Z 型異質(zhì)結(jié)光催化劑現(xiàn)狀及展望

王玥娜，張洪偉，2

（1.蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅蘭州 730070；2.甘肅省黃河水環(huán)境重點實驗室，甘肅蘭州 730070）

隨著社會發(fā)展，環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重[1]，由于半導(dǎo)體光催化技術(shù)以清潔的太陽能為能源，在常溫常壓下可反應(yīng)，可操作性強，耗能低，未產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點而被重點關(guān)注及研究[2]?？焖俚墓馍呻姾芍亟M和不良的氧化還原能力，具有窄帶隙的單組分半導(dǎo)體材料很難具有優(yōu)良的催化性能，相比之下多元化半導(dǎo)體催化劑能很好解決這類問題，因此多元化半導(dǎo)體催化劑近年來成為學(xué)者重點關(guān)注[3，4]。

不同半導(dǎo)體催化劑結(jié)合形成異質(zhì)結(jié)能提高光催化性能。不同的半導(dǎo)體催化劑，具有不同的能帶結(jié)構(gòu)，通過形成異質(zhì)結(jié)后，可調(diào)整光催化劑帶隙寬度，改變氧化還原能力，促使光生成電荷的分離和轉(zhuǎn)移等[5]。異質(zhì)結(jié)可分為Ⅰ型異質(zhì)結(jié)、Ⅱ型異質(zhì)結(jié)、Ⅲ型異質(zhì)結(jié)和Z 型異質(zhì)結(jié)。前三種異質(zhì)結(jié)中Ⅱ型異質(zhì)結(jié)在光照條件下，由于其不同的化學(xué)勢，會導(dǎo)致載流子向相反的方向遷移，最為顯著提高空穴-電子對的空間分離。反應(yīng)中電子-空穴對復(fù)合的現(xiàn)象，也可以被有效避免。因此主要探討Ⅱ型異質(zhì)結(jié)和Z 型異質(zhì)結(jié)。但是Ⅱ型異質(zhì)結(jié)存在主要缺陷，載流子的電荷轉(zhuǎn)移過程使載流子的氧化還原能力減弱。半導(dǎo)體中的CB 電子將轉(zhuǎn)移到另一個較少負的CB，而VB 空穴將以另一個較少正的電位遷移到VB，最終，載流子的氧化還原能力被降低[6]。

為提升Ⅱ型異質(zhì)結(jié)催化劑的氧化還原能力，Z 型異質(zhì)結(jié)被發(fā)現(xiàn)。Z 型異質(zhì)結(jié)氧化還原能力更強是由于電子在高能級上積累，空穴在低能級上積累。Z 型異質(zhì)結(jié)的電子轉(zhuǎn)移機制與Ⅱ型異質(zhì)結(jié)的電子轉(zhuǎn)移機制稍有不同，Ⅱ型異質(zhì)結(jié)是通過界面電場的推動實現(xiàn)光生載流子的轉(zhuǎn)移，Z 型異質(zhì)結(jié)可以通過界面?zhèn)鬏斨苯愚D(zhuǎn)移電子以及借助中間介質(zhì)的氧化還原作用，來實現(xiàn)光生載流子的分離。Z 型異質(zhì)結(jié)將具有較低氧化還原能力的VB 空穴和CB 電子進行重組,同時在各自的半導(dǎo)體中保留了較強的氧化VB 空穴和還原的CB 電子。這種電荷轉(zhuǎn)移路徑可以保留氧化還原載流子來驅(qū)動光催化反應(yīng)，提高半導(dǎo)體的電荷分離[7]。本文結(jié)合實例概述了Z 型異質(zhì)結(jié)光催化劑的原理及應(yīng)用，并對今后Z 型異質(zhì)結(jié)材料的研究進行展望。

1 Z 型異質(zhì)結(jié)分類

Z 型異質(zhì)結(jié)最早是由Bard 在1979 年提出的，由自然界植物光合作用中的光反應(yīng)過程中，其電子轉(zhuǎn)移過程像英文字母Z 啟發(fā)，得名為Z 型光催化體系[8]。Z型異質(zhì)結(jié)根據(jù)導(dǎo)電介質(zhì)形態(tài)的不同，可分為：不同半導(dǎo)體以游離的氧化還原介質(zhì)連接成的液相Z 型異質(zhì)結(jié)；以電子導(dǎo)體為連接介質(zhì)的全固態(tài)Z 型異質(zhì)結(jié)；無介質(zhì)、直接接觸的直接Z 型異質(zhì)結(jié)[9]。

1.1 液相Z 型異質(zhì)結(jié)

