新疆淖毛湖煤中鈉在CO2氣化過(guò)程的遷移行為

張凝凝，丁華，高燕，白向飛，張昀朋，孫南翔

（1 煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司煤化工分院，北京 100013；2 煤炭資源高效開采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013；3 煤炭科學(xué)研究總院，北京 100013）

近年來(lái)新疆煤炭工業(yè)發(fā)展迅速，新疆煤炭資源預(yù)測(cè)總量2.19萬(wàn)億噸，大型煤化工企業(yè)紛紛在新疆投資建廠，截止到2014 年，新疆自治區(qū)有自治區(qū)級(jí)煤化工業(yè)園區(qū)10 個(gè)。新疆吐-哈煤炭基地地處新疆東部，煤炭?jī)?chǔ)量為6000 億噸左右，目前現(xiàn)代大型煤化工項(xiàng)目在吐-哈煤炭基地有序推進(jìn)，規(guī)劃布局年產(chǎn)80 億方煤制氣項(xiàng)目。新疆淖毛湖礦區(qū)位于新疆吐-哈煤炭基地，哈密地區(qū)伊吾縣以北，資源/儲(chǔ)量64 億噸。淖毛湖煤的顯微組分以有機(jī)質(zhì)組分的鏡質(zhì)組分為主，黏土礦物及惰質(zhì)組分次之，少量殼質(zhì)組，為低變質(zhì)階段的長(zhǎng)焰煤，因其反應(yīng)活性佳、低灰、低硫、無(wú)黏結(jié)性等煤質(zhì)特點(diǎn)，是適合煤炭氣化的理想用煤。

然而淖毛湖礦區(qū)的煤中Na含量較高。研究發(fā)現(xiàn)，煤中熔點(diǎn)較低的含堿金屬礦物質(zhì)在高溫下?lián)]發(fā)形成氣相化合物，此氣相化合物在煙氣溫度降低時(shí)凝結(jié)成細(xì)顆粒物沉積到受熱面上，可導(dǎo)致積灰、結(jié)渣甚至高溫腐蝕等現(xiàn)象，從而影響氣化爐的穩(wěn)定運(yùn)行。目前對(duì)高堿煤中Na 的研究主要集中在燃燒和熱解領(lǐng)域，而高堿煤的氣化利用過(guò)程主要集中在新疆準(zhǔn)東煤炭基地，但以往的實(shí)驗(yàn)研究中氣化溫度超過(guò)1000℃的較少。

基于此，本文以新疆吐哈煤炭基地的淖毛湖高鈉煤為實(shí)驗(yàn)用煤，利用熱重分析儀對(duì)其進(jìn)行CO氣氛的熱重實(shí)驗(yàn)，并通過(guò)管式爐對(duì)其進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室CO氣化實(shí)驗(yàn)研究，利用X 射線衍射（XRD）、掃描電鏡-能譜（SEM-EDS）、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-OES）等手段，對(duì)氣化殘?jiān)M(jìn)行分析表征。結(jié)合化學(xué)熱力學(xué)軟件Factsage，對(duì)淖毛湖煤在氣化條件下Na的化學(xué)熱力學(xué)平衡狀態(tài)進(jìn)行分析，綜合實(shí)驗(yàn)和理論分析的結(jié)果，研究Na 在800～1100℃下CO氣化過(guò)程中的遷移規(guī)律，為解決淖毛湖煤在氣化過(guò)程中腐蝕爐壁、發(fā)生結(jié)渣、積灰等可能的問(wèn)題提供理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

熱重分析儀因其具有控溫精度高、能夠?qū)崟r(shí)準(zhǔn)確地測(cè)定樣品質(zhì)量變化及反應(yīng)速率等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于煤炭氣化反應(yīng)過(guò)程。本文通過(guò)熱重實(shí)驗(yàn)考察淖毛湖高鈉煤的氣化反應(yīng)特性，實(shí)驗(yàn)采用德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)的（NETZSCH，STA-499F3）熱重分析儀，反應(yīng)氣氛為CO，樣品量為30mg，氣體流速為100mL/min，升溫速率為20℃/min，實(shí)驗(yàn)終溫為1300℃。

