納米SiO2粉煤灰混凝土抗壓強(qiáng)度影響及灰熵分析

云振軍，姚占全，何梁，維利思，李越

(內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)水利與土木建筑工程學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018)

納米SiO2(NS)其粒徑處于1～100 nm，具有表面效應(yīng)、界面效應(yīng)和小尺寸效應(yīng).在水泥漿體[1-2]和混凝土[3]中摻入適量的NS可以改善膠凝材料的性能，由于NS具有高火山灰活性和加速水泥水化過程的性質(zhì)，提高強(qiáng)度的同時(shí)，可以減少其內(nèi)部孔隙，在一些水下工程和對(duì)混凝土要求較高的特殊建筑結(jié)構(gòu)中，受到了廣泛關(guān)注和使用.工業(yè)廢料粉煤灰作為一種礦物摻合料，適量加入混凝土可以優(yōu)化級(jí)配和填充孔隙，同樣可以提高混凝土的強(qiáng)度.

國內(nèi)外眾多學(xué)者深入探究了NS和粉煤灰對(duì)水泥基材料性能的聯(lián)合影響，YE等[1]研究表明，添加NS的硬化水泥漿體抗壓強(qiáng)度和過渡界面黏結(jié)強(qiáng)度明顯高于添加硅粉的；SHIH等[2]研究表明，添加0.6%的膠體NS可使水泥漿體抗壓強(qiáng)度提高43.8%；ZHANG等[3]研究表明，在高摻量粉煤灰(HVFA)混凝土中，摻入2%NS可使抗壓強(qiáng)度提高25%～30%，同時(shí)HVFA混凝土的吸水性、氯離子滲透性和孔隙率顯著降低；NAZARI等[4]研究表明，添加4%NS可以提高混凝土70%的抗壓強(qiáng)度；肖建莊等[5]研究表明，粉煤灰會(huì)降低混凝土早期抗壓強(qiáng)度，但后期強(qiáng)度提高較快,當(dāng)加入適量的NS后，可以中和粉煤灰造成的負(fù)作用.因此單摻NS和粉煤灰對(duì)混凝土?xí)胸?fù)作用，而復(fù)摻某一摻量可以使體系性能達(dá)到最優(yōu)，所以文中將研究NS與粉煤灰在復(fù)摻情況下對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度的影響.

文中通過核磁共振試驗(yàn)(NMR)測(cè)定混凝土不同摻量下孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)，運(yùn)用灰關(guān)聯(lián)熵分析法，得到影響混凝土抗壓強(qiáng)度的主、次因素，將混凝土抗壓強(qiáng)度與孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)相聯(lián)系，建立GM(1,4)灰色預(yù)測(cè)模型，為今后實(shí)際工程應(yīng)用提供依據(jù).

1 試驗(yàn)方案

1.1 試驗(yàn)材料及配合比設(shè)計(jì)

水泥：內(nèi)蒙古冀東P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，比表面積為384 m2/kg，初凝時(shí)間為180 min，終凝時(shí)間為395 min，體積安定性合格；粉煤灰：呼和浩特市金橋電廠Ⅱ級(jí)粉煤灰；NS：無錫泰鵬新材料有限公司提供.粉煤灰的比表面積為354 m2/kg,密度為2 150 kg/m3，需水量97.2%，燒失量LOI為3.1，篩余量為9.7%，細(xì)度為7.5%，微珠含量93.2%，SiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.1%.納米SiO2具有純度高、粒徑小、分布均勻等特點(diǎn)，其晶體為球形、顏色為白色，比表面積為240 m2/g,粒徑為20 nm,SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%，體積密度為0.06 g/cm3.粗骨料：普通卵碎石，粒徑范圍4.750～31.500 mm，表觀密度為2 700 kg/m3；細(xì)骨料：普通河砂，粒徑范圍0.075～4.750 mm，細(xì)度模數(shù)2.88，含泥量1.8%；外加劑：聚羧酸型高效減水劑(PCE)，減水率20%，摻量為2%；拌合水：自來水， pH值為7.69.NS粉煤灰混凝土配合比如表1所示，表中ω水泥，ωFA，ωNS，ω粗骨料，ω細(xì)骨料，ω水，ω外加劑分別為水泥、粉煤灰、納米SiO2、粗骨料、細(xì)骨料、水和外加劑的配合比，水膠比取0.35，設(shè)計(jì)強(qiáng)度為C40.