液相Z 型異質(zhì)結(jié)以游離的氧化還原介體作為電子供體和受體形成D-A 反應(yīng)。光催化劑PCⅠ和PCⅡ之間沒有物理接觸。在光照作用下，PCⅠ光催化劑和PCⅡ光催化劑發(fā)生如下的正向反應(yīng)。

Z 型BiO1-xBr/Bi2O2CO3異質(zhì)結(jié)則為典型的液相Z型異質(zhì)結(jié)。在光照射下，Z 型BiO1-xBr/Bi2O2CO3異質(zhì)結(jié)對抗生素（CIP，4-MAA etc.）發(fā)生光降解反應(yīng)。兩種半導(dǎo)體BiO1-xBr（PCⅠ）和Bi2O2CO3（PCⅡ）均被激發(fā)產(chǎn)生電子和空穴，分別位于價帶和導(dǎo)帶（見圖1）。Bi2O2CO3（PCⅡ）價帶上發(fā)生氧化反應(yīng)h++H2O→·OH+H+，而其導(dǎo)帶上的e-與游離的氧化還原離子發(fā)生反應(yīng)被消耗；BiO1-xBr（PCⅠ）導(dǎo)帶上發(fā)生還原反應(yīng)e-+O2→·O2-，而價帶上的h+會與游離的氧化還原離子介體發(fā)生反應(yīng)[10]。同時在光的激發(fā)下，BiO1-xBr 和Bi2O2CO3相都能產(chǎn)生激發(fā)的電子空穴對來自Bi2O2CO3的CB 激發(fā)電子可以通過氧空位轉(zhuǎn)移到與BiO1-xBr 中的光生空穴結(jié)合，氧空位作為電子介質(zhì)，從而保持了電子在BiO1-xBr 的CB 中的強還原性和VB 中空穴的強氧化性Bi2O2CO3。氧空位在Z 型BiO1-xBr/Bi2O2CO3光催化中起電子介質(zhì)的作用。BiO1-xBr 的CB 上的光生電子可與O2反應(yīng)生成·O2-，Bi2O2CO3的VB 上的空穴可與H2O 生成·OH。最終，產(chǎn)生的活性氧（ROS）礦化抗生素物質(zhì)生成H2O 和CO2[11]。

液相Z 型異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)中一般用Fe3+/Fe2+，IO3-/I-游離氧化還原離子作為光催化劑的電子傳輸鏈光催化降解水中污染物之外，還有以NO3-/NO2-為氧化還原離子中間介質(zhì)發(fā)生光解水反應(yīng)產(chǎn)氫產(chǎn)氧等[12]。但液相Z型異質(zhì)結(jié)中氧化還原離子穩(wěn)定性較差，難以長期保持活性狀態(tài)，導(dǎo)致反應(yīng)速率下降。液相Z 方案體系受到氧化還原介質(zhì)的可逆性和遮光效應(yīng)的限制，其應(yīng)用范圍僅限于液相反應(yīng)。于是研究者開始提出沒有氧化還原離子介質(zhì)的Z 型異質(zhì)結(jié)。

1.2 全固態(tài)Z 型異質(zhì)結(jié)

全固態(tài)Z 型異質(zhì)結(jié)由兩種半導(dǎo)體和半導(dǎo)體界面處的固體電子介質(zhì)組成。金屬Ag、Au 或部分導(dǎo)電非金屬材料，RGO、碳納米纖維等常被用作固體介質(zhì)[13]，在半導(dǎo)體界面處通過Z 型傳輸提高載流子的分離效率。Ag/AgCl/MoO3光催化劑則是以金屬Ag 作為固體介質(zhì)，在光照情況下，兩種半導(dǎo)體AgCl（PCⅠ）和MoO3（PCⅡ）均被激發(fā)產(chǎn)生電子和空穴，分別位于價帶和導(dǎo)帶。AgCl（PCⅠ）價帶上的空穴與MoO3（PCⅡ）導(dǎo)帶上的電子會通過中間的固體電子介體進行遷移，在電子介體上反應(yīng)湮滅[14]。這樣就可以實現(xiàn)兩個半導(dǎo)體AgCl（PCⅠ）和MoO3（PCⅡ）界面處高效率載流子的分離和轉(zhuǎn)移，減小其復(fù)合幾率。同時界面處電子傳遞介質(zhì)可以有效降低電子的轉(zhuǎn)移阻抗[15]。