氣化實(shí)驗(yàn)的裝置見圖1。實(shí)驗(yàn)裝置采用高溫、高通量的水平管式爐，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)由爐體、供氣系統(tǒng)、流量控制系統(tǒng)、進(jìn)樣推桿及排氣管路等組成。反應(yīng)爐采用硅碳棒加熱，加熱區(qū)長(zhǎng)約為400mm，恒溫區(qū)長(zhǎng)度約為140mm，反應(yīng)爐為石英管反應(yīng)器，內(nèi)徑為70mm，氣化實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用高純CO氣體作為反應(yīng)氣。

圖1 氣化實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

氣化條件為：反應(yīng)時(shí)間60min，氣體流量5L/min，樣品質(zhì)量5g，樣品的粒度<0.2mm，氣化溫度為800℃、900℃、1000℃和1100℃。實(shí)驗(yàn)步驟為：實(shí)驗(yàn)開始前，爐溫穩(wěn)定5min，并通入CO氣體超過(guò)10min，以確保CO氣體充分置換爐管內(nèi)的氧氣。反應(yīng)舟為可耐受高溫的石英舟，尺寸為100mm×40mm×10mm，每次實(shí)驗(yàn)樣品平鋪于石英舟底，實(shí)驗(yàn)開始后，先將石英舟推送到反應(yīng)器管口預(yù)熱5min，之后迅速將石英舟推送至反應(yīng)系統(tǒng)恒溫區(qū)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，先打開反應(yīng)器法蘭，斷開排氣管以防止尾氣吸收液倒吸，取出反應(yīng)舟至冷卻區(qū)冷卻，之后關(guān)閉加熱電源，期間保持持續(xù)供給CO氣體，待反應(yīng)舟冷卻后取出放入干燥器保存。之后對(duì)冷卻后的氣化殘?jiān)M(jìn)行掃描電鏡-能譜分析（SEM-EDS）、X 射線衍射（XRD）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP）等檢測(cè)表征，考察淖毛湖煤中Na在殘?jiān)械姆植记闆r。

為了進(jìn)一步分析氣化過(guò)程中淖毛湖煤中Na 在氣相中的分布情況，本文開展了Factsage熱力學(xué)模擬實(shí)驗(yàn)。采用Equilib 多組分平衡模型對(duì)淖毛湖煤的氣化過(guò)程進(jìn)行化學(xué)平衡計(jì)算，在反應(yīng)平衡計(jì)算結(jié)果中，選用ideal gas 數(shù)據(jù)庫(kù)，著重分析研究Na 在氣相中遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律。模擬實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)驗(yàn)室氣化實(shí)驗(yàn)條件相同：煤樣質(zhì)量為5g，反應(yīng)氣氛為CO，氣體流量為5L/min，反應(yīng)時(shí)間為60min，計(jì)算溫度區(qū)間為800～1100℃，溫度步長(zhǎng)為100℃，系統(tǒng)壓力為1atm（1atm=101.325kPa）。

1.2 實(shí)驗(yàn)用煤

選用淖毛湖煤作為實(shí)驗(yàn)用煤。分別采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法GB/T212—2008、GB/T 214—2007、GB/T30733—2014、GB/T1574—2007、GB/T219—2008和GB/T220—2001 對(duì)樣品分別進(jìn)行工業(yè)分析、全硫、元素分析、灰成分、灰熔融性和煤對(duì)二氧化碳反應(yīng)性檢測(cè)，結(jié)果見表1～表4（表1中干基氧含量O%為差減值）。將表1和表2的結(jié)果折算成煤中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表5。

