木醋液對Cd污染石灰性土壤理化性質(zhì)及Cd形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響

吳苗苗， 葉佳潤， 劉 慧， 周孟椋， 劉世亮， 趙 穎， 劉 芳

(河南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，鄭州 450002)

隨著我國工業(yè)化和農(nóng)業(yè)化的快速發(fā)展，土壤重金屬污染問題日益嚴(yán)重，根據(jù)國家自然資源部報告，2020年我國重金屬土壤污染面積約為2 000萬hm。宋偉等對全國138個典型區(qū)域耕地重金屬污染案例進(jìn)行數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，Cd污染發(fā)生概率超過25%，涉及11個省的25個地區(qū)。由于Cd污染問題突出，Cd污染土壤的修復(fù)研究也得到了廣泛關(guān)注。石灰性土壤重金屬的有效性較低，可以通過外源添加其他物質(zhì)以改變土壤的化學(xué)性質(zhì)或土壤中重金屬的形態(tài)，提高土壤中Cd的溶解性和遷移性。許偉偉等研究表明，添加檸檬酸、木醋液等可不同程度提高土壤Cd的生物有效性；韓洋等研究表明，草酸可活化土壤固相Cd，提高土壤液相Cd離子濃度，促進(jìn)了土壤中鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)物結(jié)合態(tài)Cd向可交換態(tài)Cd轉(zhuǎn)化；陳衛(wèi)平等研究表明，添加有機(jī)酸調(diào)節(jié)土壤pH，可使土壤中Cd形態(tài)發(fā)生改變，從而改變Cd的生物有效性和毒性。

木醋液是廢棄木材或秸稈等通過熱解、碳化或干餾的過程中產(chǎn)生的煙氣經(jīng)過冷凝回流得到的有機(jī)副產(chǎn)品，成分以乙酸為主，并由醇、酚、酮、醛及其衍生物混合而成的紅褐色有機(jī)混合物。日本早在1960年就研究出了多種用途的專用木醋液，我國于20世紀(jì)80年代開始對木醋液的加工、成分分析、抑菌效果以及在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的應(yīng)用進(jìn)行研究。已有研究表明，木醋液既可作為植物生長調(diào)節(jié)劑、土壤消毒劑、預(yù)防種子立枯病；又可作為土壤改良劑、微肥、藥肥，增加土壤肥力。曾婕等研究表明，不同濃度的木醋液能改善土壤理化性質(zhì)，增加土壤養(yǎng)分含量，提高土壤酶活性，促進(jìn)植物生長和改善農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)。目前，我國對木醋液的研究主要集中在促進(jìn)植物生長和影響土壤理化性質(zhì)上，將其用于重金屬污染土壤修復(fù)方面的研究鮮有報道。本研究旨在向石灰性Cd污染土壤中添加不同稀釋倍數(shù)的木醋液，探索木醋液對土壤Cd形態(tài)的影響以及對土壤理化性質(zhì)和酶活性的影響，以期為石灰性重金屬污染土壤修復(fù)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試土壤采自河南省某污灌農(nóng)田耕層0—20 cm土壤，類型為砂質(zhì)潮土。土壤pH為7.79，為0.11 mS/cm，有機(jī)質(zhì)為9.96 g/kg，堿解氮、有效磷、速效鉀、Cd總量、Cd有效態(tài)含量分別為9.75，23.45，354.67，2.98，1.39 mg/kg。

木醋液購自石家莊宏森有限公司成品，由優(yōu)質(zhì)果殼提煉而成，有機(jī)酸、酮類、酯類、苯酚及衍生物相對含量分別為46.06%，3.10%，7.34%，32.70%。pH為4.18，為3.50 mS/cm，有機(jī)質(zhì)、全氮、全磷、全鉀含量分別為57.75，2.69，0.81，0.09 g/kg。

