注CO2+N2混合氣改造-開采CH4水合物儲(chǔ)層

李楠，賈帥，孫振峰，孫長(zhǎng)宇，陳光進(jìn)，李璟明

（1 中國石油大學(xué)（北京）克拉瑪依校區(qū)工學(xué)院，新疆 克拉瑪依 834000；2 中國石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

天然氣水合物俗稱可燃冰，是由天然氣和水分子組成的類冰狀的固態(tài)結(jié)晶體。其能量密度高、分布廣、儲(chǔ)量豐富，具有巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和重要的戰(zhàn)略意義。多個(gè)國家都將天然氣水合物視為未來的替代能源，將其開發(fā)利用列為國家長(zhǎng)遠(yuǎn)目標(biāo)。與常規(guī)天然氣藏不同，海域天然氣水合物一般埋藏淺、膠結(jié)弱、缺少蓋層，不適當(dāng)?shù)拈_采可能會(huì)引發(fā)嚴(yán)重的環(huán)境與地質(zhì)災(zāi)害，使得天然氣水合物的開采充滿挑戰(zhàn)。

目前提出的天然氣水合物開采方法主要有降壓、注熱、注劑以及CO置換法等。其中，降壓法在產(chǎn)氣效果和經(jīng)濟(jì)成本方面都有顯著的優(yōu)勢(shì)，具有較好的應(yīng)用前景。國際上的天然氣水合物試采也多以降壓法為主，并取得了相對(duì)理想的開采效果。基于降壓法，又衍生出多種強(qiáng)化開發(fā)方法，如多井法、水平井法以及壓裂造縫法等。這些方法的主要作用原理為擴(kuò)大生產(chǎn)井的降壓作用面積以及提高水合物儲(chǔ)層的滲透性。

對(duì)于海域天然氣水合物藏而言，降壓法的作用效果還受到蓋層滲透性的影響。非封閉蓋層的存在使得水合物儲(chǔ)層在開采過程中易受外部海水的侵入，引起淹井、砂堵、氣水比低等非理想開采狀況，還有可能誘發(fā)儲(chǔ)層失穩(wěn)、坍塌等地質(zhì)災(zāi)害。對(duì)此，一種注CO改造-開采天然氣水合物儲(chǔ)層的技術(shù)思路被提出，即向蓋層注入CO，使之轉(zhuǎn)化為固體CO水合物，利用水合物堵塞和膠結(jié)沉積物的特性在天然氣水合物儲(chǔ)層周圍構(gòu)建出一個(gè)封閉、穩(wěn)定的人工CO水合物蓋層。該人工蓋層可以防止產(chǎn)氣過程中天然氣泄漏以及儲(chǔ)層外部自由水的侵入，還有利于提高儲(chǔ)層內(nèi)的減壓排水效率，提高開采效率。此外，蓋層處CO還能夠遷移至CH水合物儲(chǔ)層，達(dá)到置換開采CH水合物的效果，同時(shí)在儲(chǔ)層內(nèi)部形成具有膠結(jié)作用的水合物，增強(qiáng)了開采過程中儲(chǔ)層的穩(wěn)定性。Li 等利用一維實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行了注液態(tài)CO、CO乳液改造-開采CH水合物儲(chǔ)層的實(shí)驗(yàn)研究，初步證明了該技術(shù)的可行性。Cui等研究了影響人工CO水合物蓋層的密封性和力學(xué)穩(wěn)定性的主要因素，研究結(jié)果表明人工CO水合物蓋層具有較好的力學(xué)穩(wěn)定性，在其保護(hù)下降壓過程中產(chǎn)水顯著減少、CH采收率提高。

在以上工作基礎(chǔ)上，本文將混合氣（CO+N）注入到CH水合物儲(chǔ)層上方形成人工水合物蓋層，然后進(jìn)行降壓開采實(shí)驗(yàn)，探索不同CO注入形式下改造-開采CH水合物儲(chǔ)層的可行性?？疾炝烁淖冏⑷霘庵蠳組成對(duì)改造-開采效果的影響，根據(jù)開采過程溫壓變化以及產(chǎn)氣和產(chǎn)水規(guī)律評(píng)價(jià)混合氣形成的人工水合物蓋層的作用功效。