表1 淖毛湖煤的工業(yè)分析和元素分析

表2 淖毛湖煤的灰成分

表4 淖毛湖煤對(duì)CO2反應(yīng)性

表5 淖毛湖煤中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溫度下Na的析出特性

通過(guò)以上煤質(zhì)和煤灰的基礎(chǔ)結(jié)果分析，并結(jié)合以往研究結(jié)果可知，淖毛湖煤為低灰、低硫、反應(yīng)活性高的低階長(zhǎng)焰煤。由于淖毛湖煤中礦物Ca 含量和堿金屬元素含量高，導(dǎo)致煤灰熔融溫度較低，在氣化過(guò)程中可能會(huì)產(chǎn)生灰渣熔融的現(xiàn)象。

淖毛湖煤的熱重結(jié)果見圖2，通過(guò)圖2 可知，淖毛湖煤在熱重實(shí)驗(yàn)過(guò)程中出現(xiàn)了三次熱失重，出現(xiàn)熱失重的溫度分別為67℃、426℃和828℃。本文推斷淖毛湖煤在67℃的失重是水分開始揮發(fā)導(dǎo)致的，在426℃的失重是由于部分有機(jī)質(zhì)受熱生成了揮發(fā)性物質(zhì)導(dǎo)致的，在827℃的失重是由于淖毛湖煤中碳與反應(yīng)氣中的CO反應(yīng)而導(dǎo)致的。從圖2 可以看出，在857℃時(shí)樣品的質(zhì)量基本保持恒重不變，說(shuō)明此時(shí)煤中的有機(jī)質(zhì)基本完全反應(yīng)。因此推斷在CO氣氛下，溫度900℃時(shí)淖毛湖煤中的碳元素基本轉(zhuǎn)化完全。

表3 淖毛湖煤的灰熔融性

圖2 淖毛湖煤在氣化條件的非等溫TG/DTG曲線

對(duì)不同溫度下得到的氣化殘?jiān)M(jìn)行ICP-OES分析，殘?jiān)蠳a含量的變化情況見圖3。從圖中可以看出，800℃時(shí)殘?jiān)械腘a 含量相對(duì)較低，900℃時(shí)殘?jiān)蠳a 含量較800℃有明顯上升。分析出現(xiàn)此現(xiàn)象的主要原因是，由熱重結(jié)果可知，800℃時(shí)樣品還未達(dá)到恒重，說(shuō)明此時(shí)殘?jiān)羞€含有部分有機(jī)質(zhì)未完全反應(yīng)。有研究表明，煤中Na的存在形式主要以水溶態(tài)和不溶態(tài)形式存在。并且不溶態(tài)的鈉主要存在于煤中的礦物質(zhì)中，水溶態(tài)的鈉主要吸附在煤粒表面的孔隙結(jié)構(gòu)中，有機(jī)形式的鈉不是鈉在煤中的主要存在形式。所以推斷800℃時(shí)殘?jiān)杏袡C(jī)質(zhì)中Na的含量低于礦物質(zhì)中Na的含量，而900℃時(shí)樣品中的有機(jī)質(zhì)幾乎完全反應(yīng)，碳元素急劇減少，殘?jiān)幕曳趾吭黾?，因此殘?jiān)蠳a 的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)相應(yīng)提高。當(dāng)氣化溫度高于900℃，殘?jiān)蠳a含量降低，表明在900～1100℃時(shí)，隨著溫度的升高，淖毛湖煤中Na 的析出量逐漸增加。推斷主要原因?yàn)闇囟雀哂?00℃之后，煤中部分Na揮發(fā)為氣態(tài)形式，并且隨著氣化溫度的升高，加速了殘?jiān)蠳a的揮發(fā)量，這與后文Factsage化學(xué)熱力學(xué)模擬計(jì)算的結(jié)果是一致的。