1.2 試驗設(shè)計

將供試土樣含水量調(diào)節(jié)至田間持水量的50%，于25 ℃，60%濕度條件下恒溫預(yù)培養(yǎng)7天，消除干濕效應(yīng)。稱取預(yù)培養(yǎng)土壤210 g于帶蓋有孔塑料盒中。試驗按照體積分?jǐn)?shù)設(shè)置7個不同稀釋倍數(shù)木醋液處理，分別為Wv100(稀釋100倍)、Wv50(稀釋50倍)、Wv20(稀釋20倍)、Wv10(稀釋10倍)、Wv5(稀釋5倍)、Wv0(木醋液原液)，對照CK以去離子水代替，每個處理重復(fù)3次。每次加入木醋液溶液20 mL，連續(xù)3天等量加入，共60 mL。培養(yǎng)過程中保持60%田間持水量。各處理在25 ℃，60%濕度的恒溫箱中進(jìn)行培養(yǎng)，每隔1天用稱重法補(bǔ)充水分。在培養(yǎng)的第1，3，5，7，10，20天進(jìn)行破壞性取樣，測定土壤Cd有效態(tài)含量，待培養(yǎng)結(jié)束后(第20天)測定土壤基礎(chǔ)理化性質(zhì)、酶活性及Cd化學(xué)形態(tài)。

1.3 測定方法

pH用pH計測定；土壤電導(dǎo)率()測定用電導(dǎo)率儀測定；有機(jī)質(zhì)、堿解氮、速效磷、速效鉀分別采用重鉻酸鉀外加熱法、堿解擴(kuò)散法、0.5 mol/L NaHCO浸提—鉬銻抗分光光度法、NHOAc浸提—火焰光度法測定。

脲酶、蔗糖酶、過氧化氫酶活性分別采用苯酚鈉—次氯酸鈉比色法、3,5—二硝基水楊酸比色法、紫外分光光度法測定。土壤有效態(tài)Cd采用DTPA浸提—原子吸收光譜儀測定。土壤Cd化學(xué)形態(tài)分布采用Tessier五步提取法。

1.4 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)使用SPSS 20軟件的LSD法進(jìn)行差異比較；采用Origin Pro 8.5軟件制圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 木醋液對土壤pH、EC的影響

由圖1可知，隨著木醋液濃度的增加，除Wv100、Wv50處理外，其余處理pH顯著下降(<0.05)，分別下降了0.13，0.18，0.22，1.53個單位，其中Wv0處理pH最低，降至6.25。除Wv0處理土壤呈現(xiàn)弱酸性，其他處理培養(yǎng)后土壤仍為弱堿性。木醋液的pH為4.18，主要成分為乙酸等弱有機(jī)酸，本試驗所用土壤為石灰性土壤，pH為7.79，其鹽基高度飽和，呈中性至堿性反應(yīng)，有一定的緩沖能力，可見添加適量濃度的木醋液不會導(dǎo)致土壤pH的急劇下降。

與CK(為0.11 mS/cm)相比，Wv100～Wv5處理均無顯著差異，不會對土壤造成鹽害；Wv0處理其pH最低，且木醋液(3.5 mS/cm)較高，施入土壤后會導(dǎo)致土壤溶解的鹽類增多，使顯著上升(<0.05)，達(dá)到0.42 mS/cm。因此，向石灰性土壤添加適當(dāng)濃度的木醋液，不會導(dǎo)致鹽害。

注：圖柱上方不同小寫字母表示不同培養(yǎng)處理間顯著差異性(P<0.05)。下同。

2.2 木醋液對土壤養(yǎng)分的影響

由表1可知，Wv100～Wv20處理土壤有機(jī)質(zhì)含量較CK略有增加但差異不顯著，Wv10～Wv0處理有機(jī)質(zhì)含量顯著增加，分別增加了26.90%，25.80%，66.64%，Wv0處理達(dá)到最高，為18.83 g/kg。木醋液本身含有有機(jī)酸、醇類、酯類等有機(jī)物質(zhì)，隨著施入土壤木醋液濃度的增加，有機(jī)質(zhì)含量隨之增加。

表1 不同處理對土壤速效養(yǎng)分的影響

與CK相比，除Wv10、Wv5處理，各處理堿解氮含量顯著升高(<0.05)，增幅為9.74%～96.10%。其中Wv0處理含量最高，為19.12 mg/kg。由于木醋液對氮有固持作用且本身含有氮元素，施入土壤會提高堿解氮含量。