表1 混凝土配合比

1.2 試塊制作及試驗(yàn)方法

根據(jù)《混凝土物理力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50081—2019)制備立方體試塊(100 mm×100 mm×100 mm)，24 h脫模后放置養(yǎng)護(hù)箱中進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)至3，7和28 d時(shí)分別進(jìn)行試驗(yàn)測(cè)試.

采用WHY-3000型壓力機(jī)測(cè)試抗壓強(qiáng)度，由于采用非標(biāo)準(zhǔn)試件，試驗(yàn)結(jié)果需乘以0.95的換算系數(shù)，最終測(cè)試結(jié)果取3個(gè)試塊所測(cè)的算術(shù)平均值；用金剛石鉆芯機(jī)和切片機(jī)對(duì)立方體試塊進(jìn)行鉆芯和切割，制成φ=50 mm，h=50 mm(φ為試塊直徑，h為試塊高度)的圓柱內(nèi)芯；采用核磁共振儀(紐邁MesoMR23-060V-Ⅰ型)和真空飽水裝置，將其置于-0.1 MPa真空飽水裝置中靜置24 h，使其達(dá)到吸水飽和狀態(tài)后，迅速取出放入核磁共振儀中進(jìn)行測(cè)試，其中每組3個(gè)平行試塊，測(cè)定混凝土試塊養(yǎng)護(hù)齡期分別為3，7和28 d的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)，測(cè)試過程中磁體強(qiáng)度為0.55 T，H質(zhì)子共振頻率為23.32 MHz，磁體溫度為32 ℃.

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 混凝土抗壓強(qiáng)度和核磁共振微觀分析

圖1為不同齡期混凝土抗壓強(qiáng)度(fcu)隨NS摻量(ωNS)與粉煤灰摻量變化曲線，可知混凝土抗壓強(qiáng)度隨NS粉煤灰摻量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，與梁博[6]研究結(jié)果相一致.相同齡期同一粉煤灰摻量下，NS摻量為3%時(shí)，混凝土抗壓強(qiáng)度最高；相同齡期同一NS摻量下，粉煤灰摻量為20%的混凝土抗壓強(qiáng)度最高；由此可知，粉煤灰摻量為20%，NS摻量為3%使體系性能達(dá)到最優(yōu)，即F20NS3為復(fù)摻最優(yōu)組.

究其原因，NS具有較高的火山灰活性和晶核效應(yīng)，其可以與Ca(OH)2發(fā)生二次水化反應(yīng)，加速混凝土的早期水化速率，生成更多的C-S-H凝膠，填充內(nèi)部孔隙，從而提高混凝土的抗壓強(qiáng)度；粉煤灰多以玻璃微珠形式存在，具有填充孔隙和優(yōu)化級(jí)配作用，同樣可以提高混凝土的抗壓強(qiáng)度.兩者復(fù)摻在混凝土整個(gè)階段起正耦合作用，文中微觀孔隙結(jié)構(gòu)的探究同樣說明了這一點(diǎn).

根據(jù)核磁共振基本原理,其橫向弛豫率的計(jì)算式[7]為

(1)

式中：T2為橫向弛豫時(shí)間；S，V分別為孔隙表面積和流體體積.

當(dāng)混凝土孔隙中達(dá)到吸水飽和狀態(tài)且沒有梯度場(chǎng)時(shí)，式(1)可以近似認(rèn)為橫向弛豫率(1/T2)同孔隙表面積與流體體積之比成正相關(guān)，T2橫向弛豫時(shí)間即氫核受到輻射后擺脫孔隙所需時(shí)間，所以T2橫向弛豫時(shí)間與孔徑大小成正相關(guān)；另外，T2譜信號(hào)幅值，從圖中可以看出，曲線可以反映不同尺寸孔隙數(shù)量的多少，幅值越大，相應(yīng)孔隙數(shù)量越多；幅值越小，相應(yīng)孔隙數(shù)量越少.

