以ZIF-8為模板的Cu-Zn@C制備與吸附性能

朱玉琦，陳凱偉，張佳莉，陳九玉，楊 毅

(1. 南京理工大學(xué) 環(huán)境與生物工程學(xué)院，江蘇 南京 210094; 2. 常州大學(xué) 石油工程學(xué)院，江蘇 常州 213164)

隨著人類活動的擴大和核工業(yè)的蓬勃發(fā)展，核污染問題受到廣泛的持續(xù)關(guān)注。其中放射性碘作為我國核工業(yè)早期對環(huán)境造成污染的一個關(guān)鍵原因和核素，對人類的身體健康有較大的威脅，所以受到學(xué)者的較多關(guān)注。同時放射性碘在生物實驗、疾病治療，特別是甲狀腺癌的治療中也會產(chǎn)生大量放射性碘污染廢物，在某種程度上加劇了放射性碘對地球環(huán)境的污染程度，因此有效處置和儲存放射性碘對公共安全至關(guān)重要[1]。

一般來說，碘主要存在于放射性廢水中，如碘離子。目前，能夠用于碘離子去除的方法主要有共沉淀法、吸附法、催化氧化法和離子交換法等。相比較而言，吸附法由于具有工藝簡單、能耗低、清潔等優(yōu)點，因此被認為是處理水體中放射性碘離子強有力的方法。目前各種吸附材料已經(jīng)廣泛用于碘離子的去除，比如碳基材料、雙層氫氧化物、離子交換樹脂等。由于這些材料缺少碘離子的結(jié)合位點，因此使得碘離子不能被高效且有選擇性地去除。

銅基功能材料具有價格低、毒性小等特點，有望成為未來大規(guī)模應(yīng)用的候選材料。此外Cu+與I-可以形成熱力學(xué)穩(wěn)定的CuI，使得銅對碘離子的吸附具有一定的優(yōu)勢，然而Cu2O單獨存在時，容易被氧化成CuO，從而減弱了對I-的強化學(xué)吸引力。單質(zhì)銅是可以產(chǎn)生活性自由基的金屬，在酸性條件下會生成Cu+，理論上對I-有較強的吸附能力[2]。

金屬-有機骨架材料(metal-organic frameworks, MOFs)，具有超大的比表面積、較高且可調(diào)的孔隙率、普通化學(xué)方法可修飾等突出優(yōu)點[3-4]，其結(jié)構(gòu)模式有特殊的孔道結(jié)構(gòu)特征，超越了傳統(tǒng)多孔材料組成的孔隙，在眾多領(lǐng)域有很廣闊的應(yīng)用前景[5]。金屬-有機骨架材料可以應(yīng)用于放射性核素的吸附，具體的性能可以根據(jù)今后具體需要來研究[6]，并且在氮氣氣氛下，通過高溫碳化會使多孔碳材料在金屬原位點直接負載上單質(zhì)金屬。合成方法簡單，孔隙均勻分布，金屬負載率較傳統(tǒng)方法高。

鑒于此，本文中通過高溫碳化Cu-Zn ZIFs(類沸石咪唑骨架材料)得到Cu-Zn@C復(fù)合材料，利用SEM、XRD等測試手段對合成的材料進行了表征，研究Cu-Zn@C復(fù)合材料對碘離子的去除性能。

1 實驗

1.1 主要試劑和儀器設(shè)備

試劑材料：硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、無水碳酸鈉(Na2CO3)、氫氧化鈉(NaOH)(均為分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司)；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，分析純，南京化學(xué)試劑股份有限公司)；2-甲基咪唑、氯化鈉(NaCl)、碘化納(NaI)(均為分析純，阿拉丁試劑有限公司)。

儀器設(shè)備：Bruker-AXS D8 Advance型X射線衍射儀(XRD，德國Bruker公司)；FEI Quanta 250F型場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM，美國FEI公司)。