圖3 不同反應(yīng)溫度下氣化殘?jiān)腘a含量

2.2 殘?jiān)奈⒂^形貌元素分析

圖4為淖毛湖煤在不同溫度下進(jìn)行氣化后殘?jiān)奈⒂^形貌。當(dāng)反應(yīng)溫度為800℃時(shí)，可以看出殘?jiān)谋砻娼Y(jié)構(gòu)較為松散，殘?jiān)砻娌⑽从^察到明顯的熔融現(xiàn)象。且800℃淖毛湖煤正處于熱解反應(yīng)階段，此時(shí)煤中的可揮發(fā)組分從煤中釋出，并且在殘?jiān)w粒上留下了細(xì)密的氣孔。隨著溫度的升高，在氣化溫度為1000℃時(shí)部分殘?jiān)念w粒邊緣變得圓潤(rùn)， 1100℃時(shí)顆粒之間發(fā)生了明顯的黏結(jié)現(xiàn)象，說(shuō)明從1000℃開始淖毛湖煤的氣化灰渣開始發(fā)生了初步的熔融，溫度高于1000℃時(shí)熔融現(xiàn)象加劇。

圖4 淖毛湖煤氣化殘?jiān)膾呙桦婄R照片（10000倍）

表6 和圖5 為淖毛湖煤氣化殘?jiān)腅DS 分析結(jié)果。由表6 可知，反應(yīng)溫度為800℃時(shí)得到殘?jiān)刑假|(zhì)量分?jǐn)?shù)為53.21%，表明此時(shí)煤中碳與CO并未完全反應(yīng)，與熱重結(jié)果的結(jié)論一致。900℃下殘?jiān)刑假|(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為2.27%，且1000℃和1100℃殘?jiān)碇胁⑽礄z測(cè)到碳元素，表明從900℃開始淖毛湖煤中碳元素與CO氣體幾乎反應(yīng)完全，殘?jiān)兄饕獮榈V物組分。800℃的殘?jiān)袡z測(cè)到的Na質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.97%，900℃殘?jiān)砻鏅z測(cè)到的Na 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.97%，這主要是因?yàn)闅堅(jiān)w粒中的C 急劇減少，殘?jiān)兄饕獮榈V物組分，因此殘?jiān)械腘a 的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)相應(yīng)提高。并且隨著氣化溫度的升高，900℃之后淖毛湖煤的氣化殘?jiān)械腘a含量呈現(xiàn)逐漸減少的趨勢(shì)，表明經(jīng)過(guò)氣化反應(yīng)后，在一定反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，隨著氣化溫度的增加，淖毛湖煤中Na 析出量增加，與ICP測(cè)定結(jié)果一致。

圖5 淖毛湖高鈉煤不同溫度的氣化殘?jiān)麰DS結(jié)果

表6 淖毛湖高鈉煤不同溫度的氣化殘?jiān)麼a的EDS結(jié)果

2.3 不同溫度下氣化殘?jiān)麼a的賦存形態(tài)

圖6為淖毛湖煤在800～1100℃得到殘?jiān)腦RD分析結(jié)果。由圖6可知，800℃時(shí)殘?jiān)蠧aCO的衍射峰較強(qiáng)，此時(shí)殘?jiān)兄饕酁榉浇馐疌aCO，并伴隨著少量的CaSO及SiO，Na 在800℃時(shí)主要以硅鋁酸鹽[Na(AlSiO)]的形式存在。900℃時(shí)，殘?jiān)蠧aCO的衍射峰減弱，說(shuō)明此時(shí)有部分CaCO分解，含Na 的硅鋁酸鹽的特征峰為NaAlSiO。當(dāng)溫度繼續(xù)升高，1000℃的殘?jiān)蠧aCO的特征峰消失，CaO 的特征峰出現(xiàn)，說(shuō)明在1000℃時(shí)，CaCO已經(jīng)完全分解為CaO 和CO。此時(shí)含Na 的硅鋁酸鹽的特征峰為NaAlSiO。在1100℃的殘?jiān)袡z測(cè)到的特征峰與1000℃的相同，但是相對(duì)于1000℃的結(jié)果，1100℃的結(jié)果中峰更為雜亂，且NaAlSiO的特征峰的峰高相對(duì)較低，本文認(rèn)為這主要是因?yàn)樵跉饣瘻囟冗_(dá)到1100℃時(shí)，殘?jiān)娜廴诂F(xiàn)象加劇，固相反應(yīng)加劇，生成了更多的共熔物。溫度在800～1100℃時(shí)，Na 均以硅鋁酸鹽的形式存在。