2.2 T2圖譜與譜面積分析

不同齡期T2譜分布曲線如圖2所示，圖中AS為信號(hào)幅值.從圖中可以看出，曲線呈現(xiàn)“大峰帶小峰”的構(gòu)造，各組試塊沒有明顯的大孔隙和裂縫.相同齡期同一粉煤灰摻量下，峰面積隨NS摻量的增加，呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，其中摻量為3%的峰面積最低；相同齡期同一NS摻量下，粉煤灰摻量為20%時(shí)峰面積最低；說明F20NS3組內(nèi)部孔隙體積最低，最為密實(shí).其次，F(xiàn)20NS1,F20NS3,F20NS5,F20NS7混凝土第三峰起始弛豫時(shí)間由513.475,580.523,439.760,410.266 ms演變?yōu)?05.263,270.496,333.129,325.760 ms，養(yǎng)護(hù)齡期達(dá)到28 d后第三峰信號(hào)強(qiáng)度從大到小依次為F20NS7，F(xiàn)20NS5，F(xiàn)20NS1，F(xiàn)20NS3.

從圖2中還可以看出，各組試塊T2譜逐漸向左移動(dòng)，水化逐漸完全，混凝土內(nèi)部大中型孔隙得到填充，說明適量的NS和粉煤灰可以充分發(fā)揮微集料效應(yīng)和二次水化反應(yīng)，使混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加緊致.兩者復(fù)摻起到正耦合效果，與文中抗壓強(qiáng)度結(jié)論相一致.

圖2 T2譜分布曲線

表2為NS粉煤灰混凝土核磁共振譜面積，弛豫時(shí)間譜積分面積的大小與混凝土中孔隙率有關(guān)，所以譜積分面積的變化反映了混凝土中孔隙體積的變化，表中Sp為峰總面積，S1,S2,S3分別為第一峰、第二峰和第三峰譜面積.由表2可知，粉煤灰摻量為20%,NS摻量為3%的峰總面積最小，說明此摻量下混凝土孔隙體積最小，最密實(shí).其次，F(xiàn)20NS3組第一峰和第二峰所占比例PS為92.77%與7.23%，通過與其余摻量對(duì)比可知，F(xiàn)20NS3組有效降低了孔隙率，微型孔隙占比增多，基本無大孔隙；其余摻量下雖然微型孔隙占比也很高，但較大尺寸孔隙比例增多，但密實(shí)度降低；因此，F(xiàn)20NS3為性能最優(yōu)組.

表2 核磁共振譜面積

2.3 孔徑分布分析

通常將孔徑dp大小分為4個(gè)等級(jí)：(0,0.01] μm無害孔、(0.01,0.10] μm少害孔、(0.10,1.00] μm有害孔和(1.00,100.00] μm多害孔[8].圖3為不同齡期NS粉煤灰混凝土的孔徑占比γp分布圖，由圖可知，F(xiàn)10NS3，F(xiàn)20NS1，F(xiàn)20NS3，F(xiàn)20NS5，F(xiàn)20NS7和F30NS3混凝土(0.01,0.10] μm的孔隙所占比重最多，隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加，各組混凝土(0,0.01] μm和(0.10,1.00] μm的孔隙增多，(0.01,0.10] μm和(1.00,100.00] μm的孔隙減少，對(duì)于(1.00,100.00] μm的孔徑所占比例持續(xù)減少.6組混凝土分別減少1.57%，1.13%，1.09%，1.05%，1.96%和1.49%；其中粉煤灰摻量為20%，NS摻量為3%的混凝土除(1.00,100.00] μm的孔隙，其他孔徑占比總和分別為98.56%，98.98%和99.66%.說明混凝土隨養(yǎng)護(hù)齡期的增加，主要為大、中型孔隙逐漸向小孔隙發(fā)展.