1.2 材料制備

1)ZIF-8的制備。方法參考文獻[7]，以2-甲基咪唑為配體，以Zn為金屬中心，利用溶劑法合成ZIF-8。將質(zhì)量為5.9 g的 Zn(NO3)2·6H2O加入到體積為200 mL的去離子水中，攪拌至完全溶解，此為溶液A。將質(zhì)量為229.6 mg的CTAB加入到體積為64 mL的去離子水中，適當(dāng)加熱攪拌至完全溶解，此為溶液B。將質(zhì)量為90.8 g的2-甲基咪唑加入到體積為1 400 mL的去離子水中，攪拌至完全溶解。保持攪拌狀態(tài)，將溶液A和溶液B緩慢加入，并在室溫下持續(xù)攪拌2.5 h，得到白色溶液，然后經(jīng)11 000 r/min離心分離，乙醇洗滌3次，在真空干燥箱中溫度為70 ℃條件下干燥7 h，研磨所得白色粉末為ZIF-8。

2)Cu@ZIF-8的制備。以2-甲基咪唑為配體，利用Cu占據(jù)部分Zn的金屬中心點位，Cu與Zn的物質(zhì)的量比為1∶9，運用一步法合成了Cu@ZIF-8。將質(zhì)量為6.5 g的Zn(NO3)2·6H2O與0.533 g 的Cu(NO3)2·3H2O加入到體積為200 mL的去離子水中，攪拌至溶解得到藍色溶液A；將質(zhì)量為229.6 mg的CTAB加入到體積為64 mL的去離子水中，適當(dāng)加熱，攪拌溶解，得到溶液B；再將質(zhì)量為90.8 g的二甲基咪唑加入到體積為1 400 mL的去離子水中，攪拌至完全溶解。保持攪拌狀態(tài)，將溶液A和溶液B緩慢加入，并在室溫下持續(xù)攪拌2.5 h，將得到的藍色溶液經(jīng)11 000 r/min離心分離，并用乙醇洗滌3次，在真空干燥箱中溫度為70 ℃條件下干燥7 h，最后研磨得到藍色粉末，即為Cu@ZIF-8。

3)Zn@C和Cu-Zn@C材料制備。根據(jù)對ZIF-8熱重分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度超過600 ℃其質(zhì)量損失已基本完成，為確保樣品完全碳化，將熱處理溫度確定為650 ℃。在N2氣氛下，分別取上述制得的ZIF-8和Cu@ZIF-8，于溫度為650 ℃條件下煅燒2 h，制得樣品Zn@C和Cu-Zn@C。

1.3 材料表征

采用X射線衍射儀對樣品的物相組成進行測試，掃描角度2θ=10°～70°。通過對樣品的XRD測試得出樣品的物相信息，確定是否制備成功以及是否成功負載金屬。采用掃描電子顯微鏡對樣品進行微觀結(jié)構(gòu)研究。

1.4 吸附測試

吸附測試中，均使用非放射性的I127來代替放射性I131，因為它們具有相同的電子構(gòu)型和勢能面，通常表現(xiàn)出相同的化學(xué)性質(zhì)。吸附測試研究了樣品對水體中碘離子的吸附動力學(xué)、等溫吸附性、不同pH條件以及干擾離子的影響下的吸附效果，在溫度為25 ℃條件下進行，其中碘的質(zhì)量濃度為1 g/L，重復(fù)3次。

利用紫外分光光度計，測定樣品在波長為227 nm處的吸光度，可以根據(jù)標(biāo)準曲線求得溶液中碘離子的質(zhì)量濃度[8]。樣品對碘離子的吸附平衡容量計算公式為

qe=(ρ0-ρe)V/m，

(1)

式中：qe為吸附平衡容量，mg/g；ρ0為碘離子初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρe為碘離子平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V為碘離子溶液體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)表征

圖1所示為ZIF-8及Cu@ZIF-8碳化前后的SEM圖像。從圖1(a)、(c)可以看出，ZIF-8和Cu@ZIF-8均為正立方體形貌，銅的摻雜對ZIF-8結(jié)構(gòu)沒有明顯影響，并且顆粒尺寸集中在110～130 nm范圍內(nèi)。

