基于同步輻射紅外光譜技術(shù)的江蘇茶園土壤礦物—有機(jī)復(fù)合體固存研究

李歡　胡振民　楊亦揚(yáng)

摘要：【目的】分析江蘇省不同茶區(qū)土壤結(jié)構(gòu)的差異，尋求差異化的養(yǎng)分管理途徑，為全省實(shí)施茶園化肥減施增效提供科學(xué)參考。【方法】表征江蘇代表性茶園土壤礦物—有機(jī)復(fù)合體特征結(jié)構(gòu)，利用同步輻射紅外顯微成像法對(duì)茶園土壤團(tuán)聚體切片進(jìn)行化學(xué)成像，從而獲得特定組分的空間分布，進(jìn)而從原位上表征樣品中礦物和有機(jī)官能團(tuán)的分布特征，探索茶園土壤有機(jī)碳的穩(wěn)定機(jī)制。【結(jié)果】江蘇省茶園土壤團(tuán)聚體中的有機(jī)碳以脂肪碳（2881 cm^-1）、芳香碳（1620 cm^-1）和多糖碳（1100 cm^-1）等形態(tài)存在，同時(shí)還有礦質(zhì)元素氧化物Fe-O、Al-O、Si-O等存在。茶園土壤微團(tuán)聚體中各元素空間分布具有高度異質(zhì)性，甲基和亞甲基C-H等脂肪碳較集中地吸附在土壤微團(tuán)聚體邊緣（也有少量的礦物存在），而鐵鋁礦物的Al-O、Fe-O等官能團(tuán)聚集在微團(tuán)聚體內(nèi)部核心位置，同時(shí)表面也吸附少量有機(jī)質(zhì);87.5%茶園土壤中黏土礦物（3620 cm^-1）與脂肪碳相關(guān)性最高，施肥措施和植茶年限影響礦物—有機(jī)官能團(tuán)相關(guān)性排序;75.0%茶園土壤鐵氧化物與多糖碳相關(guān)性最高，各茶園土壤中鐵鋁礦物與有機(jī)官能團(tuán)的親和性排序規(guī)律受海拔、pH和植茶年限等影響而存在差異。【結(jié)論】江蘇不同茶區(qū)土壤團(tuán)聚體及其有機(jī)碳的分布特征揭示土壤團(tuán)聚體通過礦物—有機(jī)復(fù)合體將有機(jī)質(zhì)留存于土壤中，提高土壤有機(jī)質(zhì)含量。生產(chǎn)中宜依據(jù)不同茶區(qū)養(yǎng)分具體管理方式、茶葉栽培特點(diǎn)及土壤條件，因地制宜采取差異化的茶園養(yǎng)分管理策略。

關(guān)鍵詞： 茶園土壤;礦物—有機(jī)復(fù)合體;同步輻射紅外光譜技術(shù)

中圖分類號(hào)： S152.4;S159.2? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號(hào)：2095-1191（2022）02-0334-09

Sequestration study on mineral-organic complex of Jiangsu tea garden soil with synchrotron radiation infrared micro-imaging

LI Huan， HU Zhen-min， YANG Yi-yang

（Institute of Leisure Agriculture，Jiangsu Academy of Agriculture Sciences/Jiangsu Key Laboratory

for Horticultural Crop Genetic Improvement， Nanjing? 210014， China）

Abstract：【Objective】To analyze the differences between soil structures of various tea gardens in Jiangsu for finding out management methods of nutrient requirements， so as to provide scientific basis for reducing usage of chemical fertili-zer while enhancing effect. 【Method】To characterize structure of mineral-organic complex of tea garden soil in Jiangsu， Jiangsu tea garden soil microaggregates were sliced and analyzed with synchrotron radiation infrared micro-imaging to observe the distribution of specific components， and the distribution of mineral and organic functional groups in the samples were characterized in situ to explore mechanisms of stabilizing organic carbon in tea garden soil. 【Result】Results showed that organic carbon existed in the forms of larger molecular organics（i.e. aliphatic-C，2881 cm^-1，aromatic-C，1620 cm^-1，and polysaccharides-C，1100 cm^-1） and mineral element oxides Fe-O，Al-O，Si-O groups were found in all soils. The spatial distributions of each element in soil microaggregates in tea gardens were highly heterogeneous. Aliphatic carbons such as methyl and methylene C-H were adsorbed on the edge of soil microaggregates （a small amount of minerals was also found there）， while functional groups such as Al-O and Fe-O of iron and aluminum minerals gathered at the core of microaggregates， and a small amount of organic material was also absorbed on the surface of microaggregates. Clay minerals（3620 cm^-1） had the highest correlation with aliphatic-C in 87.5% tea garden soil and fertilization and tea planting years affected the order of mineral organic functional group correlation. The correlation between iron oxide and polysaccharides-C was the highest in 75.0% tea garden soil and the affinity order of Fe/Al minerals and organic functional groups in each type tea garden soil was different due to the influence of altitude，pH and planting years. In summary，synchrotron-radiation-based infrared spectro microscopy is expected to be a new method to characterize soil fertility of tea garden. 【Conclusion】The distribution pattern of microaggregates and organic carbon in soil from different tea gardens in Jiangsu reveals that through mineral-organic complex， organic material is kept in soil by soil microaggregates to increase content of soil organic material. In the process of tea production， different nutrient management strategies should be taken according to different situations of concrete nutrient management， tea cultivation and soil condition.

