重質(zhì)有機(jī)質(zhì)熱解過程中揮發(fā)物的產(chǎn)出與逸出氣體分析研究進(jìn)展

聶凡，仝坤，邵志國(guó)，劉光全，李樹森，李興春

（石油石化污染物控制與處理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó) 石油集團(tuán)安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司，北京 102206）

煤、重質(zhì)油、油母質(zhì)、生物質(zhì)、高聚物等物質(zhì)富含碳?xì)涔矁r(jià)結(jié)構(gòu)，其有機(jī)質(zhì)平均分子量較大，因而也稱作重質(zhì)有機(jī)質(zhì)。重質(zhì)有機(jī)質(zhì)的輕質(zhì)化和定向轉(zhuǎn)化是對(duì)其加工利用的主要目標(biāo)，其中熱解過程是最直接也是最基礎(chǔ)的加工手段。狹義上講，熱解指的是有機(jī)物質(zhì)在惰性氣氛、溫度>350℃下受熱發(fā)生分解的化學(xué)反應(yīng)，屬于熱分解反應(yīng)的一類，主要發(fā)生共價(jià)鍵的均裂，生成的自由基碎片進(jìn)一步反應(yīng)，形成最終氣、液和固相產(chǎn)物。廣義上講，熱解過程涵蓋物質(zhì)受熱發(fā)生的一系列物理化學(xué)變化，工業(yè)應(yīng)用中的熱脫附、干餾、炭化、熱裂化、氣化、燃燒等過程均存在熱解過程，主要表現(xiàn)為物質(zhì)中熱不穩(wěn)定組分在受熱過程中發(fā)生物理化學(xué)作用（如吸附、分子間締合、氫鍵等）削弱或化學(xué)鍵（如共價(jià)鍵等）的斷裂，通常伴隨小分子揮發(fā)物的釋放，或重質(zhì)組分的縮聚等物理化學(xué)過程。由于物理結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成上的復(fù)雜性，重質(zhì)有機(jī)質(zhì)的熱解過程較為復(fù)雜，相關(guān)機(jī)理研究近年來也在持續(xù)開展中，例如對(duì)復(fù)雜組分進(jìn)行拆解，分離出性質(zhì)相近組分進(jìn)行熱解研究，得到不同類型組分的熱解特征，從而進(jìn)一步聯(lián)系物質(zhì)整體的熱解行為；或從共價(jià)鍵解離自由基出發(fā)，研究模型化合物的熱解產(chǎn)物分布，推演得到熱解反應(yīng)過程與共價(jià)鍵的關(guān)系等?；跓峤鈶?yīng)用過程，研究的關(guān)鍵問題在于解析熱解產(chǎn)物產(chǎn)率、組成隨外部條件（如溫度、升溫速率、氣氛、添加催化物質(zhì)等）改變而存在的規(guī)律關(guān)系，從而指導(dǎo)工藝條件的選擇、熱解工藝的確定以及反應(yīng)器或催化物質(zhì)的設(shè)計(jì)。但不論是熱解機(jī)理剖析還是工程應(yīng)用研究，揮發(fā)性物質(zhì)作為熱解過程重要的產(chǎn)物，對(duì)其組成及其在熱解過程的演變規(guī)律解析均是研究重質(zhì)有機(jī)物熱解行為的關(guān)鍵問題，同時(shí)也可側(cè)面推演物質(zhì)的有機(jī)結(jié)構(gòu)特征。

近年來，隨著微型裂解反應(yīng)器、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、色譜（GC）、質(zhì)譜（MS）等表征技術(shù)的發(fā)展，熱重分析儀（thermogravimetric analysis，TGA）、裂解儀（pyrolyzer，Py）、微型流化床（micro fluidized bed，MFB）等原位熱解反應(yīng)器與FTIR、MS、GC/MS 等聯(lián)用逸出氣體分析（evolved gas analysis, EGA）技術(shù)在熱解揮發(fā)物逸出行為研究中普遍使用，本文將從重質(zhì)有機(jī)物熱解過程中揮發(fā)物產(chǎn)出研究進(jìn)展以及逸出氣體分析在研究中的應(yīng)用進(jìn)行闡述，并對(duì)未來技術(shù)應(yīng)用進(jìn)行展望。

