再生微粉顆粒級配對水泥凝膠體微觀結構及強度的影響

李 瀅，康曉明，陳 曦，代大虎

(青海大學 土木工程學院；青海省建筑節(jié)能材料與工程安全重點實驗室，青海 西寧 810016)

隨著我國城市化進程的不斷加快，大量既有的建筑物需要進行拆除和改造，由此產生了大量的建筑垃圾，近年來我國建筑垃圾的年均排放量超過了20億t[1]。由于現(xiàn)階段對這些建筑垃圾的處理能力有限，于是便出現(xiàn)了大量的建筑垃圾堆放在自然界土壤或河道中，給生態(tài)環(huán)境帶來了嚴重的污染問題；另一方面，隨著國內對礦山河道等采取越來越嚴厲的限制開采政策，砂石行業(yè)形勢嚴峻，使得混凝土行業(yè)中的天然砂石原料出現(xiàn)嚴重短缺[2]，因此，如何解決這兩方面的矛盾問題是我國混凝土行業(yè)現(xiàn)階段面臨的主要課題之一。為此，很多學者開展了建筑垃圾循環(huán)利用方面的研究，相關研究結果表明[3-7]，將建筑垃圾破碎后制備的再生骨料可以用于生產混凝土材料。再生骨料一般存在形狀不規(guī)則、表面粗糙、舊砂漿粘附等問題，用于混凝土中會出現(xiàn)多種界面結構，進而影響再生混凝土的性能[8-10]。有學者采用機械整形、化學處理等方法對再生骨料進行改性強化處理[11-13]，采用強化后的再生骨料制備的再生混凝土的性能可以得到明顯的改善。

再生骨料加工過程中會產生大量粒徑小于0.075 mm的微細粉末即再生微粉(RCP)，其化學組成和礦物組成與粉煤灰等工業(yè)廢渣接近，用作礦物摻合料摻入砂漿或混凝土制品中可以發(fā)揮火山灰活性，具有良好的循環(huán)利用價值。Xiao等[14]發(fā)現(xiàn)再生微粉取代率不超過20%(質量分數，下同)時，混凝土的力學性能不會受到明顯影響。劉音等[15]將不同摻量的再生微粉替代水泥制備膠砂試件，再生微粉取代率為10%的砂漿強度與純水泥砂漿很接近。Duan等[16]發(fā)現(xiàn)再生微粉的摻入會降低砂漿的流動性、密度和強度，當取代率為30%時，強度降低約為20%。馬郁等[17]也同樣發(fā)現(xiàn)，當再生微粉取代率超過20%時，混凝土抗壓強度很難滿足要求。呂雪源等[18]的研究也發(fā)現(xiàn)，未經活性激發(fā)處理的再生微粉，其摻量的增加會使得水泥膠砂強度逐漸減低。

有學者采用物理研磨的方式提高再生微粉的活性，因為再生微粉經過離心球磨后，能夠發(fā)生活性反應的表面積增大，并且可以發(fā)揮微集料的填充效應，從而改善膠凝材料的孔隙結構，提高水泥基材料的后期強度[19-20]。同時相關研究表明，利用機械粉磨的方法提高再生微粉的活性時，不僅與顆粒的細度有關，更重要的是粉體顆粒的級配效應。周文娟等[21]對比了Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ級3種細度的再生微粉后發(fā)現(xiàn)，Ⅱ級再生微粉顆粒級配相對較好，加入到水泥膠砂中可以更有效地發(fā)揮粉體的填充效應，提高水泥膠砂的密實度和強度。余小小等[22]對比了采用不同粉磨加工方式得到的再生粉體，結果表明，氣流粉碎機粉磨的再生微粉粒徑分布均勻，顆粒形狀規(guī)則，填充效果好。Luiz等[23]和Zhao等[24]的研究均表明，再生微粉的活性與其顆粒粒徑大小緊密相關，再生微粉中的超細顆粒對于提高其活性作用更明顯。對于這些現(xiàn)象可以利用粉體材料顆粒緊密堆積理論進行解釋，該理論認為改善水泥膠凝材料的顆粒級配，使膠凝材料顆粒形成緊密堆積效應，可以改善孔結構，從而達到提高砂漿和混凝土性能的目的[25-27]。故本研究中利用顆粒緊密堆積理論，利用不同粉磨時間改善再生微粉的顆粒級配，研究再生微粉的顆粒級配變化對水泥膠砂強度及微觀結構的影響規(guī)律，探討水泥凝膠體的微觀結構以及膠砂試件強度與再生微粉顆粒級配之間的關系。