(a)ZIF-8(b)Zn@C(c)Cu@ZIF-8(d)Cu-Zn@C圖1 ZIF-8及其摻雜銅與碳化前后樣品的SEM圖像Fig.1 SEMimagesofZIF-8anditsderivedsamples

通過SEM-EDS對Zn@C和Cu-Zn@C所含元素進行了測試。Zn@C和Cu-Zn@C主要含有C、N、O等元素。計算得出了樣品中各元素的質(zhì)量分數(shù)，結(jié)果列于表1。對于Zn@C，樣品中含有大量的C、N元素和少量的O、Zn元素。Cu引入后，除含有上述元素外，還出現(xiàn)了Cu元素。

表1 Zn@C及Cu-Zn@C中元素質(zhì)量分數(shù)

煅燒處理后得到的Zn@C和Cu-Zn@C基本形貌仍舊為正立方體，如圖1(b)、(d)，顆粒尺寸集中在90～110 nm之間。在溫度為650 ℃的條件下碳化后，樣品碳化成為多孔碳。有研究認為，煅燒的溫度越高，顆粒的團聚越明顯[9]，碳化后的細顆粒聚結(jié)形成的多孔碳比表面積會顯著增加，并且碳化后會出現(xiàn)大量的介孔[10]。不同之處在于，Cu-Zn@C由于Cu的存在和碳的氣化導(dǎo)致表面出現(xiàn)了大量的微孔，高溫狀態(tài)下原有的ZIF-8結(jié)構(gòu)發(fā)生一定的坍塌，重新聚合形成大孔。

圖2所示為熱處理碳化后樣品孔徑分布和等溫吸附-脫附曲線，其中圖2(a)為熱處理碳化后樣品Zn@C和Cu-Zn@C的孔徑分布圖。根據(jù)Barrett-Joyner-Halenda(BJH)分析計算，ZIF-8及Cu@ZIF-8的孔徑主要分布在0～4 nm，且集中分布在2～3 nm，證實ZIF-8及Cu@ZIF-8孔結(jié)構(gòu)以微孔為主。圖2(b)所示為ZIF-8及Cu@ZIF-8碳化后的N2等溫吸附-脫附曲線圖。從圖中可以看到，均呈現(xiàn)出IV型等溫線并帶有H4滯后環(huán)，表明碳化后的材料以介孔為主[10-12]。

(a)孔徑分布(b)等溫吸附-脫附曲線圖2 熱處理碳化后樣品孔徑分布和等溫吸附-脫附曲線Fig.2 Poresizedistributionandisothermaladsorption-desorptioncurvesofsamplesaftercarbonizationbyheattreatment

根據(jù)N2吸-脫附曲線，計算了ZIF-8及Cu@ZIF-8碳化前后的Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面積及孔體積，結(jié)果如表2所示。從表中可以看出，ZIF-8的BET比表面積為1 748.9 m2/g，比孔容為0.665 cm3/g。當(dāng)Cu引入后，BET比表面積和比孔容減小。高溫碳化后，Zn@C和Cu-Zn@C的BET比表面積較碳化前有明顯增加，分別為2 789.0、3 074.1 m2/g。碳化過程中樣品中部分組分氣化，因此樣品BET比表面積增大。

表2 ZIF-8及Cu@ZIF-8碳化前、后樣品的BET比表面積及比孔容

對ZIF-8、Cu@ZIF-8碳化后的Zn@C、Cu-Zn@C樣品進行了XRD測試，以探究其物相結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖3。由圖3(a)可以看出，碳化后得到了新的特征峰(對比ZIF-8的衍射譜圖)，2θ處于43.43°、50.50°、73.12°位置的衍射峰為Cu特征峰(JCPDS-PDF#04-0836)，表明Cu@ZIF-8材料碳化后Cu-Zn@C中的銅以單質(zhì)形式存在。為了分析Cu-Zn@C對碘離子的吸附情況，對吸附碘離子后的Zn@C和Cu-Zn@C進行了XRD測試，結(jié)果如圖3(b)。與圖3(a)相對照發(fā)現(xiàn)，其特征峰顯示銅仍以單質(zhì)形式存在。