1 熱解過程揮發(fā)物的生成及逸出特征

1.1 重質(zhì)有機(jī)質(zhì)熱解過程中揮發(fā)物生成的主要階段

熱解溫度對(duì)重質(zhì)有機(jī)質(zhì)揮發(fā)物的產(chǎn)出起絕對(duì)主導(dǎo)作用。從熱化學(xué)反應(yīng)角度來看，熱解溫度影響物質(zhì)結(jié)構(gòu)解離程度，因而產(chǎn)生的揮發(fā)物組成特征隨溫度變化表現(xiàn)出差異。從物質(zhì)自身來看，重質(zhì)有機(jī)質(zhì)中的游離相含量、分子間締合程度、共價(jià)鍵構(gòu)成、官能團(tuán)種類等因素關(guān)系其熱穩(wěn)定性，決定了熱解揮發(fā)物的組成隨溫度的變化。熱解過程中，重質(zhì)有機(jī)質(zhì)揮發(fā)物的生成遵循低沸物質(zhì)沸點(diǎn)高低與共價(jià)鍵裂解能量強(qiáng)弱一致的關(guān)系，隨熱解溫度的增加，其揮發(fā)物的釋放特征存在相似性，一般可分為三個(gè)階段。

（1）熱脫附階段（一般為150～350℃） 該階段產(chǎn)生的揮發(fā)物主要來自重質(zhì)有機(jī)質(zhì)中的一些游離相擺脫原有物理或弱化學(xué)作用束縛，從體相向氣相逸出。同時(shí)，部分熱不穩(wěn)定官能團(tuán)（如羧基、硫醚等）發(fā)生斷裂，生成揮發(fā)物逸出。整個(gè)過程共價(jià)鍵裂解程度不高，熱解揮發(fā)物的產(chǎn)量主要由重質(zhì)有機(jī)質(zhì)中游離相的含量決定，熱解揮發(fā)物中不飽和脂肪烴含量較低，C以下烴類較少。

（2）裂解階段（一般為350～650℃） 該階段產(chǎn)生的揮發(fā)物主要來自重質(zhì)有機(jī)質(zhì)骨架網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的裂解，以芳環(huán)位遠(yuǎn)的碳-碳脂肪側(cè)鏈為代表的共價(jià)鍵在該階段裂解程度加劇，生成小分子化合物從體相向氣相逸出。整個(gè)階段反應(yīng)劇烈，熱解揮發(fā)物的產(chǎn)量主要受重質(zhì)有機(jī)質(zhì)中脂肪鏈（如聚亞甲基鏈）含量、芳環(huán)縮合程度等因素決定，熱解揮發(fā)物中，不飽和脂肪烴明顯增加，尤其是C以下烯烴、H、CH含量明顯增加。

（3）縮合階段（一般為>650℃） 該階段產(chǎn)生的揮發(fā)物主要來自重質(zhì)有機(jī)質(zhì)中芳香核脫烷基及縮合反應(yīng)，熱解揮發(fā)物主要為輕質(zhì)烴類以及H、CH、CO、CO小分子氣體產(chǎn)物。

以上揮發(fā)物隨溫度的產(chǎn)出階段劃分主要適用于慢速熱解，由于存在傳熱和傳質(zhì)效率的限制，隨著升溫速率的增加，揮發(fā)物的析出溫度會(huì)表現(xiàn)出滯后性，逸出物質(zhì)進(jìn)入更高溫度的環(huán)境中，從而影響熱解揮發(fā)物的二次反應(yīng)程度，最終改變熱解揮發(fā)物的分布。例如，對(duì)比油砂慢速和快速加熱升溫至600℃條件下熱解揮發(fā)物組成，研究發(fā)現(xiàn)，隨著加熱速率的提高，油砂熱解揮發(fā)物逸出過程中的熱脫附階段和裂解階段重疊，使得在低加熱速率下熱脫附階段熱解揮發(fā)物進(jìn)入更高溫度的環(huán)境中，小分子化合物和不飽和烴類含量大大增加。除升溫速率外，反應(yīng)壓力、氣氛、停留時(shí)間以及催化劑也主要影響揮發(fā)物的二次反應(yīng)路徑和程度，最終改變熱解揮發(fā)物的產(chǎn)物分布。