Key words： tea garden soil; mineral-organic complex; synchrotron radiation infrared micro-imaging technique

Foundation items： National Natural Science Foundation of China（31800590）;The Pilot Project of Collaborative Extension Plan of Major Agricultural Technologies in Jiangsu Province （2020-SJ-047-02-1）;Jiangsu Earmarked Fund for Modern Agro-industry Technology Research System（Tea） （JATS〔2021〕273） ;Science and Technology Planning Project of Changzhou City（CE20192026）

0 引言

【研究意義】茶葉是我國(guó)重要的經(jīng)濟(jì)作物。茶園土壤環(huán)境的優(yōu)劣是影響茶葉產(chǎn)量和品質(zhì)的主要因素之一。我國(guó)茶園主要分布于丘陵或山區(qū)，土壤養(yǎng)分貧瘠，化肥的大量施用造成土壤酸化、面源污染、溫室氣體排放等環(huán)境問題，亦降低經(jīng)濟(jì)效益。江蘇省茶葉生產(chǎn)主要集中在蘇南地區(qū)，包括無錫、常州、鎮(zhèn)江、南京和蘇州，茶區(qū)主要分為環(huán)太湖低山丘陵茶區(qū)、寧鎮(zhèn)揚(yáng)丘陵茶區(qū)和連云港茶區(qū)。環(huán)太湖低山丘陵茶區(qū)屬中亞熱帶氣候，土壤系黃棕壤，主要生產(chǎn)碧螺春、天目湖白茶等;寧鎮(zhèn)揚(yáng)丘陵茶區(qū)屬亞熱帶向暖溫帶過度氣候，土壤系黃棕壤，主要生產(chǎn)雨花茶、綠楊春、金壇雀舌等名優(yōu)綠茶;連云港茶區(qū)屬暖溫帶氣候，坡地以山沙為主，山地以包漿土為主，主要生產(chǎn)云霧茶。江蘇省不同茶區(qū)土壤質(zhì)量存在明顯差異，理清全省茶園土壤肥力現(xiàn)狀和土壤有機(jī)碳固存特征，分析不同茶區(qū)土壤結(jié)構(gòu)差異，尋求差異化的養(yǎng)分管理途徑，對(duì)實(shí)現(xiàn)江蘇省茶園化肥減施增效，促進(jìn)茶產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義?！厩叭搜芯窟M(jìn)展】目前，土壤有機(jī)質(zhì)的穩(wěn)定、積累和周轉(zhuǎn)機(jī)制尚不清楚。土壤團(tuán)聚體對(duì)有機(jī)質(zhì)具有物理保護(hù)作用;土壤團(tuán)聚體中有機(jī)質(zhì)與礦物作用可形成礦物—有機(jī)復(fù)合體，使有機(jī)質(zhì)被有效地保護(hù)起來（Lehmann and Kleber，2015）。因此，穩(wěn)定提高和保持茶園土壤有機(jī)質(zhì)含量的前提是形成土壤礦物—有機(jī)復(fù)合體，其形成機(jī)制是一個(gè)值得關(guān)注的科學(xué)問題。長(zhǎng)期植茶的茶園土壤退化顯著（Jayasuriya，2003），土壤有機(jī)質(zhì)下降是土壤退化的主要標(biāo)志，具體表現(xiàn)在土壤有機(jī)碳、有機(jī)氮、pH、孔隙度和團(tuán)聚體穩(wěn)定性的降低（Dang，2007）。