1 材料和方法

1.1 材料

本實(shí)驗(yàn)用3.5%的NaCl 溶液模擬海水，用石英砂（150 目）床層模擬CH水合物儲(chǔ)層，用南海海泥床層（中國石油渤海鉆探工程公司提供）模擬CH水合物儲(chǔ)層上覆蓋層。所用石英砂和南海海泥床層的粒徑分布如圖1所示，其中石英砂的體積平均粒徑為129.75μm，海泥的體積平均粒徑為115.43μm。實(shí)驗(yàn)所用CH（純度99.9%）、N（純度99.9%）均由北京氦普氣體有限公司提供。

圖1 實(shí)驗(yàn)用石英砂和南海海泥粒徑分布

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

圖2所示為本實(shí)驗(yàn)裝置流程圖。水合反應(yīng)釜是整套裝置的核心部分，由三節(jié)藍(lán)寶石管和四節(jié)不銹鋼管組成，其內(nèi)徑為25.4mm，長(zhǎng)為1m，垂直放置；每節(jié)藍(lán)寶石管的長(zhǎng)度均為100mm，工作壓力為40MPa；上下兩節(jié)不銹鋼管的長(zhǎng)度為200mm，中間兩節(jié)長(zhǎng)度為150mm；三節(jié)藍(lán)寶石管與四段不銹鋼管相間放置，用法蘭和墊片連接。反應(yīng)釜底部出口連接有氣液分離裝置，降壓過程中采出的氣-水混合物分離后分別收集于儲(chǔ)氣罐和液體回收瓶中。儲(chǔ)氣罐體積為1L，安裝有溫度和壓力傳感器。

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置流程

上覆水壓系統(tǒng)用來模擬海底水合物儲(chǔ)層上方的恒壓海水，其核心裝置是一個(gè)帶有活塞的水室，水室的體積為10L?；钊麑⑺曳譃閮刹糠郑核疑喜客ㄟ^減壓閥門連接高壓N瓶；水室下部充滿模擬海水，其底部與水合反應(yīng)釜的頂部相連。實(shí)驗(yàn)過程中，通過控制減壓閥出口氣體壓力來保持水合物儲(chǔ)層上覆海水壓力恒定。水合反應(yīng)釜最上端的不銹鋼管側(cè)壁下部開孔，連接注氣裝置。注氣裝置包括一個(gè)氣體緩沖罐和注射泵，其中氣體緩沖罐外部設(shè)有循環(huán)水浴夾套，通過調(diào)節(jié)夾套內(nèi)循環(huán)水溫度來控制注氣溫度。

反應(yīng)釜縱向不同高度分別安裝有4組溫度與壓力傳感器，從上到下分別設(shè)為T1/P1、T2/P2、T3/P3以及T4/P4 （圖2），溫度傳感器的測(cè)量精度為±0.1K，壓力傳感器的測(cè)量精度為±25kPa，實(shí)驗(yàn)過程的溫度和壓力由數(shù)據(jù)采集軟件實(shí)時(shí)采集。

整套實(shí)驗(yàn)裝置安裝于恒溫低溫室中，恒溫室的控溫精度為±0.5℃，能夠滿足連續(xù)長(zhǎng)周期運(yùn)行的要求。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)過程分為三個(gè)部分，即制備水合物樣品、注氣改造、降壓開采。

（1）制備水合物樣品 首先稱量一定質(zhì)量的石英砂與鹽溶液，將二者混合均勻后填入水合反應(yīng)釜當(dāng)中，直至床層上界面達(dá)到第一節(jié)藍(lán)寶石管上部。然后，順序填入干燥后的南海海泥直至充滿水合反應(yīng)釜。填裝完畢后，反應(yīng)釜壓緊密封，抽真空、試漏。將低溫室溫度設(shè)定為278.15K，待空氣浴溫度穩(wěn)定后，向水合反應(yīng)釜注入壓力為10MPa的CH氣體。隨著CH水合物的生成，反應(yīng)釜內(nèi)壓力逐漸降低，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)壓力在CH水合物相平衡壓力以上保持穩(wěn)定時(shí)，即可認(rèn)為CH水合物生長(zhǎng)結(jié)束。最后，用高壓手推泵將經(jīng)CH預(yù)飽和的鹽水從底部緩慢注入反應(yīng)釜內(nèi)，驅(qū)替出床層孔隙內(nèi)殘余的CH氣體，直至液體充滿整個(gè)反應(yīng)釜。在這之后，持續(xù)補(bǔ)水維持反應(yīng)釜內(nèi)壓力為7MPa，并使之穩(wěn)定24h，使CH水合物重結(jié)晶過程完成。