添加木醋液各處理有效磷和速效鉀含量較CK均顯著提高(<0.05)，分別提高31.71%～56.64%，8.34%～30.87%。其中Wv0處理含量均為最高，分別為38.58，407.01 mg/kg。本試驗所用土壤為石灰性土壤，對磷有較強(qiáng)的固定作用，且石灰性土壤中鉀的貯量比較多，其移動性也比較弱，向土壤中施加木醋液，可以達(dá)到解磷解鉀的作用。

綜上所述，木醋液的施加，可促進(jìn)養(yǎng)分活化，提高土壤有機(jī)質(zhì)、堿解氮、有效磷、速效鉀含量，不同處理間的養(yǎng)分含量均以Wv0處理最高。

2.3 木醋液對土壤酶活性的影響

由圖2可知，脲酶、蔗糖酶、過氧化氫酶活性隨木醋液濃度的增加均呈先升高后降低趨勢。與CK相比，Wv100和Wv50處理顯著提高了土壤脲酶活性，能夠加快氮素的循環(huán)，其中，Wv100處理脲酶活性最高為0.52 mg/(g·24 h)，顯著增加79.30%(<0.05)。隨著木醋液濃度的升高，脲酶活性逐漸下降，Wv20、Wv10處理較CK差異不顯著，從Wv5處理開始顯著抑制土壤脲酶活性(<0.05)，Wv0處理脲酶活性最低為0.06 mg/(g·24 h)，降低77.60%。

注：土壤脲酶活性單位表示24 h后1 g土壤中NH4+-N的質(zhì)量(mg)；土壤蔗糖酶活性單位表示24 h后1 g干土生成葡萄糖質(zhì)量(mg)；土壤過氧化氫酶活性單位表示20 min內(nèi)1 g土壤分解的H2O2的質(zhì)量(mg)。

蔗糖酶與脲酶活性隨木醋液濃度提高變化趨勢基本一致，除Wv20和Wv10處理外，其他處理較CK均差異顯著(<0.05)。Wv100和Wv50顯著提高了蔗糖酶活性(<0.05)，且Wv100處理蔗糖酶活性最高，為37.72 mg/(g·24 h)，較CK增加63.29%；Wv5和Wv0處理與CK相比顯著降低27.23%，62.86%(<0.05)，僅為16.81，8.58 mg/(g·24 h)，顯著抑制了蔗糖酶活性。

過氧化氫酶活性也隨木醋液濃度的增加呈先升高后降低趨勢，Wv100～Wv10處理較CK均顯著提高了過氧化氫酶活性(<0.05)，上升幅度為31.91%～65.96%，Wv50處理最高，為0.78 mg/(g·20 min)，Wv100僅次于Wv50處理，為0.77 mg/(g·20 min)。而Wv0處理由于木醋液濃度過高，抑制了微生物活性，與CK相比降低53.19%，其酶活性最低。

綜上所述，木醋液對土壤酶活性具有雙重性，低濃度的木醋液Wv100～Wv50處理提高了土壤脲酶和蔗糖酶活性，高濃度的木醋液Wv5、Wv0處理抑制了土壤脲酶和蔗糖酶活性，并且隨著濃度增大，其酶活性逐漸下降，可見脲酶、蔗糖酶耐酸性較差。中低濃度的木醋液Wv100～Wv10處理對過氧化氫酶活性有明顯的促進(jìn)作用，其耐酸性較好，木醋液原液對過氧化氫酶活性顯著抑制(<0.05)。

2.4 木醋液對土壤有效態(tài)Cd含量和Cd化學(xué)形態(tài)分布變化

2.4.1 木醋液對土壤有效態(tài)Cd含量變化 由圖3可知，木醋液的添加顯著提高了土壤有效態(tài)Cd含量(<0.05)。第1天時，各處理有效態(tài)Cd含量較CK均顯著增加(<0.05)，增幅為9.86%～25.35%。Wv100～Wv10處理間差異不顯著，Wv5、Wv0處理較其他處理差異顯著(<0.05)，Wv0處理含量最高，為1.78 mg/kg。第3天與第1天基本一致，與CK相比，各處理有效態(tài)Cd含量均顯著增加(<0.05)，增幅為4.73%～26.35%。Wv100～Wv5各處理間差異不顯著，但與Wv0處理差異顯著(<0.05)，Wv0處理含量最高，為1.87 mg/kg?？梢娔敬滓杭尤氤跗冢茱@著增加土壤有效態(tài)Cd含量(<0.05)。