1 實驗

1.1 原材料

1)水泥：青海省互助金圓水泥廠生產的普通42.5#水泥。

2)砂：采用廈門艾思歐標準砂有限公司生產的中國ISO標準砂。

3)再生微粉：將實驗室中的廢棄混凝土梁進行破碎后收集粉末材料，并用孔徑為0.16 mm篩子篩分后制得。

水泥和再生微粉2種粉體材料的基本物理性能如表1所示。從表中可以看出，再生微粉顆粒比水泥顆粒粗，其45 μm(孔徑)篩余明顯高于水泥，堆積密度和表觀密度均小于水泥的。

表1 粉體材料的基本物理性能

1.2 方法

1.2.1 再生微粉的加工與測試

將收集來的再生微粉在PM2L行星式球磨機中進行粉磨，球磨時間選定為0、10、20、30 min，分別用RCP、RCP-10、RCP-20和RCP-30表示這4種不同細度的再生微粉。采用Mastersizer 2000(馬爾文)激光粒度儀測定粉體材料的粒度分布，采用D/max 2500PC型X射線衍射儀(XRD)測定再生微粉的礦物組成，采用STA449F3-DSC200F3熱分析聯(lián)用儀(TG-DSC)測定材料的質量損失和放熱量。

1.2.2 膠砂強度對比

砂漿的配合比如表2所示，RCP、RCP-10、RCP-20和RCP-30分別以膠凝材料總質量的20%摻入水泥砂漿中，各配比中標準砂用量為1 350 g，用水量為225 mL，成型為40 mm×40 mm×40 mm的水泥膠砂試件，標準養(yǎng)護24 h后，在標準養(yǎng)護箱中養(yǎng)護，測試齡期為3、7、28 d。

表2 砂漿的配合比

1.2.3 水泥凝膠體微觀結構

采用JSM-6610LV掃描電鏡(SEM)觀察水化至28 d的水泥凝膠體的微觀形貌；采用AutoPore IV 9500全自動壓汞儀測試內部孔隙結構。所有樣品在測試之前均在無水酒精中浸泡。

2 Andreasen粉體緊密堆積理論

本研究中采用Andreasen顆粒堆積方程，該方程表達式[28]為

Y=100(D/DL)n。

(1)

式中：Y為顆粒粒徑為D時的累積篩下質量分數，%；DL為顆粒的最大粒徑，μm；n為分布模數。

Andreasen根據大量的試驗結果得出，隨著分布模數n值的減小，粉體材料的空隙率會隨之減小，當降至n=1/3時，密實度最大，而n值繼續(xù)減小，空隙率不會再明顯下降[28-29]。水泥的顆粒分布一般具有連續(xù)性，可以利用該方程進行計算。若取水泥顆粒的最大粒徑為150 μm，代入公式(1)，計算出達到最緊密堆積狀態(tài)的水泥粉體顆粒粒徑分布，如表3所示。表4為實際測得的水泥和再生微粉的顆粒粒徑分布。

表3 最緊密堆積時水泥粉體的粒徑分布(Dmax=150 μm)