（2）注氣改造 水合物樣品制備完成后，開始向蓋層處注入CO混合氣體。為了防止注入過程中生成水合物堵塞注入孔，注入氣體的溫度控制在298.15K。此外，混合氣體的注入速率為10mL/min，注入壓力為7MPa，注入體積為90mL。停止注入混合氣體后，已注入的氣體會(huì)逐漸降溫，并與蓋層處孔隙水結(jié)合生成水合物，釜內(nèi)壓力會(huì)隨之降低。為了維持釜內(nèi)壓力穩(wěn)定，并使蓋層處CO深度轉(zhuǎn)化為水合物，需要持續(xù)不斷地向釜內(nèi)補(bǔ)充模擬海水。當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)壓力維持在CO水合物相平衡壓力以上并在24h內(nèi)保持恒定時(shí)，可認(rèn)為蓋層處CO水合物生長(zhǎng)結(jié)束，即注氣改造操作完成。

（3）降壓開采 降壓開始前，連通上覆水壓系統(tǒng)與反應(yīng)釜頂。打開釜底出口閥門，將反應(yīng)釜底部出口背壓閥調(diào)整到4MPa，釜內(nèi)壓力開始降低。降壓過程中，采出的氣水混合物經(jīng)氣液分離罐分離后，分別收集于儲(chǔ)氣罐和液體回收瓶中。利用電子天平連續(xù)記錄采出水質(zhì)量，同時(shí)記錄儲(chǔ)氣罐內(nèi)的溫度和壓力數(shù)據(jù)，以10～40min 的間隔從儲(chǔ)氣罐中用氣體取樣針筒取樣進(jìn)行色譜分析。

作為比較基準(zhǔn)，本文還進(jìn)行了未改造CH水合物儲(chǔ)層的降壓開采模擬實(shí)驗(yàn)，即水合物樣品制備完成后，直接從水合物儲(chǔ)層的下部減壓，計(jì)量采出氣、水的量隨時(shí)間的變化。比較改造和未改造降壓開采獲得的氣-水比、CH回收率等參數(shù)，評(píng)價(jià)人工蓋層對(duì)海水的封堵效果及對(duì)開采效率的影響。此外，本文考察了氣體組成改變對(duì)改造-開采效果的影響。具體實(shí)驗(yàn)條件列于表1當(dāng)中。

表1 實(shí)驗(yàn)條件

1.4 采收率計(jì)算方法

本文中氣體組分（=CH、N、CO）采收率（gas recovery ratio,GRR）定義為某一時(shí)間，組分氣體累積采出的摩爾量（n）與儲(chǔ)層內(nèi)原始注入摩爾量（）的比值，如式(1)。

式中，、n分別根據(jù)注入氣體和儲(chǔ)氣罐內(nèi)氣體的體積、溫度、壓力、組成結(jié)合BWRS狀態(tài)方程進(jìn)行計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 降壓開采時(shí)儲(chǔ)層溫度和壓力變化規(guī)律

圖3 和圖4 分別為直接降壓開采（實(shí)驗(yàn)1）和注CO改造后降壓開采（實(shí)驗(yàn)2）兩種情況下儲(chǔ)層內(nèi)溫壓變化規(guī)律。