第5～20天土壤有效態(tài)Cd含量變化與之前不同。除Wv5處理外，其余處理較CK均呈現(xiàn)顯著差異(<0.05)，Wv100～Wv5處理有效態(tài)Cd含量先升高后降低，與土壤酶活性趨勢一致，低濃度木醋液促進(jìn)微生物活性，有效態(tài)Cd含量隨之升高，高濃度木醋液抑制微生物活性，有效態(tài)Cd含量隨之下降。Wv0處理為木醋液原液，使土壤由弱堿性變?yōu)槿跛嵝?，短時間無法回升，造成有效態(tài)Cd含量仍為最高。

綜上所述，添加適當(dāng)濃度木醋液能夠增加土壤有效態(tài)Cd含量，提高其生物有效性和遷移能力。

圖3 不同處理對土壤有效態(tài)Cd的影響

2.4.2 木醋液對土壤Cd化學(xué)形態(tài)的影響 由圖4可知，培養(yǎng)20天后，土壤Cd形態(tài)含量變化明顯。與CK相比，土壤可交換態(tài)Cd(EX)含量呈現(xiàn)先升高后降低趨勢，其中，Wv0處理最高，為1.41 mg/kg，較CK顯著提高72.40%(<0.05)，Wv50處理次之，為1.28 mg/kg，較CK顯著增加48.30%(<0.05)。碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd(CA)、鐵錳氧化物態(tài)Cd(OX)及有機(jī)物結(jié)合態(tài)Cd(OM)含量較CK均顯著增加(<0.05)，分別為6.67%～196.70%，16.24%～80.09%，31.51%～70.32%。CA態(tài)Cd含量和OX態(tài)Cd含量分別以Wv0和Wv5處理含量最高；OM態(tài)Cd含量以Wv0處理含量最高，Wv100處理次之。殘渣態(tài)Cd(RE)含量與CK相比均顯著降低(<0.05)，其中，Wv0處理降幅最大，降幅為59.93%，Wv50處理次之。綜上所述，施加木醋液能夠活化土壤Cd，可使殘渣態(tài)Cd向有效態(tài)Cd遷移轉(zhuǎn)化，提高土壤Cd活性。

圖4 不同處理對土壤Cd化學(xué)形態(tài)的影響

3 討 論

3.1 不同濃度的木醋液對土壤理化性質(zhì)的影響

本試驗表明，木醋液施入石灰性土壤后能降低土壤pH，各處理(除原液外)均無顯著變化。木醋液中含有46.06%有機(jī)酸，加入土壤中降低了土壤pH，這與李忠徽等研究結(jié)果一致。常青等研究表明，向土壤中添加木醋液原液使土壤pH和變化顯著，造成使土壤內(nèi)部性質(zhì)不均勻，不適宜作物根系的生長，與本研究結(jié)果一致。本試驗中不同濃度木醋液的施加，可以活化養(yǎng)分，提高土壤有機(jī)質(zhì)、堿解氮、有效磷、速效鉀含量，不同處理間的養(yǎng)分含量均以Wv0處理含量最高。一方面可能是木醋液本身含有有機(jī)質(zhì)、氮磷鉀等養(yǎng)分，隨加入木醋液量的提高，帶入養(yǎng)分量也就越多，因此土壤有機(jī)質(zhì)、堿解氮、有效磷、速效鉀等含量均有上升，這與覃青青等研究結(jié)果一致；另一方面，因為木醋液施入土壤后，也與養(yǎng)分活化、刺激微生物活動密切相關(guān)，添加木醋液能夠為土壤中的微生物提供碳源，增加溶磷溶鉀等功能性細(xì)菌的數(shù)量，促進(jìn)解磷解鉀，從而提高有效磷和速效鉀的含量，這與Kaur等、龔芳芳等研究結(jié)果一致。