1.2 重質(zhì)有機(jī)質(zhì)熱解過程揮發(fā)物的逸出特征

近年來，諸多學(xué)者研究了重質(zhì)有機(jī)質(zhì)熱解過程中揮發(fā)物隨熱解溫度的逸出特征，表1 為煤、油砂、油頁巖、生物質(zhì)、含油污泥、市政污泥以及廢橡膠隨著熱解溫度的增加，不同熱解階段對(duì)應(yīng)揮發(fā)物釋放特征的對(duì)比。

由表1可以看出，由于不同重質(zhì)有機(jī)質(zhì)中的組分構(gòu)成、芳核縮合度、雜原子含量等差異，各類物質(zhì)不同階段揮發(fā)物的產(chǎn)生量及組成有所不同，但是其熱解揮發(fā)物的釋放在溫度區(qū)間上具有相似性，這主要?dú)w因于有機(jī)質(zhì)熱解過程遵循自由基熱化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。

表1 不同重質(zhì)有機(jī)質(zhì)熱解過程揮發(fā)物隨溫度升高各階段逸出特征

宏觀上，揮發(fā)物的產(chǎn)生受制于物質(zhì)結(jié)構(gòu)物理化學(xué)作用的熱穩(wěn)定性。重質(zhì)有機(jī)質(zhì)中物理吸附以及化學(xué)締合作用在200℃以上得到明顯削弱，低沸點(diǎn)物質(zhì)逸出至氣相。例如，對(duì)于油砂與含油污泥中的重質(zhì)油，一些脂肪類與小分子芳香類游離相通過與膠質(zhì)、瀝青質(zhì)芳核形成共軛和氫鍵作用，或者受有機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)包覆，常溫下較穩(wěn)定地存在于有機(jī)結(jié)構(gòu)中。隨著熱解溫度的升高，這些作用被削弱，在其脫附階段熱解揮發(fā)物中，檢測(cè)到很多如甾烷、霍烷類等低沸游離組分的逸出。

除了游離相脫附逸出外，重質(zhì)有機(jī)質(zhì)中共價(jià)鍵的斷裂是逸出揮發(fā)物的主要來源。從共價(jià)鍵的熱穩(wěn)定性看，重質(zhì)有機(jī)質(zhì)中常見共價(jià)鍵（C指脂肪碳，C指芳香碳）的熱解平均解離能大小近似為C—C—O、S—S、C—N/ S、—COOH（弱熱穩(wěn)定共價(jià)鍵，<230kJ/mol）>C—C—O、C—C/H（中強(qiáng)熱穩(wěn)定共價(jià)鍵，210～320kJ/mol）>C—C/O/S/H（強(qiáng)熱穩(wěn)定共價(jià)鍵，>300kJ/mol）。弱熱穩(wěn)定共價(jià)鍵的斷裂主要發(fā)生于脫附階段，例如，重質(zhì)油中S—S、C—S 在200～350℃發(fā)生裂解，揮發(fā)物中檢測(cè)到明顯的含硫化合物；在生物質(zhì)和城市污泥中含有豐富的C—O弱鍵，作為其分解產(chǎn)物，在熱脫附階段檢測(cè)到明顯的有機(jī)酸、HO和CO。當(dāng)熱解溫度過350℃，以膠質(zhì)、瀝青質(zhì)中芳香核烷基側(cè)鏈位及位以遠(yuǎn)的C—C為代表的中強(qiáng)熱穩(wěn)定共價(jià)鍵斷裂程度加劇，在此階段揮發(fā)物中H、不飽和脂肪烴、小分子脂肪烴含量明顯增加，重質(zhì)有機(jī)質(zhì)大分子網(wǎng)絡(luò)骨架被破壞。強(qiáng)熱穩(wěn)定共價(jià)鍵的裂解主要發(fā)生于縮合階段，隨著溫度的繼續(xù)升高，芳香核烷基側(cè)鏈位共價(jià)鍵發(fā)生均裂，同時(shí)芳香核脫氫縮合程度增加，產(chǎn)生的揮發(fā)物主要以H、CH、CO為主。