土壤有機(jī)質(zhì)中含有大量土壤有機(jī)碳，其含量是大氣或陸地植被系統(tǒng)的近三倍（Qafoku，2015）;然而有機(jī)碳在土壤環(huán)境中的動(dòng)態(tài)活性受到氣候環(huán)境、碳匯輸入、土壤性質(zhì)及土壤碳組分等諸多因素的影響和調(diào)控，其固持機(jī)制是評(píng)估土壤生產(chǎn)力和穩(wěn)定性的基礎(chǔ)（Paustian et al.，2016;Luo et al.，2017）。有機(jī)碳在土壤中普遍與無機(jī)物質(zhì)相結(jié)合，有機(jī)物質(zhì)與土壤礦物質(zhì)或粘粒結(jié)合形成礦物—有機(jī)復(fù)合體是土壤形成過程的必然產(chǎn)物（Pan et al.，2004，2009;李歡，2016）。近年來，隨著同步輻射技術(shù)和原位高分辨率成像技術(shù)的快速發(fā)展，原位同步表征土壤有機(jī)無機(jī)復(fù)合體的組分及配位價(jià)態(tài)結(jié)構(gòu)成為目前的研究熱點(diǎn)（凌盛杰等，2014）。同步輻射紅外光源的光譜范圍覆蓋近紅外到遠(yuǎn)紅外波段，使用同步輻射傅里葉變換紅外顯微技術(shù)可克服傳統(tǒng)紅外光譜在小光闌孔徑下進(jìn)行顯微研究時(shí)信號(hào)弱、信噪比低及空間分辨率差的缺點(diǎn)。Lehmann等（2007）結(jié)合同步輻射紅外光譜（SR-FTIR）與軟X射線近邊吸收譜分析（NEXAFS）得出微團(tuán)聚體中有機(jī)碳的分布情況及化學(xué)結(jié)構(gòu)。Luo等（2014）首次利用SR-FTIR和微區(qū)X射線熒光光譜（μ-XRF）原位觀察土壤顆粒中有機(jī)溴化物與有機(jī)質(zhì)、黏土礦物以及其他礦質(zhì)元素的結(jié)合部位和分布情況。褚冰杰等（2017）、Sun等（2017）使用SR-FTIR、微電子探針技術(shù)和μ-XRF等技術(shù)，原位表征土壤重金屬元素和有機(jī)質(zhì)的絡(luò)合機(jī)制，這為探究土壤有機(jī)碳固存機(jī)制研究提供了一種新思路?！颈狙芯壳腥朦c(diǎn)】目前國(guó)內(nèi)外尚未發(fā)現(xiàn)基于同步輻射紅外顯微成像技術(shù)研究茶園土壤礦物—有機(jī)復(fù)合體的報(bào)道，而土壤有機(jī)質(zhì)是土壤肥力形成和演變的關(guān)鍵因子。以礦物—有機(jī)復(fù)合體為切入點(diǎn)，利用同步輻射技術(shù)和相關(guān)光譜分析茶園礦物—有機(jī)復(fù)合體的結(jié)構(gòu)與形貌，找出限制土壤有機(jī)質(zhì)提升的關(guān)鍵因子?！緮M解決的關(guān)鍵問題】采用同步輻射紅外顯微成像方法，研究江蘇省不同茶產(chǎn)區(qū)土壤礦物—有機(jī)物復(fù)合體，分析不同茶區(qū)土壤結(jié)構(gòu)的差異，尋求差異化的養(yǎng)分管理途徑，為全省實(shí)施茶園化肥減施增效提供科學(xué)參考。

1 材料與方法

1. 1 供試土壤

根據(jù)江蘇省茶葉主產(chǎn)區(qū)的分布特征，于2018年7月中旬在蘇北、蘇中和蘇南茶園采集土壤樣品，取樣點(diǎn)分布和具體信息如表1所示。采樣時(shí)，采用五點(diǎn)采樣法，選取質(zhì)地均勻的地塊，隨機(jī)選擇5個(gè)1.5 m×1.5 m的樣方，采集0～20 cm的表層土壤樣品，將樣品混勻后用四分法棄去至各混合樣保留1 kg左右。茶園土壤pH和有機(jī)碳含量測(cè)定參照《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法》。

