四氫萘對(duì)煤熱解揮發(fā)物不同熱場(chǎng)溫度下反應(yīng)行為的調(diào)控

李曉榮，李 勇，王美君，王建成，常麗萍，鮑衛(wèi)仁

(太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，煤科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030024)

我國低階煤儲(chǔ)量相對(duì)豐富，因其具有較高的揮發(fā)分含量，適于通過中低溫?zé)峤饧夹g(shù)富集高附加值的化學(xué)品和液體燃料，同時(shí)獲得熱解煤氣和提質(zhì)半焦產(chǎn)品。這一技術(shù)不僅實(shí)現(xiàn)了低階煤的分質(zhì)利用，還避免了其在直接利用(燃燒或氣化)過程中產(chǎn)生的大量污染物和碳排放[1]。隨著現(xiàn)代化開采技術(shù)的發(fā)展，體量近乎80%的低階粉煤更適宜采用快速熱解技術(shù)將其進(jìn)行高效轉(zhuǎn)化。已開展的典型低階煤快速熱解技術(shù)[2-5]中，熱解反應(yīng)器爐壁和床層內(nèi)部存在溫度梯度[6]，體系傳熱傳質(zhì)方向相反，顯著的揮發(fā)物反應(yīng)降低焦油產(chǎn)率和品質(zhì)，重質(zhì)組分與析炭凝結(jié)造成油塵分離困難[7-8]。此外，煤熱解揮發(fā)物與固體熱載體接觸過程易發(fā)生再反應(yīng)[9]，增加焦油中瀝青含量。因此，認(rèn)識(shí)和掌握低階粉煤快速熱解揮發(fā)物再反應(yīng)行為規(guī)律及其對(duì)焦油產(chǎn)率和組成的影響機(jī)制十分必要。

已有研究顯示，強(qiáng)化煤熱解初始揮發(fā)物的形成條件(如熱解溫度、升溫速率[10-11]等)和升高揮發(fā)物遷移過程中熱場(chǎng)溫度和延長其停留時(shí)間[12-13]均會(huì)加劇其反應(yīng)行為，導(dǎo)致焦油產(chǎn)率降低，瀝青和積碳含量增加。相較于相同熱解溫度下所得熱解半焦，揮發(fā)物反應(yīng)形成的積碳具有更高的熱穩(wěn)定性[11]。顯著的揮發(fā)物反應(yīng)不僅與體系相對(duì)缺氫有關(guān)，更與富含易發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的含氧類自由基密切相關(guān)。煤熱解揮發(fā)物體系中引入相對(duì)富氫的物質(zhì)，通過富氫小分子或自由基將揮發(fā)物中所含的不穩(wěn)定自由基中間體及時(shí)穩(wěn)定，減少因顯著鍵合而發(fā)生的重排和縮聚等反應(yīng)，一定程度上有利于改善焦油品質(zhì)。相對(duì)富氫的生物質(zhì)[14]、有機(jī)高分子聚合物[15]，甲烷氣[16]、氫氣[17]以及小分子醇類[18]和氫化芳烴[19]等多種形式的供氫劑在重質(zhì)資源(如，煤、生物質(zhì)和油頁巖等)熱轉(zhuǎn)化過程中均有應(yīng)用。通過改變供氫劑的引入方式可在煤熱解初始階段和揮發(fā)物遷移階段發(fā)生不同的加氫反應(yīng)，從而有效調(diào)控焦油組分分布。煤與生物質(zhì)[20]、廢塑料[21]等混合共熱解，后者優(yōu)先熱解形成的氫自由基會(huì)轉(zhuǎn)移至煤熱解過程中參與反應(yīng)。四氫萘[22]和二氫菲[23]等氫化芳烴與煤混合加熱通過加氫反應(yīng)來考察煤熱解過程中共價(jià)鍵解離行為。添加的供氫劑原位產(chǎn)生活性氫自由基可通過擴(kuò)散進(jìn)入煤顆粒中增加揮發(fā)物析出量，進(jìn)而提高焦油產(chǎn)率；同時(shí)，揮發(fā)物在逸出過程中與氫自由基的鍵合有利于焦油組分的輕質(zhì)化。然而，低階煤熱解揮發(fā)物經(jīng)氣化煤氣加氫后在遷移過程中因熱場(chǎng)溫度的改變?nèi)詴?huì)發(fā)生反應(yīng)，且熱場(chǎng)溫度越高，反應(yīng)行為越明顯[24]，可見加氫后煤熱解揮發(fā)物仍具有反應(yīng)活性，對(duì)熱場(chǎng)環(huán)境較為敏感。通過有效改變揮發(fā)物反應(yīng)活性來定向調(diào)控產(chǎn)物組成是實(shí)現(xiàn)低階粉煤高效轉(zhuǎn)化的重要途徑。為此，借助兩段式固定床反應(yīng)器，將揮發(fā)物的形成和再反應(yīng)兩個(gè)階段相對(duì)解耦，通過在兩個(gè)階段分別引入足量供氫溶劑四氫萘，對(duì)比認(rèn)識(shí)在程序升溫過程中揮發(fā)物從煤顆粒表面逸出遷移至氣相和其在后續(xù)不同熱場(chǎng)環(huán)境遷移這兩階段反應(yīng)活性的差異性及其反應(yīng)行為對(duì)焦油產(chǎn)率和組成的影響。此外，根據(jù)不同熱場(chǎng)溫度下所得液體產(chǎn)物中各類化合物組成的變化幅度來反演認(rèn)識(shí)揮發(fā)物中各類自由基反應(yīng)活性的強(qiáng)弱。