2 熱解過程逸出氣體分析方法

由于重質(zhì)有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，熱解揮發(fā)物也是組成復(fù)雜的混合物，許多學(xué)者利用GC/MS 對(duì)熱解焦油進(jìn)行分析，可鑒別的化合物就達(dá)上百種。但是分析焦油產(chǎn)品，往往得到的結(jié)果是溫度、反應(yīng)器類型等帶來的本征熱解反應(yīng)與傳熱傳質(zhì)影響的疊加，為了研究熱解反應(yīng)過程，且最大程度降低傳熱傳質(zhì)過程影響，原位熱解逸出氣體分析技術(shù)被越來越多地研究使用。研究熱解過程的逸出氣體分析方法常見于報(bào)道的主要有TGA-MS、TGA-FTIR 和Py-GC/MS。按照檢測(cè)器的類型進(jìn)行劃分，熱解過程逸出氣體分析主要包括質(zhì)譜分析法和紅外分析法等。

2.1 質(zhì)譜分析法

2.1.1 電子轟擊源質(zhì)譜

電子轟擊源質(zhì)譜（EI-MS）是質(zhì)譜分析中最常使用也是應(yīng)用最普遍、發(fā)展最成熟的有機(jī)質(zhì)譜技術(shù)，常見于報(bào)道的如TGA-MS、Py-EGA-MS、Py-GC/MS 等逸出氣體檢測(cè)主要采用該種質(zhì)譜檢測(cè)器。EI-MS 主要是由燈絲發(fā)射電子（通常轟擊電壓為70eV），經(jīng)聚焦并在磁場(chǎng)作用下穿過離子化室，進(jìn)入離子化室的樣品在一定能量電子的作用下發(fā)生電離，形成離子碎片后進(jìn)入質(zhì)量分析器和檢測(cè)器并被顯示出一系列質(zhì)核比（/）的信號(hào)。表2 列出了利用EI-MS 在研究重質(zhì)有機(jī)質(zhì)揮發(fā)物時(shí)常用的質(zhì)核比及典型離子碎片。為了說明不同來源的煤有機(jī)結(jié)構(gòu)和熱解特性差異，Han、 Zou等利用TGMS 研究了煤熱解過程中H、HO、CH、CO、CO以及一些低碳烴隨室溫升至1000℃時(shí)的逸出行為，從這些逸出氣體強(qiáng)度變化可較為簡(jiǎn)便地揭示煤中官能團(tuán)的差異以及煤有機(jī)結(jié)構(gòu)裂解程度。對(duì)于污染物控制，F(xiàn)olgueras 等利用TG-MS 對(duì)比了不同來源的污泥熱解過程HO、CH、CO、H及一些含硫、含氮小分子化合物隨室溫升至750℃時(shí)的逸出行為，同時(shí)從逸出氣體的變化證實(shí)了油泥中CaO、FeO在固硫和促進(jìn)氧化反應(yīng)的作用。

表2 EI-MS法逸出氣體分析中典型離子碎片及對(duì)應(yīng)產(chǎn)物

近年來，隨著微型裂解反應(yīng)器產(chǎn)品功能的不斷完善，Py-EGA-MS、Py-GC/MS也越來越多應(yīng)用于重質(zhì)有機(jī)質(zhì)熱解逸出氣體的分析中。圖1為配有冷捕集的Py-GC/MS 系統(tǒng)示意圖，在Py-EGA-MS 測(cè)試條件下，氣相色譜（GC）柱溫箱裝載不具有分離能力的短色譜柱，檢測(cè)得到離子碎片強(qiáng)度信號(hào)可由裂解儀的加熱程序設(shè)定關(guān)聯(lián)，從而建立“離子碎片強(qiáng)度-保留時(shí)間-反應(yīng)溫度”的對(duì)應(yīng)關(guān)系，揭示不同溫度時(shí)揮發(fā)物產(chǎn)生的相對(duì)大?。籔y-GC/MS 分析時(shí)則裝載具有分離能力的色譜柱，配合冷捕集和樣品選擇系統(tǒng)，對(duì)一段時(shí)間內(nèi)（恒定溫度或溫度區(qū)間內(nèi)）累積的揮發(fā)物冷捕集（一般采用液氮，約-190℃）后利用GC/MS 系統(tǒng)解析揮發(fā)物的物質(zhì)種類和相對(duì)含量。