本研究所調(diào)查茶園土壤pH在3.76～6.50，有機(jī)碳含量在7.50～24.47 g/kg。調(diào)查茶園按照施肥管理措施分，包括不施肥的連云港和南京茶園;純施化肥的句容和宜興茶園;有機(jī)無機(jī)配施的儀征、金壇、溧陽(yáng)和蘇州茶園。按植茶年限分，包括種植茶樹10年的南京、金壇和溧陽(yáng)茶園;植茶15年的連云港和宜興茶園;植茶20年的儀征和蘇州茶園;植茶25年的句容茶園。

1. 2 樣品處理及檢測(cè)

將采集的茶園土壤樣品去除植物碎屑、根系和砂礫等雜質(zhì)，室溫下風(fēng)干。用噴霧方式對(duì)選取的土壤顆粒噴灑蒸餾水，潤(rùn)濕24 h，并盡量保持顆粒的完整性（Lehmann et al.，2007;凌盛杰等，2014）。將冷凍切片機(jī)（徠卡，型號(hào)CM1950，德國(guó)）內(nèi)溫度調(diào)至 -20 ℃，切片厚度調(diào)至2 ?m，水包埋樣品超薄切片放置在低輻射鏡片（美國(guó)科弗里有限公司）上（褚冰杰等，2017）;將切好的樣品在中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所上海光源BL01B線站進(jìn)行茶園土壤微團(tuán)聚體紅外顯微成像觀察。所有切片樣品的紅外光譜均在25 ℃、相對(duì)濕度30%的條件下釆用傅立葉變換紅外光譜儀（Thermo Nicolet 6700）和紅外顯微鏡系統(tǒng)（Bruker Hyperion 3000）進(jìn)行測(cè)定。

1. 3 統(tǒng)計(jì)分析

所采集的紅外光譜使用OMNIC 9.2.86（Thermo Fisher Scientific Inc.）進(jìn)行分析處理，用Origin 8.0作圖。

2 結(jié)果與分析

2. 1 江蘇典型茶園土壤團(tuán)聚體的微區(qū)域紅外譜圖特征

紅外光譜特征吸收峰及其歸屬（Hodge et al.，2001;Reynolds et al.，2010;Veresoglou et al.，2011;Parikh et al.，2014;Huang et al.，2016）如表2所示。茶園土壤顆粒的紅外光譜（圖1）顯示，在波數(shù)3620 cm^-1處出現(xiàn)強(qiáng)烈的黏土礦物的醇、酚、羧基-OH振動(dòng);波數(shù)2881 cm^-1處出現(xiàn)脂肪碳的甲基、亞甲基C-H伸縮振動(dòng);1620 cm^-1處有強(qiáng)烈的芳香族C=C伸縮振動(dòng);1100 cm^-1處有多糖C-OH伸縮振動(dòng);1030 cm^-1處有強(qiáng)烈的Si-O振動(dòng);942 cm^-1處有強(qiáng)烈的Al-O振動(dòng);682 cm^-1處有強(qiáng)烈的Fe-O振動(dòng)。此外，檢測(cè)到1738 cm^-1處有強(qiáng)烈的羧酸C=O官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)、1465 cm^-1處有脂肪族的C-H振動(dòng)以及1250 cm^-1處有C-O伸縮振動(dòng)和COOH的O-H健。綜上，茶園土壤顆粒中的有機(jī)碳以芳香碳、脂肪碳和多糖碳等形式存在，還存在Fe-O、Al-O和Si-O振動(dòng)。

本研究調(diào)查茶園土壤的2 μm厚土壤顆粒切片的同步輻射紅外顯微成像如圖1所示。同步紅外圖的強(qiáng)度（從藍(lán)色到紅色，表示強(qiáng)度從弱到強(qiáng)）分布表示各特征吸收峰對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)在空間分布上具有一定的異質(zhì)性。由圖1可知，除了宜興茶園，其余7個(gè)茶園土壤團(tuán)聚體從外部（A）到內(nèi)部（D），黏土礦物的紅外光譜特征峰（3620 cm^-1）和鐵氧化物（690 cm^-1）從無到有，大分子有機(jī)物的特征峰強(qiáng)度逐漸增加（如2880和1100 cm^-1），其中宜興茶園土壤芳香族特征峰（1620 cm^-1）從外到內(nèi)的信號(hào)強(qiáng)度是從無到有。結(jié)果表明，除宜興茶園外的7個(gè)茶園土壤中黏土礦物和鐵氧化物主要分布在土壤微團(tuán)聚體的內(nèi)部，其中鐵氧化物更核心;而脂肪碳、芳香碳和多糖碳等大分子有機(jī)官能團(tuán)的分布規(guī)律呈現(xiàn)出高度異質(zhì)性。