圖3 不同齡期NS粉煤灰混凝土的孔徑占比分布圖

由于粉煤灰和NS的摻入，改變了混凝土內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，其中NS在混凝土中先發(fā)揮其物理填充性和促進(jìn)水化作用，優(yōu)化內(nèi)部結(jié)構(gòu)，降低孔隙之間的聯(lián)結(jié)通道，提高內(nèi)部密實(shí)性；養(yǎng)護(hù)齡期到達(dá)14 d左右，NS水化速率減弱，粉煤灰開始發(fā)揮其物理填充性和火山灰效應(yīng)，進(jìn)一步與Ca(OH)2發(fā)生二次水化反應(yīng)，繼續(xù)填充和優(yōu)化混凝土內(nèi)部空間結(jié)構(gòu)，在整個(gè)養(yǎng)護(hù)階段持續(xù)生成C-S-H凝膠，提升致密性；同時(shí)水化產(chǎn)物優(yōu)先填充大孔隙，使(1.00,100.00] μm多害孔逐漸轉(zhuǎn)為(0.10,1.00] μm有害孔，(0.01,0.10] μm少害孔逐漸轉(zhuǎn)為(0,0.01] μm無害孔.

2.4 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)分析

混凝土中水泥的水化是復(fù)雜且非均質(zhì)的一個(gè)化學(xué)變化過程，主要產(chǎn)物有水化硅酸鈣C-S-H、氫氧化鈣Ca(OH)2和鈣礬石AFt等[9-11].通過SEM試驗(yàn)觀測(cè)3，7和28 d的NS粉煤灰混凝土的微觀形貌，結(jié)果如圖4所示.早期混凝土內(nèi)部存在較多未反應(yīng)的納米微粒，且存在大量層疊狀氫氧化鈣晶體和少量絮狀C-S-H凝膠，少量針棒狀A(yù)Ft穿插于孔結(jié)構(gòu)之間，微觀結(jié)構(gòu)較為密實(shí)；隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加，NS和粉煤灰先后與氫氧化鈣發(fā)生二次水化反應(yīng)，使早期以NS為核心的新型神經(jīng)元結(jié)構(gòu)和絮狀C-S-H凝膠向外延伸，與AFt相互交織搭接，生成類似神經(jīng)網(wǎng)格的新型C-S-H凝膠結(jié)構(gòu)，更直觀地反映出混凝土越來越密實(shí).

圖4 F20NS3組混凝土微觀形貌圖

2.5 差熱-熱重分析

采用差熱-熱重綜合熱分析儀，表征養(yǎng)護(hù)齡期28 d時(shí)混凝土內(nèi)部水化產(chǎn)物及受熱分解引起的相對(duì)含量變化，熱分析圖譜中的質(zhì)量變化均以相對(duì)于樣品總質(zhì)量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)來表示，根據(jù)研究文獻(xiàn)[12]可知：在70 ℃附近，試樣與空氣中的水分非化學(xué)結(jié)合受熱分解；在100 ℃和275 ℃附近，C-S-H凝膠2次脫水分解；在400 ℃附近，氫氧化鈣脫水分解；在600 ℃～700 ℃，骨料中CaCO3受熱分解；解讀TG-DTA曲線與研究文獻(xiàn)相一致，結(jié)果如圖5所示，圖中DTG為單位時(shí)間內(nèi)物質(zhì)失重速率，DTA為差熱，TG為熱重，RC為相對(duì)含量.

C-S-H凝膠和Ca(OH)2含量是衡量混凝土強(qiáng)度的重要參數(shù)，粉煤灰摻量20%，NS摻量3%下C-S-H凝膠相對(duì)含量為1.39%，Ca(OH)2相對(duì)含量為0.13%.說明此摻量下NS與粉煤灰水化相對(duì)較為完全，使得C-S-H凝膠相對(duì)含量最高，氫氧化鈣相對(duì)含量最低，量化表征混凝土密實(shí)程度.兩者過量復(fù)摻會(huì)阻礙水泥的水化反應(yīng)，導(dǎo)致體系性能降低.

所以F20NS3為性能最優(yōu)組，與文中核磁共振細(xì)觀分析結(jié)果一致.