圖6 淖毛湖高鈉煤不同溫度的氣化殘?jiān)黊RD結(jié)果

2.4 化學(xué)熱力學(xué)平衡計(jì)算

為了驗(yàn)證隨著氣化溫度升高，淖毛湖煤中Na是以氣態(tài)形式逸散，且進(jìn)一步考察煤中Na 在氣相產(chǎn)物中的分布及含量隨溫度變化情況，對(duì)淖毛湖煤進(jìn)行熱力學(xué)模擬計(jì)算。圖7為淖毛湖煤氣化過(guò)程中氣體產(chǎn)物中Na含量變化的模擬計(jì)算結(jié)果。

由圖7 可知，淖毛湖煤在CO氣化過(guò)程中，當(dāng)溫度高于950℃時(shí)，氣相中Na以NaCl、NaOH和Na的形式逸出，并且隨著溫度的升高，氣態(tài)中NaCl、NaOH和Na的析出量逐漸增加。NaCl（g）從950℃開始釋出，1000℃到達(dá)頂峰，當(dāng)氣化溫度高于1000℃時(shí)氣態(tài)NaCl含量幾乎不變，這與Yang等認(rèn)為700℃以上堿金屬氣相主要為氯化物的觀點(diǎn)一致，其認(rèn)為灰渣中的堿金屬氯化物的生成主要為煤中堿金屬元素與氣體中生成的HCl（g）反應(yīng)所導(dǎo)致的。宋維健等也認(rèn)為準(zhǔn)東高鈉煤在氣化時(shí)會(huì)產(chǎn)生少量的NaCl（g），并且在1000℃之前隨著溫度升高NaCl的含量會(huì)不斷升高。

圖7 淖毛湖高鈉煤氣化時(shí)氣體產(chǎn)物中Na質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化

模擬計(jì)算結(jié)果說(shuō)明了隨著氣化溫度升高，淖毛湖煤中部分Na以氣態(tài)形式逸散，且Na的揮發(fā)量會(huì)隨著溫度的升高而增加，與ICP實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合。驗(yàn)證了高溫CO氣化條件下淖毛湖煤殘?jiān)蠳a含量降低是由于Na揮發(fā)導(dǎo)致的推斷。氣相中Na以NaCl（g）、NaOH（g）和Na（g）形式逸散，解釋了在氣化殘留物的XRD結(jié)果中沒(méi)有檢測(cè)到NaCl的原因，即生成的氣相NaCl隨著反應(yīng)氣釋出，并未富集在氣化殘?jiān)小?/p>

基于以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果、對(duì)淖毛湖煤氣化殘?jiān)蚊蔡卣鞣治黾盎瘜W(xué)熱力學(xué)平衡模擬結(jié)果的探討，在圖8 中提出淖毛湖煤中Na在CO氣化過(guò)程中的遷移特性。

圖8 淖毛湖煤中Na在氣化過(guò)程中的遷移規(guī)律

3 結(jié)論

（1）淖毛湖高鈉煤在氣化過(guò)程中，隨著溫度的逐漸升高，900～1100℃淖毛湖煤中Na 的析出量逐漸增加。

（2）結(jié)合熱力學(xué)模擬研究結(jié)果，當(dāng)溫度高于900℃之后，淖毛湖煤中Na 元素以氣態(tài)NaCl（g）、NaOH（g）和Na（g）形式析出，并隨煤氣排出，而未富集于殘?jiān)小?/p>

（3） XRD 結(jié)果和SEM 殘?jiān)男蚊簿砻鳎?00℃時(shí)殘?jiān)兄饕煞譃镃aCO，當(dāng)氣化溫度高于900℃時(shí)，殘?jiān)_始熔融。隨著溫度的升高，共熔物逐漸增加。當(dāng)溫度在800～1100℃時(shí)，淖毛湖煤中Na主要以硅鋁酸鹽的形式存在。