(2)

(3)

推測Cu在吸附過程中起著催化劑的作用[12]，從而使Cu-Zn@C比Zn@C對碘離子的吸收性能更好，本文中后面關(guān)于吸附容量的對比研究結(jié)果也證實了此推測。

(a)吸附前(b)吸附后圖3 Cu-Zn@C與Zn@C吸附碘離子前、后的XRD圖Fig.3 XRDpatternsofCu-Zn@CandZn@Cbeforeandafteradsorbingiodideions

2.2 吸附性能

為了對比Zn@C和Cu-Zn@C的吸附容量，配制體積為20 mL的碘離子初始質(zhì)量濃度分別為0、30、60、90、120、150、180、210 mg/L的溶液，然后將質(zhì)量為20.0 mg的吸附劑加至上述溶液中，超聲5 min后置于恒溫搖床(溫度為25 ℃)并以180 r/min的振蕩速度振蕩6 h。振蕩結(jié)束后取一定量渾濁液經(jīng)孔徑為0.22 μm的濾膜過濾后，采用紫外可見分光光度計在波長為227 nm處測量濾液中碘離子的質(zhì)量濃度。

圖4所示為Zn@C和Cu-Zn@C材料對碘離子的等溫吸附線。由圖可知，隨著溶液中碘離子平衡質(zhì)量濃度的增加，Zn@C的吸附容量先快速增加，平衡質(zhì)量濃度達到50 mg/L后吸附容量增加速度明顯放緩，其最大的吸附容量為82.0 mg/g。對于Cu-Zn@C復(fù)合材料，吸附容量先快速增加，平衡質(zhì)量濃度20 mg/L后增加的速度明顯變緩，最大吸附容量為 95.1 mg/g。對比可知，Cu-Zn@C的吸附達到最大要比Zn@C快，吸附速率更快，最大吸附容量也比Zn@C的大。

為了進一步探究Cu-Zn@C對碘離子的吸附特性，利用圖4中Cu-Zn@C對碘離子的等溫吸附線數(shù)據(jù)，分別選用Langmuir和Freundlich模型進行擬合，結(jié)果如圖5所示。2種模型的表達式分別見式(4)和式(5)：

圖4 Zn@C和Cu-Zn@C材料對碘離子的等溫吸附線

(4)

(5)

式中：qm為理論上最大吸附容量(單層吸附)，mg/g；b為Langmuir吸附常數(shù)，L/mg；Kf和n為Freundlich的特征吸附常數(shù)。

如圖5(a)所示，Langmuir等溫線和在測試的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，其線性相關(guān)系數(shù)為0.999，線性相關(guān)性非常好，表明Cu-Zn@C對碘離子的吸附符合Langmuir吸附模型[13-14]，并且理論最大吸附容量qm為90.9 mg/g，實際吸附容量符合理論值。該模型利用一個無因次量RL來描述材料的吸附強度[15]，其表達式為

(a)Cu-Zn@C材料的Langmuir等溫吸附線擬合圖(b)Freundlich等溫吸附線擬合圖圖5 Cu-Zn@C材料的等溫吸附線擬合模型Fig.5 IodineionadsorptionisothermsofZn@CandCu-Zn@Cmaterials

(6)

式中：ρ0為碘離子的起始質(zhì)量濃度，mg/L。吸附反應(yīng)正向發(fā)生的容易程度可由RL的值的大小表示：當(dāng)RL<0時，幾乎不發(fā)生吸附反應(yīng)；當(dāng)RL=0時，吸附過程不可逆；當(dāng)0

為了進一步了解Cu-Zn@C的吸附動力學(xué)特性，配制體積為200 mL的含碘離子質(zhì)量濃度為210 mg/L的溶液，向上述溶液中加入質(zhì)量為0.2 g的吸附劑。室溫下持續(xù)攪拌的過程中，每隔一定時間取樣2 mL，采用孔徑為0.22 μm的濾膜過濾后測定濾液中碘離子質(zhì)量濃度。以橫坐標(biāo)為吸附時間，縱坐標(biāo)為吸附容量，繪制吸附動力學(xué)曲線圖，結(jié)果如圖6所示。由圖可知，Cu-Zn@C復(fù)合材料對碘離子的吸附在90 min時達到平衡，其平衡吸附容量達到90 mg/g。