表4 原材料的顆粒粒徑分布

對比表3和表4可以看出，水泥粉體的顆粒級配中，粗顆粒的含量與緊密堆積的要求差距并不大，緊密堆積狀態(tài)下，粒徑大于20 μm的顆粒的質量分數比實際水泥粉體中的高出3.73%。不過二者之間的差距在粒徑小于10 μm的顆粒中開始逐漸擴大，水泥粉體中粒徑小于4 μm的顆粒的質量分數為6.32%，而緊密堆積時這部分顆粒為15.22%，前者比后者低了8.90%。可見實際的水泥粉體相比緊密狀態(tài)缺乏粒徑小于10 μm的超細顆粒，使得粗細顆粒之間不能形成良好的級配效應，所以導致出現(xiàn)較大的孔隙率。再生微粉未經過粉磨處理直接用于替代水泥時，其顆粒級配與最緊密堆積狀態(tài)的要求之間的差距更大，即未經粉磨的再生微粉的顆粒級配較水泥差，采用再生微粉替代水泥制備內部結構密實的水泥凝膠體，必須先對其顆粒級配進行優(yōu)化[30]。

3 結果與分析

3.1 再生微粉粒度變化

不同時間粉磨后再生微粉顆粒的粒徑變化趨勢如圖1所示。從圖中可以看出，隨著球磨時間的增加，再生微粉中大顆粒的含量開始逐漸減少，整個分布曲線逐漸左移，并且出現(xiàn)不均勻波動，球磨時間為30 min時，再生微粉粒度分布曲線的波動幅度最大。RCP-10、RCP-20、RCP-30再生微粉的中值粒徑分別從34.823 μm逐漸減小到19.403、18.529 μm，說明球磨時間從10 min增加到20 min時，再生微粉的顆粒粒徑明顯減小，但是從20 min延長到30 min時，下降幅度明顯減小，球磨效率開始降低。

圖1 不同時間粉磨后再生微粉經粒徑變化趨勢圖

不同粉磨時間再生微粉的顆粒粒徑分布如表5所示。隨著粉磨時間的增加，再生微粉的粒徑逐漸細化，其中粒徑小于10 μm的超細顆粒含量逐漸增加，粉磨20 min后，粒徑小于10 μm的顆粒質量分數達到38.15%，超出水泥的10.9%，說明再生微粉經過適當粉磨后顆粒級配得到改善，摻入水泥漿體中可以發(fā)揮微集料填充效應，使得水泥凝膠體形成相對緊密堆積的效果，改善其微觀結構。粉磨30 min的微粉與粉磨20 min的相比，粒徑變化不大，說明球磨時間超過20 min后，球磨難度增大，效率降低，并且超細顆粒容易發(fā)生團聚現(xiàn)象，繼續(xù)增加球磨時間意義不大[31]。

表5 不同粉磨時間再生微粉的顆粒粒徑分布

3.2 再生微粉的礦物組分

圖2為不同粉磨時間再生微粉的XRD圖譜。由圖2可以看出，再生微粉中的主要礦物組成包括方解石(CaCO3)、石英(SiO2)、白云石(CaMg(CO3)2)和未水化的硅酸二鈣(C2S)及少量的水化產物Ca(OH)2。粉磨時間的增加會改變再生微粉中的部分結晶峰，在衍射角為26°附近的SiO2的結晶峰逐漸下降，余小小等[22]研究發(fā)現(xiàn)，機械力作用會改變SiO2的形態(tài)結構，從而提高了再生微粉的活性。球磨10 min時，C2S結晶峰明顯增強，說明對再生微粉進行球磨時，可以將水泥顆粒中被包裹的未水化成分C2S釋放出來，C2S作為水泥中的主要水化相，其含量增加對提高再生微粉的水化活性是有利的；同時，再生微粉球磨過程可以讓更多的水化產物Ca(OH)2暴露于空氣中，Ca(OH)2與CO2發(fā)生反應使得CaCO3結晶峰增加，CaCO3可以促進水泥中鋁酸三鈣(3CaO·Al2O3，C3A)和硅酸三鈣(3CaO·SiO2，C3S)的水化，生成更多的C-S-H凝膠[32-33]，有利于提高砂漿的強度。