圖1 Py-GC/MS系統(tǒng)組成示意圖[7]

一般的TG-MS 分析中，物料（約10mg）在TG系統(tǒng)受熱產(chǎn)生熱解揮發(fā)物，而后揮發(fā)物在真空環(huán)境下由載氣通過石英管（恒溫200～250℃）進(jìn)入質(zhì)譜檢測(cè)器。由于串聯(lián)系統(tǒng)保溫等原因，部分重組分會(huì)殘留于石英管內(nèi)，產(chǎn)生“記憶效應(yīng)（memory effect）”，增加了離子碎片的背景信號(hào)，干擾后續(xù)的分析，因此利用TG-MS 分析選擇的碎片離子數(shù)一般不大于50（/）。而在Py-EGA-MS 分析中，配置的質(zhì)譜檢測(cè)器更加靈敏，質(zhì)量掃描范圍更大，柱溫箱連接管路可最高恒溫300℃，最大限度降低“記憶效應(yīng)”，使得在大質(zhì)量數(shù)范圍的分析干擾準(zhǔn)確度更高。但由于其MS檢測(cè)器靈敏度較高，樣品用量少（<1mg），因而全掃描時(shí)質(zhì)量掃描范圍一般選擇大于32 （/） 以減少空氣和載氣對(duì)總離子流圖（TIC）的干擾。Shiono等對(duì)比了分別利用TGA與Py-EGA-MS 獲得的聚乙烯、丁苯橡膠、尼龍等高分子材料的DTG曲線與熱解揮發(fā)物逸出曲線峰值特征溫度，結(jié)果顯示二者數(shù)據(jù)具有較強(qiáng)的一致性，而Py-EGA-MS 檢測(cè)得到的揮發(fā)物逸出曲線具有更高的信噪比。Nie 等考慮到TG-MS 與Py-EGA-MS在適合的檢測(cè)質(zhì)量數(shù)上具有互補(bǔ)性，在石油瀝青、煉化含油污泥熱解揮發(fā)物逸出研究過程中，利用TG-MS 跟蹤了如H、HO、CO等小分子化合物逸出行為，且在Py-GC/MS 精細(xì)化合物鑒定基礎(chǔ)上，利用Py-EGA-MS 對(duì)高質(zhì)量數(shù)碎片累積信號(hào)，以及對(duì)脂肪烴、芳烴、多環(huán)生物標(biāo)志物典型的碎片進(jìn)行了跟蹤，揭示了熱解脫附和裂解過程揮發(fā)物的產(chǎn)生種類。如圖2 所示，通過對(duì)比重質(zhì)油中SARA 組分各自的熱解逸出氣體特性，研究發(fā)現(xiàn)熱解脫附階段產(chǎn)生的揮發(fā)物主要來源于重質(zhì)油中脂肪分和一部分芳香分，裂解階段產(chǎn)生的揮發(fā)物則主要來自膠質(zhì)、瀝青質(zhì)有機(jī)結(jié)構(gòu)的裂解，而不同組分對(duì)最終揮發(fā)物的產(chǎn)生存在一定的相互作用。Zhao 等也同時(shí)利用了TG-MS與Py-GC/MS分析手段，解析了油砂熱解過程中烯烴類、烷烴類、芳香類物質(zhì)的逸出行為，從檢測(cè)到的揮發(fā)物強(qiáng)度和種類變化可以說明隨著熱解溫度的升高，瀝青質(zhì)的熱裂解程度逐漸加深。

圖2 油砂熱解揮發(fā)物釋放過程示意圖[7]