圖3 未改造直接降壓開采過程中溫度和壓力隨時(shí)間變化規(guī)律

圖4 改造后降壓開采過程

圖3 中T4、P4 為采出口（釜底）的溫度和壓力。從圖中可以看出降壓開始后釜底壓力迅速降到設(shè)定的4MPa，水合物開始分解，采出口溫度下降0.9K左右。但隨著開采的進(jìn)行，釜內(nèi)壓力在20min左右開始快速恢復(fù)，釜內(nèi)溫度也隨之升高。在60min 時(shí)，釜內(nèi)壓力達(dá)到6MPa 以上，高于釜內(nèi)溫度下的水合物平衡壓力，產(chǎn)氣逐漸停止而產(chǎn)水量快速增加，此時(shí)關(guān)閉釜底出口閥門停止采出。在這一組實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)釜頂部恒壓海水（7MPa）在3MPa壓差作用下突破了上蓋層侵入CH水合物儲(chǔ)層，導(dǎo)致采出口壓力上升，其攜帶的熱量也使得儲(chǔ)層溫度逐漸上升。這一結(jié)果表明，未改造時(shí)蓋層不封閉導(dǎo)致上覆海水浸淹水合物儲(chǔ)層，使得水合物開采區(qū)的開采壓力（4MPa）不能維持穩(wěn)定，CH水合物分解持續(xù)的時(shí)間較短。

如圖4所示，改造后進(jìn)行降壓開采時(shí)，水合物儲(chǔ)層內(nèi)各處壓力（P2～P4）快速降至所設(shè)定的開采壓力，而蓋層處壓力（P1）始終維持在7MPa。開采前期，通過改造形成的人工CO水合物蓋層在3MPa 的靜水壓差作用下，有效地防止了外部海水的侵入并保持了較好的穩(wěn)定性。這是由于向蓋層處注入CO混合氣體后孔隙被生成的水合物占據(jù)堵塞，顯著降低了蓋層滲透率，而且在水合物的膠結(jié)作用下蓋層的力學(xué)強(qiáng)度也得到了明顯提升。當(dāng)前基于水合物原理封存CO也正是利用了水合物的堵塞特性以及膠結(jié)作用，CO水合物蓋層的滲透率和強(qiáng)度與水合物的飽和度、形態(tài)、蓋層巖性及溫壓條件等因素相關(guān)。

圖5為改造后降壓開采過程中儲(chǔ)層內(nèi)各處的溫度變化規(guī)律。從圖中可以看出，降壓開始后的70min 內(nèi)CH水合物儲(chǔ)層處的溫度（T2～T4）持續(xù)下降，采出口溫度（T4）最大降幅達(dá)到2.5K。這一現(xiàn)象說明儲(chǔ)層內(nèi)水合物正持續(xù)吸熱分解，該時(shí)間段內(nèi)產(chǎn)氣速率、產(chǎn)氣量較大。此外，蓋層T1 處溫度僅有小幅下降，說明蓋層處CO水合物較為穩(wěn)定，未出現(xiàn)大面積分解現(xiàn)象。70～100min時(shí)間段內(nèi)，儲(chǔ)層內(nèi)溫度T4開始回升，但儲(chǔ)層內(nèi)壓力趨于穩(wěn)定。該時(shí)間段內(nèi)，儲(chǔ)層底部CH水合物含量減小，分解速率變慢，反應(yīng)釜外部傳遞的熱量逐漸大于水合物分解的吸熱量，進(jìn)而導(dǎo)致T4 溫度逐漸上升。100min以后儲(chǔ)層內(nèi)T2、T3 也逐漸上升，且儲(chǔ)層內(nèi)壓力也快速增加。如圖4(b)所示，此時(shí)蓋層處出現(xiàn)裂縫失穩(wěn)，外部水突破蓋層向甲烷水合物儲(chǔ)層侵入。水的突破導(dǎo)致儲(chǔ)層底部液相累積速率大于采出速率，向下侵入的海水也攜帶熱量進(jìn)入水合物儲(chǔ)層內(nèi)，所以儲(chǔ)層內(nèi)壓力和溫度回升。180min 時(shí)，產(chǎn)水量不斷增加，遠(yuǎn)超分離罐處理能力，遂關(guān)閉開采井，儲(chǔ)層壓力也隨之在15min 內(nèi)恢復(fù)到7MPa。相比未進(jìn)行注氣改造的實(shí)驗(yàn)組1，本次降壓開采持續(xù)時(shí)間更長(zhǎng)，儲(chǔ)層內(nèi)水合物分解產(chǎn)生的流體可以被快速采出。這說明注CO混合氣改造后的蓋層具有低滲、高強(qiáng)度的特點(diǎn)，能夠?yàn)镃H水合物的開采提供相對(duì)封閉的環(huán)境，保護(hù)儲(chǔ)層免受外部水侵的影響，提高開采效率。