在光催化反應(yīng)的過程中，固體介質(zhì)Ag 充當(dāng)電子轉(zhuǎn)移橋的作用，幫助界面電荷快速轉(zhuǎn)移并加速MoO3的VB 光生空穴和AgCl 的CB 電子的分離。在AgCl 導(dǎo)帶上還原反應(yīng)為e－+H2O2→·OH，在MoO3價帶氧化反應(yīng)為h＋+H2O→·OH。生成的活性氧自由基·OH 與有機硫苯并噻吩產(chǎn)生催化氧化反應(yīng)，達到脫硫的目的[16]?，F(xiàn)貴金屬納米顆粒其SPR 效應(yīng)可增強紫外光區(qū)和可見光區(qū)的吸收能力，提高電荷分離效率，具有十分重要的研究意義（見圖2）。

圖2 Ag/AgCl/MoO3 催化機理圖

1.3 直接Z 型異質(zhì)結(jié)

與前兩種需要載流子轉(zhuǎn)移介質(zhì)不同，直接Z 型異質(zhì)結(jié)是由兩個半導(dǎo)體直接接觸形成的[8]。在光照條件下，當(dāng)兩種半導(dǎo)體光催化劑相互接觸后，由于兩種半導(dǎo)體光催化劑具有交錯能帶結(jié)構(gòu)，具有較低CB 的PCⅡ中的光激發(fā)電子可以和異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面處具有較高VB 的PCⅠ中的空穴復(fù)合，形成獨特的內(nèi)部電場[17]。內(nèi)部電場的形成最終導(dǎo)致較多的氧化性空穴被留在PCⅡ的VB，還原電子留在PCⅠ的CB 上，從而提升光催化效率。而且避免了液相Z 型異質(zhì)結(jié)中由于氧化還原介質(zhì)導(dǎo)致的輻射入射光的屏蔽效果。類似BiOI/g-C3N4、Bi2O3/g-C3N4、MoS2/Bi2WO6、MoO3/Ag2CrO4等 均 屬 于 直接Z 型異質(zhì)結(jié)光催化劑。

BiOI/g-C3N4復(fù)合材料其作用機理（見圖3），通過BiOI（001）表面與g-C3N4納米片之間的緊密粘附，形成的內(nèi)部電場促進了電子從PCⅡ（BiOI）的CB 向PCⅠ（g-C3N4）的VB 的遷移。為使BiOI 與g-C3N4之間完全接觸，減小BiOI 到量子尺寸，如此直接造成g-C3N4的CB 上更多的反應(yīng)電子和BiOI 的VB 上的空穴參與有機物的光催化降解[18]。

圖3 BiOI/g-C3N4 復(fù)合材料直接Z 方案電荷遷移示意圖

直接Z 型異質(zhì)結(jié)其內(nèi)部電場發(fā)揮重要作用，將其作用可以分為兩點。第一：促進PCⅡ（BiOI）CB 上電子與PCⅠ（g-C3N4）VB 上的空穴發(fā)生復(fù)合。第二，抑制PCⅠ（g-C3N4）CB 上的電子向PCⅡ（BiOI）CB 遷移、PCⅡ（BiOI）VB 上的空穴向PCⅠ（g-C3N4）VB 遷移，與此同時還抑制PCⅠ（g-C3N4）CB 上的電子與PCⅡ（BiOI）VB上的空穴發(fā)生復(fù)合[19]。直接Z 型結(jié)構(gòu)通過充分探索兩種偶聯(lián)組分的優(yōu)異氧化或還原能力，十分有利于提高光催化劑的活性。但也存在著PCⅡ與PCⅠ之間界面處的光激發(fā)載流子傳輸會由于每個組分內(nèi)電荷載流子重組或界面松弛而變差，仍然需要改進。

2 總結(jié)與展望

本文列舉三種典型Z 型異質(zhì)結(jié)光催化劑體系的機理，表明Z 型異質(zhì)結(jié)光催化劑有著改善內(nèi)部-電子空穴對的分離效率，提高光催化效率的優(yōu)異性能。但同時其也存在一些需改進地方，如直接Z 型異質(zhì)結(jié)中存在光激發(fā)載流子傳輸會由于界面松弛或每個組分內(nèi)電荷載流子重組而變差等問題[20]。為提高在光照下Z 型異質(zhì)結(jié)光催化反應(yīng)效率以及機理，未來需進一步深入探討在溫度、pH 值、濃度、物質(zhì)占比等條件不同情況下對異質(zhì)結(jié)催化劑反應(yīng)體系的影響。

目前Z 型異質(zhì)結(jié)光催化劑在增加光源的吸收利用，實現(xiàn)光生電子-空穴對穩(wěn)定分離等有很大的提升但仍需努力。隨著科學(xué)不斷發(fā)展，將來Z 型異質(zhì)結(jié)光催化劑在新能源應(yīng)用，可見光降解有機污染物，合成有機物等方面有著廣闊的發(fā)展前景。