同效應(yīng)的有力方法。此外，改善環(huán)氧化反應(yīng)的長(zhǎng)周期穩(wěn)定性和氫效，開(kāi)發(fā)相關(guān)反應(yīng)器設(shè)計(jì)和過(guò)程優(yōu)化，是加速丙烯臨氫氣相環(huán)氧化反應(yīng)工業(yè)化進(jìn)程的關(guān)鍵。