圖6 Cu-Zn@C材料對碘離子的吸附動力學(xué)曲線

為了了解Cu-Zn@C對碘離子的吸附特性，利用圖7中吸附動力學(xué)曲線數(shù)據(jù)，采用假二階方程模型進行擬合[16]

(7)

式中：t為時間，s；qt為時間t時的吸附容量，mg/g；K2為假二階方程的速率常數(shù)。

擬合得到的假二階方程模型為[17]

(8)

線性相關(guān)系數(shù)R2為0.996，表明具有良好的擬合效果；對應(yīng)的理論吸附容量qe為94.4 mg/g，與試驗的平衡吸附容量90 mg/g十分接近。由于假二階方程模型通常用來描述化學(xué)吸附為主要方式的吸附過程[12]，由此可知在Cu-Zn@C吸附的初始階段吸附反應(yīng)的活化能變化較大，隨著吸附達到容量平衡，材料表面的活化能降低，表明此時化學(xué)吸附占主導(dǎo)地位。

2.3 干擾離子及pH值對吸附性能的影響

由于酸堿性對Cu的催化效果有顯著的影響[18]，本文中研究了在不同pH值條件下Cu-Zn@C對碘離子吸附容量。首先，在溫度為298 K條件下配制5份體積為20 mL、碘化鈉質(zhì)量濃度為210 mg/L的溶液，利用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為1、3、5、7、9、11；然后，分別加入質(zhì)量為20.0 mg的Cu-Zn@C吸附處理6 h；最后，通過分光光度法計算出在不同pH條件下的碘離子吸附容量，結(jié)果如圖7所示。

圖7 pH對Cu-Zn@C吸附碘離子的影響

由圖可知，pH變化對Cu-Zn@C的吸附容量影響明顯，當(dāng)溶液為中性時吸附效率為90 mg/g。在堿性條件下，吸附效率隨pH升高而減小，表明溶液堿性增強時會顯著抑制吸附效率。酸性條件會顯著增加吸附效率，且pH越小吸附效果越好。分析認為酸性溶液中的單質(zhì)Cu容易在原位產(chǎn)生Cu+[19]，直接生成難溶性電解質(zhì)CuI；并且產(chǎn)生的Cu+會在溶液中迅速氧化成Cu2+[9]，氧化性的Cu2+和還原性的I-之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成了難溶的CuI沉淀，使酸性溶液條件下的吸附容量顯著增加。由于·OH和H2O的電子對的氧化電動勢隨pH的增大而降低[20]，因此在堿性條件下Cu對I-的催化吸附作用產(chǎn)生負面效果。為了達到理想的吸附效果，吸附時需要控制溶液體系為酸性條件。酸性增強容易引起Cu-Zn@C樣品中金屬元素的流失，導(dǎo)致樣品結(jié)構(gòu)坍塌等不利影響，因此，pH為1時的吸附容量反而略低于pH為3時。

圖8 干擾離子對Cu-Zn@C 吸附碘離子的影響

3 結(jié)論

1)采用Cu@ZIF-8作為中間體材料，對其在N2氣氛下溫度為650 ℃時煅燒制得了對碘離子有吸附性能的Cu-Zn@C 的吸附材料。

2)樣品吸附I127前后的XRD圖對比表明銅以單質(zhì)Cu形式存在。

3)Cu-Zn@C對碘離子有較大的吸附容量，吸附90 min后，平衡吸附容量為90 mg/g。

4)樣品在溶液pH為3～7的范圍都表現(xiàn)出良好的吸附效果，pH越小吸附效果也越好。

5)溶液中的干擾性陰離子質(zhì)量濃度為碘離子的10倍時，會對碘離子吸附效果有一定的抑制作用，但影響不大，表明該材料可以吸附復(fù)雜水體中的碘離子。