2. 2 江蘇典型茶園土壤團(tuán)聚體的同步輻射紅外顯微成像特征

茶園土壤團(tuán)聚體切片的粒徑在光學(xué)照片顯示，其范圍在20～100 μm（圖2）。圖2的土壤微團(tuán)聚體同步輻射紅外顯微成像圖與紅外譜圖特征峰分布規(guī)律（圖1）一致。SR-FTIR結(jié)果表明，茶園土壤中礦物官能團(tuán)分布規(guī)律與大分子有機(jī)官能團(tuán)的分布模式并不完全相同。除溧陽(yáng)茶園外的7個(gè)茶園土壤中黏土礦物和脂肪碳有較相似的分布模式。高嶺石和鐵氧化物官能團(tuán)在土壤類型為黃棕壤的南京、句容和蘇州茶園中呈現(xiàn)集中分布在顆粒內(nèi)部的現(xiàn)象。3種大分子有機(jī)官能團(tuán)各自呈現(xiàn)不同的分布規(guī)律：脂肪碳和芳香碳在純施化肥的句容和宜興茶園土壤中呈現(xiàn)出顆粒內(nèi)部含量較高而邊緣較低的特征，而在不施肥的連云港和南京茶園以及有機(jī)無機(jī)配施的儀征、金壇、溧陽(yáng)和蘇州茶園則呈現(xiàn)出土壤顆粒邊緣含量較高而內(nèi)部低的特征;多糖碳在植茶20年的儀征和蘇州茶園及植茶25年的句容茶園中集中分布在顆粒內(nèi)部，呈現(xiàn)出顆粒內(nèi)部含量較高而邊緣較低的特征，在植茶10年的南京、金壇和溧陽(yáng)茶園中呈現(xiàn)出土壤顆粒邊緣含量較高而內(nèi)部低的特征。在有機(jī)無機(jī)配施的儀征、金壇和蘇州茶園土壤中鐵氧化物與脂肪碳、芳香碳呈負(fù)相關(guān)的分布規(guī)律，即呈現(xiàn)脂肪碳和芳香碳包裹鐵氧化物的現(xiàn)象，相反溧陽(yáng)茶園土壤中鐵氧化物與芳香碳有較相似的分布模式，該現(xiàn)象可能與土壤類型有關(guān)，儀征、金壇和蘇州為黃棕壤、淋溶土，而溧陽(yáng)茶園為黃壤、鐵鋁土。

2. 3 江蘇典型茶園土壤團(tuán)聚體中礦物與有機(jī)官能團(tuán)的相關(guān)分析結(jié)果

江蘇茶園土壤微團(tuán)聚體中的礦物（黏土礦物、高嶺石和鐵氧化物）與大分子有機(jī)物官能團(tuán)的相關(guān)分析結(jié)果如表3所示，結(jié)果表明黏土礦物、高嶺石和鐵氧化物與土壤有機(jī)碳之間存在密切聯(lián)系。根據(jù)表3黏土礦物與有機(jī)官能團(tuán)相關(guān)分析結(jié)果顯示，所調(diào)查茶園土壤微團(tuán)聚體樣品中黏土礦物與脂肪碳相關(guān)性最高，而黏土礦物與芳香碳和多糖碳的親和性存在差異，其中連云港、儀征、南京、金壇、宜興和蘇州茶園土壤樣品的黏土礦物與有機(jī)官能團(tuán)的決定系數(shù)（R²）排序均為：脂肪碳—黏土礦物>芳香碳—黏土礦物>多糖碳—黏土礦物，即土壤微團(tuán)聚體中黏土礦物與脂肪碳的親和性最高，黏土礦物與芳香碳的親和性次之，黏土礦物與多糖碳的親和性最低;而句容茶園土壤樣品的R²排序?yàn)椋褐咎肌ね恋V物>多糖碳—黏土礦物>芳香碳—黏土礦物，即土壤微團(tuán)聚體中黏土礦物與脂肪碳的親和性最高，黏土礦物與芳香碳的親和性最低;有機(jī)質(zhì)含量最低的溧陽(yáng)茶園土壤樣品呈現(xiàn)出區(qū)別于其他茶園的R²排序：多糖碳—黏土礦物>脂肪碳—黏土礦物>芳香碳—黏土礦物。