通常條件下，TGA、Py等測(cè)試中物料處于靜止?fàn)顟B(tài)，類似于固定床反應(yīng)過程，因而仍會(huì)一定程度受到靜態(tài)物料堆積帶來傳熱、傳質(zhì)不均的影響，較難模擬等溫高加熱速率條件下?lián)]發(fā)物的逸出行為。近些年，微型流化床（MFB）技術(shù)得到了廣泛研究與關(guān)注，相較于TGA，它更適合模擬等溫條件下的快速熱解過程。Yu 等開發(fā)了MFBR-MS 系統(tǒng)并研究了生物質(zhì)熱解過程，相較于TGA，生物質(zhì)在MFB 內(nèi)具有更高的氣體產(chǎn)率，900℃時(shí)可在10s完成熱解反應(yīng)。Li 等開發(fā)了MFB-TG-MS 系統(tǒng)，模擬了化學(xué)鏈氣化過程中氧化錳載氧體氧化還原過程，并與根據(jù)物料失重?cái)?shù)據(jù)以及尾氣逸出強(qiáng)度計(jì)算得到的氧化還原動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果顯示兩種方法計(jì)算結(jié)果具有一致性。此外，許多研究利用MFB-MS 對(duì)比了煤、油頁巖、生物質(zhì)等物質(zhì)熱解揮發(fā)物的等溫與非等溫（恒定加熱速率）條件下的CO、CO、CH、H等逸出氣體的產(chǎn)出，從研究報(bào)道可以看出，MFB 具有極高的傳質(zhì)和傳熱速率，溫度分布均勻，氣體擴(kuò)散阻力可忽略不計(jì)，配合MS檢測(cè)手段，可為等溫條件下?lián)]發(fā)物的逸出行為研究提供有利條件。

2.1.2 光電離質(zhì)譜

光電離質(zhì)譜（PI-MS）使用的PI源是一種軟電離源，通過控制光子能量，可保證氣體分子被電離但不會(huì)發(fā)生分子解離，相較于EI-MS，PI-MS譜圖中待測(cè)分子主要以分子離子峰的形式存在。例如，Guo 等利用常壓催化反應(yīng)器與真空紫外單光子電離分子束質(zhì)譜聯(lián)用裝置直接探測(cè)到甲基自由基和C、C、C中間體，揭示了限域在SiO晶格中孤立鐵原子催化甲烷轉(zhuǎn)化生成乙烯、苯和萘的反應(yīng)機(jī)理?；赑I源軟電離特點(diǎn)，PI-MS可較好地跟蹤特征中間體或自由基強(qiáng)度變化，因而在重質(zhì)有機(jī)質(zhì)熱解機(jī)理研究中得到應(yīng)用。Li 等研制了熱解-真空紫外PI 和EI 雙電離源原位質(zhì)譜（PVUVPI/EIMS），通過EI-MS 對(duì)比了兩種褐煤熱解產(chǎn)物中H、CH、HO、CO、CO的逸出規(guī)律，同時(shí)利用PI-MS 對(duì)比了烷基芳烴類、含硫類、酚類以及烯烴類化合物逸出強(qiáng)度隨溫度的變化，進(jìn)一步從產(chǎn)物的差異推斷兩種褐煤結(jié)構(gòu)上的不同。為了探究煤熱解初級(jí)熱解產(chǎn)物和相對(duì)含量隨溫度的變化，一些學(xué)者利用原位熱解飛行時(shí)間質(zhì)譜（Py-PI-TOF MS）對(duì)比研究了不同變質(zhì)程度煤樣及顯微組成的熱解逸出氣體規(guī)律，裝置結(jié)構(gòu)示意如圖3所示。研究發(fā)現(xiàn)，以大分子芳香烴為代表的移動(dòng)相在脫附階段逸出，而烯烴類、酚類化合物則主要在裂解階段逸出，同時(shí)煤結(jié)構(gòu)中的烷基、含氧官能團(tuán)可以顯著降低熱解揮發(fā)物的逸出溫度。此外，一些學(xué)者還利用Py-PI-TOF MS分析了含鈣物質(zhì)、鐵基催化劑及HZSM-5催化條件下的煤熱解反應(yīng)與單獨(dú)熱解時(shí)逸出產(chǎn)物的差別，方法更為簡(jiǎn)單和快捷，為催化熱解過程中催化劑的篩選與驗(yàn)證提供了更加有力的手段。

圖3 Py-PI/EI-TOF-MS系統(tǒng)組成示意圖[23,53-54]