圖5 改造后降壓開采過程中反應(yīng)釜內(nèi)溫度隨時(shí)間變化規(guī)律

改造-開采過程中，蓋層被水突破的原因有兩個(gè)：第一個(gè)是蓋層上下壓力差的剪切作用導(dǎo)致蓋層產(chǎn)生形變、失穩(wěn)；第二個(gè)是儲(chǔ)層內(nèi)分解產(chǎn)生的CH氣體與蓋層水合物接觸誘發(fā)水合物分解。下方水合物儲(chǔ)層中CH氣體擴(kuò)散至蓋層處，引起蓋層CO水合物周圍氣體組成發(fā)生變化，進(jìn)而導(dǎo)致部分CO水合物分解，直至建立起新的氣-水合物平衡。蓋層處水合物的分解使得水合物的堵塞性能和膠結(jié)能力變?nèi)?，蓋層外部水更容易突破儲(chǔ)層。

2.2 降壓開采時(shí)產(chǎn)氣規(guī)律

兩組改造-開采實(shí)驗(yàn)中收集罐內(nèi)的氣體組成變化如圖6 所示。當(dāng)所注入混合氣體中CO摩爾分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，開采前期采出氣體以CH和N為主，其中甲烷摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到62%。隨著開采進(jìn)行，收集氣體中CH摩爾分?jǐn)?shù)快速增加而N摩爾分?jǐn)?shù)快速降低；50 min 左右時(shí)CH和N摩爾分?jǐn)?shù)都趨于穩(wěn)定；在開采后期，CH摩爾分?jǐn)?shù)略有下降而N略有增加。在這一組實(shí)驗(yàn)中，收集的氣體中CO摩爾分?jǐn)?shù)始終較低，開采結(jié)束后CO的摩爾分?jǐn)?shù)僅為1.72%，而N摩爾分?jǐn)?shù)為15.9%。當(dāng)注入混合氣體中CO摩爾分?jǐn)?shù)為75%時(shí)，開采前期采出氣同樣以CH和N為主，其中CH摩爾分?jǐn)?shù)低于N摩爾分?jǐn)?shù)。隨著開采的進(jìn)行，CH摩爾分?jǐn)?shù)不斷增加并在58min時(shí)達(dá)到濃度最大值，但在該時(shí)間段內(nèi)N濃度快速降低，且采出氣中CO氣體含量極低（58min時(shí)混合氣中CO摩爾分?jǐn)?shù)為0.11%）。58min 后，采出氣體中CO摩爾分?jǐn)?shù)突增到7.87%，且隨著降壓的進(jìn)行持續(xù)增加，相應(yīng)的CH逐漸降低而N逐漸穩(wěn)定。開采結(jié)束后混合氣體中CO和N摩爾分?jǐn)?shù)分別為14%、9%。

圖6 改造開采實(shí)驗(yàn)中收集氣體組成隨時(shí)間變化曲線

開采前期以排水降壓為主，采出物中氣體量較少，這一階段儲(chǔ)層內(nèi)分解產(chǎn)生的氣體多以不連續(xù)的氣泡形式存在，并隨儲(chǔ)層內(nèi)的水被采出。在注氣改造過程中，注入蓋層的氣體由于向上運(yùn)移受限也會(huì)部分侵入儲(chǔ)層當(dāng)中，以溶解態(tài)、自由態(tài)或與CH形成混合水合物的形式存在。注入氣體中CO經(jīng)過水合過程多以水合物的形式固定于蓋層處，N在氣相中得到提濃。所以，兩組實(shí)驗(yàn)前期采出氣體的組成主要為CH和N。在開采中期，水合物分解產(chǎn)生大量CH氣體，所以收集的氣體中CH摩爾分?jǐn)?shù)快速升高，相應(yīng)的N摩爾分?jǐn)?shù)下降。兩組實(shí)驗(yàn)中都出現(xiàn)N摩爾分?jǐn)?shù)在一定開采時(shí)間后下降速度變緩并趨于穩(wěn)定的現(xiàn)象，這意味著采出氣體中氮?dú)獾牧吭谥饾u增加。