進(jìn)一步分析茶園土壤微團(tuán)聚體中鐵鋁礦物（高嶺石、鐵氧化物）與大分子有機(jī)物官能團(tuán)相關(guān)性，結(jié)果如表3所示，調(diào)查的8個(gè)茶園土壤微團(tuán)聚體樣品中，鐵鋁礦物與有機(jī)官能團(tuán)的R²排序表現(xiàn)出不同于黏土礦物與有機(jī)官能團(tuán)的規(guī)律，具體表現(xiàn)在連云港和溧陽(yáng)茶園土壤中，鐵鋁礦物與有機(jī)官能團(tuán)的R²排序?yàn)椋鸿F鋁礦物—多糖碳>鐵鋁礦物—脂肪碳>鐵鋁礦物—芳香碳;根據(jù)表1采樣點(diǎn)基本信息，推測(cè)海拔高度影響鐵鋁礦物與有機(jī)官能團(tuán)的相關(guān)性，海拔最高的溧陽(yáng)和連云港茶園土壤微團(tuán)聚體中鐵鋁礦物與多糖碳的親和性最高，鐵鋁礦物與芳香碳的親和性最弱，且鐵鋁礦物與多糖碳的親和性高于其他茶園。儀征和宜興茶園土壤的R²排序?yàn)椋鸿F鋁礦物—多糖碳>鐵鋁礦物—芳香碳>鐵鋁礦物—脂肪碳;低海拔茶園中pH最低的宜興茶園和次低的儀征茶園呈現(xiàn)出鐵氧化物與多糖碳親和性最高，與芳香碳親和性次之，與脂肪碳親和性最低的規(guī)律。金壇茶園R²排序?yàn)椋鸿F鋁礦物—脂肪碳>鐵鋁礦物—芳香碳>鐵鋁礦物—多糖碳;南京茶園R²排序?yàn)椋焊邘X石—脂肪碳>高嶺石—芳香碳>高嶺石—多糖碳，鐵氧化物—芳香碳>鐵氧化物—脂肪碳>鐵氧化物—多糖碳;南京和金壇茶園土壤區(qū)別于其他茶園，可能由于植茶年限低（10年），呈現(xiàn)出微團(tuán)聚體中鐵鋁礦物與多糖碳的親和性最低的現(xiàn)象。而種植茶樹20年且海拔高度僅次于溧陽(yáng)和連云港的蘇州茶園，有機(jī)質(zhì)含量最高，土壤中鐵鋁礦物只與多糖碳存在親和性，與脂肪碳和芳香碳不存在相關(guān)性。

3 討論

茶園土壤特性受成土母質(zhì)、種植年限、施肥管理、采摘習(xí)慣和修剪措施等影響，茶園土壤環(huán)境的優(yōu)劣是影響茶葉產(chǎn)量和品質(zhì)的主要因素之一，長(zhǎng)期植茶的茶園土壤退化顯著（Jayasuriya，2003），土壤有機(jī)質(zhì)下降是土壤退化的主要標(biāo)志（Dang，2007）。同步輻射紅外顯微成像技術(shù)能同時(shí)提供分辨率較高的圖和對(duì)應(yīng)準(zhǔn)確的紅外光譜（Victor et al.，2017），在探測(cè)樣品空間尺度上的微區(qū)域FTIR譜具有優(yōu)勢(shì)（褚冰杰等，2017），本研究采用上海光源同步輻射紅外顯微成像方法深入分析江蘇茶園土壤微團(tuán)聚體中礦物—有機(jī)復(fù)合體的特征。

江蘇省茶園土壤主要是第四紀(jì)紅土發(fā)育而來，南京、常州一帶土壤類型為黃棕壤，北連棕壤和淋溶褐土地帶，南向黃壤地帶過渡。連云港一帶土壤類型為棕壤，土種是由沂、沭河沖積物母質(zhì)發(fā)育而成，成土母質(zhì)以酸性變質(zhì)巖系的殘積物為主，質(zhì)地多為砂土至砂質(zhì)壤土;句容茶場(chǎng)母質(zhì)是下蜀黃土，土壤類型為黃棕壤;儀征市丘陵地區(qū)成土母質(zhì)主要為下蜀黃土母質(zhì);宜興茶場(chǎng)母質(zhì)第四紀(jì)紅土砂礫巖風(fēng)化物，土壤類型為黃紅壤（張燕等，2003）。廖啟林等（2012）的研究結(jié)果表明，成土母質(zhì)、土壤成因類型與地貌等差異是影響江蘇土壤元素含量分布的基本要素，太湖水網(wǎng)平原土壤的氮和總有機(jī)碳（TOC）含量最高。表明環(huán)太湖低山丘陵茶區(qū)（蘇州、宜興）土壤中有機(jī)質(zhì)積累較豐富，適宜種茶。