圖2 不同粉磨時間再生微粉的XRD圖譜

3.3 熱重分析

RCP和RCP-30的熱重分析(TG-DSC)曲線如圖3所示。由圖可以看出，整個曲線中明顯的吸熱峰出現(xiàn)在400～800 ℃范圍內，并有相應的質量損失出現(xiàn)，其中Ca(OH)2的分解脫水吸熱峰出現(xiàn)在400～500 ℃，600～800 ℃為CaCO3的分解吸熱峰[34]。在450～500 ℃時RCP和RCP-30中Ca(OH)2的質量損失率分別為1.04%、0%，在600～800 ℃時CaCO3的質量損失率分別為10.23%、16.28%，這與XRD定性分析結果一致。

3.4 膠砂強度

20%取代率下，砂漿在不同水化齡期的抗壓強度變化趨勢如圖4所示。從圖可以看出，未經粉磨的再生微粉制備的砂漿在各個齡期的抗壓強度最低，說明再生微粉的活性較低，摻入水泥砂漿中后不利于砂漿的強度增長。隨著粉磨時間的增加，砂漿的強度逐漸增大，用RCP-30制備的砂漿S4在各個齡期的抗壓強度最高，其28 d抗壓強度達到43.9 MPa，可以達到純水泥砂漿的86.4%，相比用RCP制備的砂漿S1強度增長了18.0%。這一方面與再生微粉中的礦物組成隨著粉磨時間的增加出現(xiàn)變化有關，微粉中CaCO3含量的增加，能夠促進水泥中C3A和C3S的水化作用，有利于提高砂漿的強度[32-33]；另一方面，說明摻入不同細度的再生微粉顆粒后，砂漿中膠凝材料的顆粒級配效應不斷增強。

20%取代率下，砂漿中膠凝粉體材料顆粒的粒徑分布如圖5所示。從圖可以看出，隨著再生微粉球磨時間的不斷增加，制得的砂漿粉體材料中小于粒徑20 μm的顆粒不斷提高，其中S3和S4中粒徑小于20 μm顆粒的質量分數超過了緊密堆積時的要求，粒徑小于10 μm的顆粒超過了純水泥砂漿，說明在水泥砂漿中摻入了比水泥顆粒更細的再生微粉顆粒后，可以彌補水泥粉體材料中超細顆粒不足的缺陷，使得砂漿中的較大孔隙被大量的超細顆粒填充，這種微集料填充效應可以在一定程度上彌補其活性不足帶來的負面效應，表現(xiàn)出來就是用級配良好的再生微粉制備的砂漿強度增加趨勢明顯。

(a)RCP(b)RCP-30圖3 RCP、RCP-30的熱重-示差掃描量熱分析Fig.3 TG-DSCofRCPandRCP-30

圖4 不同水化齡期砂漿抗壓強度的變化趨勢圖Fig.4 Compressivestrengthchangeofmortarunderdifferenthydrationages圖5 砂漿中膠凝粉體材料顆粒的粒徑分布Fig.5 Particlesizedistrubutionofcementitiousmaterialinmortar

20%取代率下，砂漿在不同水化齡期的抗折強度變化趨勢如圖6所示。從圖可以發(fā)現(xiàn)，摻入再生微粉后，砂漿的抗折強度并沒有表現(xiàn)出明顯下降的趨勢。S4是利用粉磨30 min的微粉制得的，其各齡期的抗折強度與純水泥砂漿的非常接近，其中28 d抗折強度達到純水泥砂漿的99.6%。這主要是因為再生微粉的粗糙顆粒表面可以給水泥漿體提供更多的附著位置，可以提升水泥漿體在界面過渡區(qū)的附著能力[31]，界面黏結能力提高，從而抵消了一部分因水泥中活性礦物含量減少帶來的強度損失。

圖6 不同水化齡期砂漿抗折強度的變化趨勢圖

3.5 膠凝材料級配對凝膠體微觀結構的影響

圖7為水化28 d后砂漿的SEM圖像。由圖可見，到28 d齡期時，采用未經粉磨的RCP制得的砂漿S1中水化產物較少，內部結構疏松，多處可見六方片狀的Ca(OH)2；隨著粉磨時間的增加，制得的砂漿中C-S-H凝膠含量不斷增加，Ca(OH)2結晶減少，水泥石的結構逐漸趨于致密，說明隨著粉磨時間的增加，再生微粉中有更多的活性組分可以與Ca(OH)2發(fā)生火山灰反應[34]，生成的產物進一步填充水泥石內部孔隙，從而提高砂漿的強度。