實(shí)驗(yàn)中CO除了在蓋層處封存外還包括CH水合物儲(chǔ)層內(nèi)封存。降壓開始后，儲(chǔ)層內(nèi)溫度低且壓力穩(wěn)定有利于CO水合物的形成，所以未轉(zhuǎn)化的CO向采出口轉(zhuǎn)移的過程中逐漸轉(zhuǎn)化為水合物被固定在CH水合物儲(chǔ)層內(nèi)。第二組實(shí)驗(yàn)采出氣體的CO摩爾分?jǐn)?shù)始終較低，說明CO的封存效果較好。第三組實(shí)驗(yàn)當(dāng)中，注入的CO摩爾分?jǐn)?shù)較高，處于一種過量狀態(tài)，遷移過程中不能完全封存于蓋層和儲(chǔ)層內(nèi)，所以采出過程中出現(xiàn)了CO突增現(xiàn)象。對(duì)比后文產(chǎn)水曲線可知，CO突增時(shí)產(chǎn)水量并未激增，蓋層仍然保持著一定的穩(wěn)定性和封堵性。所以，CO突增并不意味著蓋層處CO水合物大量分解，而是蓋層處封閉的含CO游離氣體向儲(chǔ)層遷移的結(jié)果。當(dāng)蓋層被突破后，產(chǎn)氣量處于較低水平所以收集的氣體組成變化不大。由于CH水合物分解推動(dòng)力快速下降，末期收集的氣體組成中CH略有下降而CO和N略有上升。

由圖7 可以看出，三組實(shí)驗(yàn)中CH采收率在降壓開采開始后迅速增加，當(dāng)上覆海水突破后，采收率變化趨勢(shì)逐漸趨于平緩。未改造直接開采時(shí)CH水合物采收率僅為15.6%。在兩組改造-開采實(shí)驗(yàn)中，CH采收率分別為47.1%和48.85%。N的采收率分別為26.78%和26.52%，CO的采收率為2.89%和13.91%。

開采過程中CH采收率快速增加來自兩方面的作用：蓋層的保護(hù)作用和N的促分解作用。水合物蓋層存在時(shí)，水合物分解區(qū)始終維持著較大的分解推動(dòng)力，所以CH水合物分解快，CH采收率增加。此外，注入氣體中N與CO相比較難形成水合物，隨著CO在蓋層處轉(zhuǎn)化為水合物，N在氣相富集并隨著降壓過程侵入儲(chǔ)層。已有研究結(jié)果表明，在CH水合物儲(chǔ)層中N的存在可以起到降壓的作用有利于提高CH采收率。實(shí)驗(yàn)2中N的比例較高，侵入CH水合物儲(chǔ)層的量也相對(duì)較大。從圖7(a)中可以看出，降壓前40min,實(shí)驗(yàn)2中的甲烷采收率要高于實(shí)驗(yàn)3 中的值，這也說明了侵入儲(chǔ)層的N對(duì)CH水合物的分解起到了促進(jìn)作用。從圖7 中還可以看出，改造時(shí)增加混合氣體中CO的比例，對(duì)CH采收率的提高作用不明顯，這是因?yàn)樽⑷霘庵蠳比例的降低減弱了其在儲(chǔ)層內(nèi)的促分解作用，且大量CO遷移至CH水合物儲(chǔ)層時(shí)，降低了水合物平衡壓力，導(dǎo)致水合物分解推動(dòng)力變小限制了CH的采收。后續(xù)工作中可以通過降低開采壓力的方法來進(jìn)一步提高CH采收率。

圖7 三組實(shí)驗(yàn)中氣體采收率

值得注意的是，收集的氣體混合物中N的存在也給后續(xù)的氣體分離增加了一定的難度。對(duì)此，可以通過調(diào)整注氣組成、壓力以及注入量等參數(shù)強(qiáng)化蓋層處混合氣體轉(zhuǎn)化為水合物，減少過量N向儲(chǔ)層內(nèi)的遷移。此外，還可以通過優(yōu)化采出壓力提高人工水合物蓋層的穩(wěn)定性，調(diào)控儲(chǔ)層分解產(chǎn)生的氣體采出速率以及N向采出口的遷移速率，將侵入儲(chǔ)層內(nèi)的大部分N封存于儲(chǔ)層內(nèi)部，降低采出氣中的N含量?？傊?，后續(xù)研究需要進(jìn)一步優(yōu)化注-采工藝參數(shù)來提高CH水合物開采效率和降低后續(xù)的分離能耗。