江蘇茶園土壤SR-FTIR圖譜同步原位表征該土壤微團(tuán)聚體中相對(duì)應(yīng)光譜特征吸收峰及其歸屬，結(jié)果顯示各官能團(tuán)特征峰歸屬在空間尺度具有異質(zhì)性和相關(guān)性。微團(tuán)聚體從外緣到內(nèi)核，隨著空間距離的不同，高嶺石（Al-OH）、鐵氧化物（Fe-OH）和黏土礦物（Si-O）類結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，構(gòu)成微團(tuán)聚體基本固碳結(jié)構(gòu)框架（Chen et al.，2015;Cheng et al.，2015;Park et al.，2016）。宜興茶園土壤團(tuán)聚體切片的礦物特征峰從外部到內(nèi)部均勻分布，其他茶園則表現(xiàn)出黏土礦物和鐵氧化物主要分布在土壤顆粒內(nèi)部（其中鐵氧化物更核心）、邊緣處分布較少的特征。Alekseeva等（2011）研究表明長(zhǎng)期植茶會(huì)加速土壤中硅酸鹽礦物和鐵氧化物礦化，加速鉀、鈣流失，硅鋁積累。宜興茶園土壤為鐵鋁土，在成土過程中脫硅富鋁化過程明顯;茶樹長(zhǎng)期種植（15年）和施肥習(xí)慣（多施氮肥）等因素疊加效應(yīng)，造成宜興茶園土壤出現(xiàn)酸化現(xiàn)象，嚴(yán)重影響茶品質(zhì)。

茶園土壤微團(tuán)聚體的空間分布紅外譜圖顯示團(tuán)聚體各元素空間分布具有高度異質(zhì)性，其中碳元素主要集中在邊緣或較分散分布，但鐵鋁元素多集中在微團(tuán)聚體內(nèi)核部分，且鐵鋁元素的分布較類似（James et al.，2016）。甲基和亞甲基C-H等脂肪碳較集中的吸附在土壤微團(tuán)聚體邊緣（也有少量的礦物存在），而鐵鋁礦物的Al-O、Fe-O等官能團(tuán)聚集在微團(tuán)聚體內(nèi)部核心位置，同時(shí)表面也吸附少量的有機(jī)質(zhì)。結(jié)合茶園信息分析可得，土壤類型為黃棕壤的南京、句容和蘇州茶園中較明顯的呈現(xiàn)出鐵鋁礦物集中分布在顆粒內(nèi)部的現(xiàn)象。茶園管理過程中施肥措施對(duì)微團(tuán)聚體中的有機(jī)官能團(tuán)分布影響明顯，施化肥的句容和宜興茶園土壤顆粒中脂肪碳和芳香碳呈現(xiàn)內(nèi)部含量較高而邊緣較低的特征，不施肥的連云港、南京茶園和有機(jī)無機(jī)配施的儀征、金壇、溧陽(yáng)和蘇州茶園則呈現(xiàn)出土壤顆粒邊緣含量較高而內(nèi)部低的特征。多糖碳的分布或受植茶年限的影響，在20年以上的儀征、蘇州和句容茶園呈現(xiàn)出顆粒內(nèi)部含量較高而邊緣較低的特征;在植茶10年的南京、金壇和溧陽(yáng)茶園中則表現(xiàn)出外高內(nèi)低的特征。

有機(jī)碳在土壤中的積累主要來源于有機(jī)碳的難降解性，土壤中易降解的有機(jī)碳如碳水化合物、蛋白質(zhì)類物質(zhì)等多分布于表層土壤;而難以降解的有機(jī)物質(zhì)如真菌和放線菌的合成產(chǎn)物、多酚、木質(zhì)素、芳香類多聚物等多分布于深層土壤。土壤有機(jī)質(zhì)與礦物的相互作用可提高有機(jī)質(zhì)的穩(wěn)定性。Kuiters（1993）研究表明土壤可溶性有機(jī)碳進(jìn)入土壤后大部分吸附于土壤顆粒;Mayer等（2001）研究結(jié)果顯示，土壤礦物—有機(jī)復(fù)合體結(jié)構(gòu)對(duì)有機(jī)質(zhì)及有機(jī)質(zhì)內(nèi)部聚合物有保護(hù)作用;Lehmann等（2007）采用SR-FTIR研究土壤團(tuán)聚體表明其碳官能團(tuán)分布具有異質(zhì)性。溧陽(yáng)茶園土壤顆粒中的黏土礦物—脂肪碳、鐵氧化物—芳香碳分布模式顯示出區(qū)別于其他茶園的規(guī)律，結(jié)合溧陽(yáng)茶園土壤有機(jī)碳含量最低和黏土礦物—多糖碳及鐵鋁礦物—多糖碳親和性高于其他有機(jī)官能團(tuán)的特性，推論土壤中存留的有機(jī)碳中多糖碳更好地被礦物所保護(hù)。