3.2 不同濃度的木醋液對土壤酶活性的影響

本試驗發(fā)現(xiàn)，木醋液的施入可明顯影響土壤相關(guān)酶活性。低濃度木醋液可使土壤脲酶、蔗糖酶和過氧化氫酶活性顯著升高，由于低濃度的木醋液為土壤提供了養(yǎng)分且未改變土壤本身性質(zhì)，促進(jìn)了微生物的生長繁殖，微生物分泌代謝物的增加是致使土壤酶活性增加的主要和直接原因，這與鄒小明等研究結(jié)果相符。酶活性的增加提升了土壤環(huán)境的自凈與解毒能力，可增強(qiáng)土壤緩沖性能、規(guī)避土壤酸化。程虎等研究表明，隨著木醋液濃度的升高，土壤酶活性隨之升高。本試驗研究表明，在木醋液較高濃度處理下，隨濃度的增加對土壤酶活性抑制增大，是由于高濃度木醋液可能瞬時改變土壤微域環(huán)境，且其含有的大量酸類和酚類等有機(jī)物質(zhì)可能會對土壤微生物形成毒害作用，從而抑制土壤微生物生長與活性。

3.3 不同濃度的木醋液對土壤Cd化學(xué)形態(tài)的影響

土壤重金屬形態(tài)及理化性質(zhì)和作物生長發(fā)育等密切相關(guān)，植物對土壤重金屬的去除效率在很大程度上取決于土壤重金屬生物有效性。可交換態(tài)Cd是Cd活性較高的形態(tài)，能被植物直接吸收，對植物危害程度較大，且對土壤環(huán)境變化較敏感，容易被遷移和轉(zhuǎn)化。本研究結(jié)果表明，施加木醋液會降低土壤pH，在一定范圍內(nèi)能夠增強(qiáng)土壤Cd有效性和可移動性，使殘渣態(tài)Cd向可交換態(tài)Cd轉(zhuǎn)化，這與韓洋等、黃敬等研究結(jié)果相符。Passatore等研究表明，有機(jī)酸能夠有效活化吸附在土壤顆粒表面的固相重金屬，提高其液相離子濃度，使固相重金屬轉(zhuǎn)化為易被植物根系吸收的有效形態(tài)，從而提高重金屬的轉(zhuǎn)運(yùn)效率和擴(kuò)散能力，與本研究一致。隨著施入木醋液濃度的升高，殘渣態(tài)Cd向有效態(tài)Cd轉(zhuǎn)化的越多。錢翌等研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)酸對于土壤中Cd離子的解吸有促進(jìn)作用，且有機(jī)酸濃度越高，解吸作用越強(qiáng)。木醋液能夠參與土壤重金屬與土壤表面、酸堿度、有機(jī)配體的相互作用，從而改變重金屬的溶解性和移動性，它本身含有大量的官能團(tuán)，如羧基、羥基等的電離作用與強(qiáng)配位能力，可通過降低土壤pH或與Cd的配合作用而改變Cd在土壤中的賦存形態(tài)，進(jìn)而對Cd的環(huán)境行為產(chǎn)生影響。

4 結(jié) 論

石灰性Cd污染土壤中添加木醋液能夠降低土壤pH，影響土壤，但只有添加木醋液原液才能使土壤pH急劇下降，呈現(xiàn)弱酸性，明顯升高。另外，木醋液還提高了土壤有機(jī)質(zhì)、堿解氮、有效磷和速效鉀含量。木醋液的施入可明顯影響土壤脲酶、蔗糖酶和過氧化氫酶活性，在一定范圍內(nèi)能夠增強(qiáng)土壤Cd有效性和可移動性，使殘渣態(tài)Cd向可交換態(tài)Cd、碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd、有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd遷移轉(zhuǎn)化。而施加木醋液原液處理會導(dǎo)致石灰性土壤pH明顯下降，大幅度提升土壤有效態(tài)Cd。