2.2 傅里葉變換紅外光譜法

FTIR也常作為逸出氣體檢測(cè)手段，如在TGAFTIR 分析中，重質(zhì)有機(jī)質(zhì)在熱重加熱爐中受熱產(chǎn)生熱解揮發(fā)物，由載氣通過金屬管（恒溫200～250℃）進(jìn)入玻璃氣體池，紅外光譜儀引入光源并對(duì)檢測(cè)到的信號(hào)進(jìn)行分析，得到某一時(shí)刻的紅外光譜圖，并與TGA 中物質(zhì)溫度等狀態(tài)相關(guān)聯(lián)，得到重質(zhì)有機(jī)質(zhì)受熱過程中逸出氣體隨溫度的變化。表3 列出了利用FTIR 在研究重質(zhì)有機(jī)質(zhì)揮發(fā)物時(shí)典型波數(shù)及對(duì)應(yīng)的物質(zhì)。

表3 FTIR法逸出氣體分析中典型波數(shù)及對(duì)應(yīng)產(chǎn)物

TGA-FTIR 也主要用于快速檢測(cè)分析物質(zhì)受熱的逸出氣體行為以及反向揭示物質(zhì)結(jié)構(gòu)上的差異。Xu等通過TGA-FTIR分析了廢自行車輪胎熱解逸出氣體組分及脂肪烴、芳烴特征紅外吸收峰強(qiáng)度隨溫度的變化，較為直觀地揭示了不同熱解階段失重產(chǎn)生的揮發(fā)物構(gòu)成及演化規(guī)律，從而反推了該材料的熱解反應(yīng)機(jī)理。Bassilakis利用TGAFTIR對(duì)比了幾種生物質(zhì)及生物質(zhì)模型化合物的熱解揮發(fā)物逸出行為，研究發(fā)現(xiàn)大多數(shù)揮發(fā)物隨溫度表現(xiàn)為多峰的逸出強(qiáng)度曲線，說明這些物質(zhì)的形成存在不同前體，來源于生物質(zhì)的不同結(jié)構(gòu)。為了說明廢HDPE、PP、PS 及PET 共熱解協(xié)同作用，Singh等利用TGA-FTIR 對(duì)比了單獨(dú)熱解與共熱解條件下?lián)]發(fā)物的逸出行為，研究發(fā)現(xiàn)，在與PET的共熱解過程中，產(chǎn)物中的含氧化合物大量增加。

雖然TGA-FTIR可較為便利地判斷揮發(fā)物逸出強(qiáng)度隨溫度的變化，但是系統(tǒng)中對(duì)于復(fù)雜混合物并沒有分離系統(tǒng)，得到的紅外光譜信息是統(tǒng)一時(shí)間內(nèi)熱解揮發(fā)混合物的信號(hào)累積，一些研究中也采用了Py-FTIR-GC/MS 聯(lián)用系統(tǒng)，利用FTIR 跟蹤揮發(fā)物逸出強(qiáng)度變化，再利用GC/MS 對(duì)最大逸出溫度時(shí)的揮發(fā)物組成做更加精細(xì)的鑒定。

3 熱解過程逸出氣體的定量分析

利用上述的MS或FTIR分析方法可以較為快速地獲得揮發(fā)物逸出強(qiáng)度隨溫度的變化，但是由于揮發(fā)物的復(fù)雜性，得到的強(qiáng)度通常為相對(duì)信號(hào)強(qiáng)度，多數(shù)文獻(xiàn)也只是以半定量方式進(jìn)行了數(shù)據(jù)的處理。在逸出氣體分析過程中，實(shí)現(xiàn)多組分同步實(shí)時(shí)定量檢測(cè)一直是國(guó)際性技術(shù)難題，其困難之處在于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇、儀器參數(shù)的設(shè)置、檢測(cè)信號(hào)的處理等方面。