2.3 降壓開采時(shí)產(chǎn)水規(guī)律

圖8為三組實(shí)驗(yàn)降壓過程中的累積產(chǎn)水量和瞬時(shí)氣水比（標(biāo)況下采出的CH氣體與水體積之比）隨時(shí)間變化規(guī)律。由圖中可以看出，未改造直接降壓開采時(shí)產(chǎn)水量快速增加，50min內(nèi)的產(chǎn)水量已遠(yuǎn)超儲(chǔ)層內(nèi)原位水的含量，采出水主要為侵入儲(chǔ)層的外部海水。而改造-開采時(shí)，在一定時(shí)間范圍內(nèi)產(chǎn)水量增加速度較慢。以實(shí)驗(yàn)2 為例，70min 時(shí)產(chǎn)水量仍小于50g，該時(shí)間段內(nèi)采出水主要來自于儲(chǔ)層內(nèi)自由水以及水合物分解水。當(dāng)蓋層逐漸被突破后，100min 左右采出水量快速增加，采出水中侵入的水占主導(dǎo)。當(dāng)改造注入的混合氣體中CO比例較高時(shí)（實(shí)驗(yàn)3），產(chǎn)水量在降壓后的100min 內(nèi)增加速率仍保持在較低水平，而且采出水的總量也顯著降低。這說明增加混合氣中CO含量可以促進(jìn)蓋層處CO水合物的生成轉(zhuǎn)化，有利于降低蓋層滲透性和增強(qiáng)蓋層穩(wěn)定性。

圖8 三組實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)水量隨時(shí)間的變化規(guī)律

從圖8中還可以看出，在開采初期三組實(shí)驗(yàn)的氣水比均較低，然后在開采中期達(dá)到峰值后又逐漸降低。開采初期主要以產(chǎn)出儲(chǔ)層水為主，產(chǎn)出氣體較少，所以氣水比較低，約為10。隨著降壓過程的繼續(xù)，儲(chǔ)層內(nèi)含水量逐漸降低，且水合物分解產(chǎn)生大量氣體，增加了儲(chǔ)層內(nèi)氣相滲透性，此時(shí)采出過程以產(chǎn)氣為主，因此瞬時(shí)氣水比逐漸達(dá)到峰值。三組實(shí)驗(yàn)中瞬時(shí)氣水比分別在16min、61min、75min達(dá)到最大值21、64、68。開采后期，上覆海水逐漸突破上覆蓋層并大量滲入開采區(qū)，使得反應(yīng)釜底部壓力逐漸上升，降低了水合物分解推動(dòng)力。此外，這一時(shí)期儲(chǔ)層未分解的CH水合物較少，導(dǎo)致產(chǎn)氣量大幅下降而產(chǎn)水量不斷增加。所以，開采后期氣水比逐漸降低，開采結(jié)束前三組實(shí)驗(yàn)中的瞬時(shí)氣水比分別僅為5、13、16。

3 結(jié)論

本文研究了注入CO+N混合氣改造-開采CH水合物儲(chǔ)層的可行性，結(jié)論如下。

（1）注氣改造能夠形成滲透性低、穩(wěn)定性好的CO水合物蓋層，可以有效降低開采過程中的產(chǎn)水量；與未改造的情況相比，改造后的CH采收率顯著提高。

（2）當(dāng)注入的混合氣中N比例較高時(shí)，過量N對(duì)CH水合物的分解存在促進(jìn)作用，但N隨CH采出增加了后續(xù)的分離難度。當(dāng)注入的混合氣中CO的比例較高時(shí)，生成的CO水合物蓋層阻水效果更好；過量CO運(yùn)移至CH水合物分解區(qū)，導(dǎo)致水合物分解推動(dòng)力變小，限制了CH的采收。

（3）后續(xù)研究需要進(jìn)一步優(yōu)化注-采工藝條件，調(diào)整混合氣體組成、開采壓力等參數(shù)來提高CH水合物開采效率和降低后續(xù)的分離能耗。