圖5 NS粉煤灰混凝土熱分析圖譜

3 灰關(guān)聯(lián)熵分析與GM(1，N)模型

3.1 灰關(guān)聯(lián)熵分析

灰色系統(tǒng)的主要研究對(duì)象為不確定性系統(tǒng)，通過對(duì)已知數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析，實(shí)現(xiàn)對(duì)系統(tǒng)的正確描述和有效監(jiān)控[13].確定灰色關(guān)聯(lián)度時(shí)，局部關(guān)聯(lián)度值會(huì)對(duì)整體灰關(guān)聯(lián)傾向造成影響，從而引起信息缺失，而灰關(guān)聯(lián)熵分析法可以有效避免這一缺陷，所以灰關(guān)聯(lián)熵分析法是灰色關(guān)聯(lián)分析法的進(jìn)階，因此能更清楚地辨別出影響研究結(jié)果的主、次因素.

試驗(yàn)將混凝土抗壓強(qiáng)度作為主行為序列X0[x0(1),x0(2),…,x0(k)](k=1,2,…,12)，譜面積St、孔隙度θpd、自由流體飽和度Swf、束縛流體飽和度Swi和各孔徑占比分布比例，依次作為因素特征序列Xi[xi(1),xi(2),…,xi(k)](i=1,2,…,8)，運(yùn)用灰關(guān)聯(lián)熵分析法計(jì)算出主、次因素，結(jié)果如表3所示.

由表3可知不同齡期下NS粉煤灰混凝土孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)，對(duì)抗壓強(qiáng)度影響程度按照灰熵關(guān)聯(lián)度排序，從大到小依次為束縛流體飽和度、自由流體飽和度、孔隙度、譜面積；孔徑占比分布按照灰熵關(guān)聯(lián)度排序，從大到小依次為(0,0.01]，(0.01,0.10]，(0.10,1.00]，(1.00,100.00] μm.由此可知，(0,0.01] μm孔徑占比、(0.01,0.10] μm孔徑占比和束縛流體飽和度對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度影響最大；說明束縛流體飽和度越大，(0,0.10] μm孔徑占比越多，混凝土越密實(shí).

表3 混凝土灰關(guān)聯(lián)熵與灰熵關(guān)聯(lián)度

3.2 建立GM(1，4)模型

(2)

(3)

(4)

NS粉煤灰混凝土GM(1，4)模型預(yù)測(cè)結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果的比較如表4所示，表中t為齡期，σ為誤差，其預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)與試驗(yàn)數(shù)據(jù)平均相對(duì)誤差分別為3.58%，4.37%和2.88%，說明該GM(1,4)模型有較好的精度，可通過孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)與孔徑占比分布對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度進(jìn)行理論預(yù)測(cè).

表4 GM(1,4)模型預(yù)測(cè)值與試驗(yàn)值比較

4 結(jié) 論

1) 通過NS和粉煤灰對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度與微觀結(jié)構(gòu)研究，粉煤灰摻量20%，NS摻量3%為復(fù)摻力學(xué)性能最優(yōu)組.

2) NS粉煤灰混凝土在核磁共振下T2圖譜呈現(xiàn)“大峰帶小峰”的構(gòu)造，F(xiàn)20NS3組內(nèi)部孔隙體積最??；孔隙結(jié)構(gòu)方面，(0.01,0.10] μm和(1.00,100.00] μm孔徑占比隨養(yǎng)護(hù)齡期的增加而減少，(0,0.01] μm和(0.10,1.00] μm孔徑占比隨養(yǎng)護(hù)齡期的增加而增大；說明水化產(chǎn)物優(yōu)先對(duì)大孔隙進(jìn)行填充，整體趨勢(shì)為大孔隙向小孔隙發(fā)展，提高混凝土的致密性.

3) 通過場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡和差熱-熱重關(guān)聯(lián)分析，NS粉煤灰混凝土最終形成類似神經(jīng)網(wǎng)格的新型C-S-H凝膠結(jié)構(gòu)；其中F20NS3組水化相對(duì)較為完全，C-S-H凝膠相對(duì)含量最高，氫氧化鈣相對(duì)含量最低.

4) (0,0.01] μm孔徑占比、(0.01,0.10] μm孔徑占比和束縛流體飽和度為影響混凝土抗壓強(qiáng)度的主要因素；GM(1,4)灰色模型預(yù)測(cè)值與試驗(yàn)值的平均相對(duì)誤差分別為3.58%，4.37%和2.88%，說明該模型具有較好的精度.