(a)S1(b)S2(c)S3(d)S4圖7 水化28d后砂漿的SEM圖像Fig.7 SEMimagesofmortarat28d

表6為各配比砂漿的孔結構特征參數。從表中可以看出，S4比S1總孔隙率增加了18.2%，孔面積增加了142.9%，而平均孔徑降低了51.9%，最可幾孔徑減小，說明摻加富含超細顆粒的再生微粉后，雖然砂漿中總的孔隙率增加了，但是小孔明顯增多，說明隨著再生微粉顆粒級配的不斷優(yōu)化，其填充水泥石中孔隙的作用明顯提升，對改善砂漿中水泥凝膠體微觀結構產生積極作用。

表6 各配比砂漿中水泥石孔隙結構特征參數

根據吳中偉等[35]對混凝土中孔級的劃分方法，可以將水泥石中的孔徑分布劃分為4個區(qū)域Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ。再生微粉取代率為20%時，水化28 d后砂漿水泥石中的孔徑分布變化規(guī)律如圖8所示。從圖可以看出，隨著再生微粉粉磨時間的增加，砂漿中有害孔(50～200 nm)和多害孔(>200 nm)的數量明顯減少，而無害孔(<20 nm)和少害孔(20～50 nm)的數量明顯增加。S2為粉磨時間為10 min的微粉制得，其中小于20 nm的無害孔含量超過了S3，所以S2的抗壓強度與S3非常接近，而抗折強度甚至超過S3，說明S2中水泥石中孔隙結構的改善對于提高水泥膠砂強度是有利的。S4為粉磨時間為30 min的微粉制得，其中小于20 nm的孔的數量明顯多于其他配比的砂漿，比S1增加了25%；大于200 nm的孔的數量明顯減少，比S1減少了29%，說明對再生微粉進行適當粉磨，改善其顆粒級配，可以有更多的超細顆粒細化水泥石中有害孔隙的孔徑，使得水泥石結構變得更加致密[36-37]。

圖8 水化28d后砂漿水泥石的孔徑分布變化規(guī)律

4 結論

利用Andreasen顆粒緊密堆積理論，研究再生微粉經球磨0、10、20、30 min后的顆粒級配的變化對水泥凝膠體微觀結構及強度的影響，結論如下。

1)隨著球磨時間的增加，再生微粉中粒徑小于10 μm的超細顆粒含量逐漸增加，粉磨20 min時粒徑小于10 μm的顆粒質量分數達到38.15%，超出水泥的10.9%。粉磨30 min的微粉與粉磨20 min的相比，粒徑變化不大，球磨效率降低，建議對再生微粉的球磨時間控制在30 min以內。

2)隨著再生微粉在球磨機中粉磨時間的逐漸增加，其礦物組成中CaCO3的結晶峰在逐漸增強，可以對水泥中C3A和C3S的水化起到促進作用，提高再生微粉的水化活性。

3)當再生微粉取代率為20%時，粉磨30 min的微粉制得的砂漿，在各個齡期均表現(xiàn)出最高的抗壓強度。用RCP-30制備的砂漿28 d抗壓強度達到43.9 MPa，比用RCP制備的砂漿強度增大了18.0%。

4)在再生微粉取代率一定的情況下，隨著再生微粉粉磨時間的增長，相應制得的砂漿水泥石中C-S-H凝膠含量不斷增加，Ca(OH)2晶體數量不斷減少，內部孔隙逐漸減少，水泥石結構逐漸趨于致密。用RCP-30制備的砂漿比采用未經粉磨再生微粉的砂漿總孔隙率增加了18.2%，而平均孔徑降低了51.9%，孔徑小于20 nm的孔的數量增加了25%，大于200 nm的孔減少了29%，說明隨著再生微粉顆粒級配的不斷優(yōu)化，大量的超細顆?？梢云鸬郊毣讖降淖饔?，水泥石結構更加趨于密實。