目前，EGA 定量方法主要有標(biāo)準(zhǔn)固體熱分解法、脈沖熱分析法（PulseTA）及等效特征圖譜分析 法（equivalent characteristic spectrum analysis，ECSA）。標(biāo)準(zhǔn)固體熱分解法是選擇高純度的固體樣品，對(duì)不同質(zhì)量標(biāo)樣進(jìn)行EGA 分析，建立信號(hào)強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)固體樣品分解逸出氣體質(zhì)量的標(biāo)定曲線，因而對(duì)于復(fù)雜混合物實(shí)際操作難度較大。脈沖熱分析法是將已知體積的微量校正氣體快速注入載氣流中，通過比較信號(hào)強(qiáng)度和注入氣體量的關(guān)系，建立信號(hào)強(qiáng)度與逸出氣體量的關(guān)系，由于受信號(hào)處理等因素限制，單次標(biāo)定氣體物質(zhì)數(shù)量有限，因而定量的物質(zhì)較少。陳玲紅等結(jié)合脈沖熱分析法，利用TGA-FTIR-MS 技術(shù)分析了煤熱解過程的氣體逸出強(qiáng)度，為了確定測(cè)量參數(shù)對(duì)定量結(jié)果的影響，研究探討了載氣流量、爐溫、FTIR 儀器參數(shù)對(duì)標(biāo)定的影響，得到單位質(zhì)量神華混煤熱解過程中析出CO與CH的平均量分別為65.9μg/mg 和24.1μg/mg。等效特征圖譜分析法是利用不參與反應(yīng)的載氣作為內(nèi)標(biāo)參考?xì)怏w，通過解析質(zhì)譜數(shù)據(jù)建立逸出氣體與載氣的相對(duì)關(guān)系，結(jié)合已知的載氣流量變換計(jì)算出逸出氣體不同組分的流量，最終實(shí)現(xiàn)復(fù)雜多組分氣體產(chǎn)率的同步原位檢測(cè)。利用該方法，Xiao等分析了煤熱解溫度對(duì)半焦燃燒過程中的HCN、NO釋放質(zhì)量隨溫度的變化，對(duì)于研究煤樣，在750℃下熱解得到的半焦燃燒具有相對(duì)較低的HCN、NO生成率。此外，對(duì)于煤燃燒、氣化過程中含硫污染物逸出控制，一些研究也通過ECSA對(duì)比了添加固硫劑前后含硫物質(zhì)隨溫度產(chǎn)量變化，對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了說明。

4 結(jié)語與展望

不論對(duì)于反應(yīng)機(jī)理剖析還是工程應(yīng)用設(shè)計(jì)，重質(zhì)有機(jī)質(zhì)熱解揮發(fā)物的組成及其在熱解過程的演變規(guī)律解析均是需要研究的關(guān)鍵問題。TGA-FTIR/MS、Py-MS等原位熱解-逸出氣體分析的方法因其樣品需量少、測(cè)試便捷等優(yōu)點(diǎn)，在重質(zhì)有機(jī)質(zhì)的熱解研究中的應(yīng)用越來越普遍，通過分析揮發(fā)物的逸出強(qiáng)度隨溫度的變化，可進(jìn)一步解析復(fù)雜混合物的熱分解行為與機(jī)理，從而為重質(zhì)有機(jī)質(zhì)有機(jī)結(jié)構(gòu)解析、工藝條件的優(yōu)化、污染物的控制、催化劑的設(shè)計(jì)等研究提供數(shù)據(jù)，是非常重要的參考信息。

（1）由于原料及熱解揮發(fā)物的復(fù)雜性，現(xiàn)階段在重質(zhì)有機(jī)質(zhì)熱解過程的逸出氣體分析仍以定性和半定量為主，而脈沖熱分析法、等效特征圖譜分析法等也主要對(duì)小分子氣體進(jìn)行定量，對(duì)熱解揮發(fā)物中豐富的烴類及非烴類物質(zhì)（如烷烴、烯烴、BTX、PAHs、含硫雜環(huán)等）物質(zhì)還未見定量分析報(bào)道，未來在多物理場(chǎng)耦合模型、軟電離質(zhì)譜、標(biāo)定方法等方面的研究可推動(dòng)對(duì)更高分子量熱解揮發(fā)物的跟蹤，便于熱解反應(yīng)過程中結(jié)焦、烴類轉(zhuǎn)化、PAHs控制等問題的研究。

（2）熱解過程的反應(yīng)條件控制也越來越變得廣泛化，近年來催化熱解、還原氣氛下熱解、共熱解等研究越發(fā)受到關(guān)注。未來能夠適應(yīng)不同反應(yīng)氣氛、壓力以及裝載催化劑的微型反應(yīng)器及逸出氣體分析聯(lián)用系統(tǒng)的不斷完善，可大大縮短工藝條件、催化劑篩選等研究周期，提高問題分析診斷效率，成為研究工作者的利器。