茶園土壤團(tuán)聚體有機(jī)—礦物官能團(tuán)的相關(guān)分析結(jié)果顯示，87.5%的茶園土壤中黏土礦物（3620 cm-1）與脂肪碳相關(guān)性最高，溧陽(yáng)茶園受海拔高和總有機(jī)碳含量低的影響，黏土礦物與多糖碳有更高的親和性;75.0%的茶園土壤鐵氧化物與多糖碳相關(guān)性最高，空間分布影響鐵氧化物對(duì)芳香碳的親和性，其中句容茶園土壤鐵氧化物與芳香碳親和性最高。結(jié)合茶園信息分析可得，施肥措施影響礦物—有機(jī)官能團(tuán)相關(guān)性排序，在不施肥的南京茶園及施化肥的句容茶園脂肪碳與黏土礦物的親和性高于其他茶園。而芳香碳與黏土礦物的親和性或受植茶年限影響，種植茶樹最短（10年）的南京和金壇茶園黏土礦物與芳香碳的親和性高于其他茶園。多糖碳與黏土礦物的相關(guān)性或受土壤類型影響較大，黃紅壤的宜興茶園和黃壤的溧陽(yáng)茶園表現(xiàn)出高于其他茶園的親和性。各茶園土壤中鐵鋁礦物與有機(jī)官能團(tuán)的親和性排序規(guī)律受海拔、pH和植茶年限等影響而存在差異。Lalonde等（2012）研究表明活性鐵可通過共沉淀或螯合作用將一部分有機(jī)碳保護(hù)起來。本研究的蘇州茶園鐵鋁礦物—有機(jī)官能團(tuán)相關(guān)分析結(jié)果與Lalonde等（2012）的結(jié)果一致，種植茶樹20年且有機(jī)質(zhì)含量最高的蘇州茶園土壤中鐵鋁礦物與多糖碳存在高度親和性。

紅外光譜結(jié)果表明，土壤團(tuán)聚體中的有機(jī)碳以脂肪碳、芳香碳和多糖碳等形態(tài)存在，同時(shí)還有礦質(zhì)元素氧化物Fe-O、Al-O和Si-O等存在。土壤顆粒中礦物對(duì)有機(jī)碳的吸附作用是土壤固持有機(jī)碳的重要機(jī)制之一。Michalzik等（2001）研究表明有35%～74%可溶性有機(jī)碳（DOC）被吸附在礦物表面從而留存在土壤中。有機(jī)質(zhì)多吸附在黏土礦物、鐵鋁氧化物等小于50 nm孔隙表面，進(jìn)而降低其生物有效性，使有機(jī)質(zhì)的穩(wěn)定性增強(qiáng)（Kaiser and Guggenberger，2007，2010;李歡，2016）。蘇州茶園土壤總有機(jī)碳含量最高，黏土礦物與脂肪碳表現(xiàn)出高度親和性，說明親水性的有機(jī)物（如脂肪碳）被黏土礦物很好地保護(hù)，可降低微生物及胞外酶對(duì)其分解作用。

4 結(jié)論

江蘇不同茶區(qū)土壤團(tuán)聚體及其有機(jī)碳的分布特征揭示土壤團(tuán)聚體通過礦物—有機(jī)復(fù)合體將有機(jī)質(zhì)留存于土壤中，提高土壤有機(jī)質(zhì)含量。黏土礦物選擇性保護(hù)茶園土壤中脂肪族化合物，鐵鋁礦物更多選擇性地保護(hù)茶園土壤中多糖碳。生產(chǎn)中宜依據(jù)不同茶區(qū)養(yǎng)分具體管理方式、茶葉栽培特點(diǎn)及土壤條件，因地制宜采取差異化的茶園養(yǎng)分管理策略。

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（責(zé)任編輯 羅 麗）