本文利用兩段式固定床反應(yīng)器，通過第一段反應(yīng)器引入足量的四氫萘探究淖毛湖煤600 ℃慢速熱解揮發(fā)物遷移過程中不同熱場(chǎng)溫度(400～650 ℃)下的反應(yīng)行為及其對(duì)焦油產(chǎn)率和組成的影響；基于前期研究，借助四氫萘認(rèn)識(shí)煤熱解揮發(fā)物在反應(yīng)器和熱場(chǎng)階段所具有的不同反應(yīng)活性對(duì)其產(chǎn)物產(chǎn)量和組成的影響，以期為低階粉煤高效轉(zhuǎn)化加氫熱解工藝的發(fā)展提供理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 煤樣的選取與制備

選取新疆淖毛湖長焰煤(NMH)為實(shí)驗(yàn)用煤，將其破碎、篩分，選擇粒徑為0.250～0.425 mm的樣品，密封保存留用，實(shí)驗(yàn)前在真空烘箱中105 ℃干燥12 h.NMH煤的工業(yè)分析、元素分析和格金試驗(yàn)產(chǎn)率分布如表1所示。本文所用分析純化學(xué)試劑四氫萘(THN)來自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

表1 淖毛湖煤基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of NMH coal

1.2 熱解實(shí)驗(yàn)及產(chǎn)物分析

在前期研究基礎(chǔ)上，采用兩段式固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器材質(zhì)為石英，使用前利用濃度為1 mol/L稀鹽酸浸泡3 h，清洗、干燥，通入足量氧氣燃燒以使其性質(zhì)穩(wěn)定，避免干擾實(shí)驗(yàn)。利用反應(yīng)器第一段引入THN(即方案A，如圖1(a))，探究其對(duì)NMH煤慢速熱解產(chǎn)生的揮發(fā)物反應(yīng)行為及液體產(chǎn)物組成的影響。實(shí)驗(yàn)內(nèi)容分為以下3部分：NMH煤?jiǎn)为?dú)反應(yīng)、THN單獨(dú)反應(yīng)和NMH煤和THN共同反應(yīng)。結(jié)合方案B即在反應(yīng)熱場(chǎng)(如圖1(b))引入THN后產(chǎn)物產(chǎn)量和液體產(chǎn)物分布[25]，對(duì)比分析在兩種方案下將THN引入揮發(fā)物體系對(duì)產(chǎn)物分布和液體產(chǎn)物組成的作用規(guī)律。兩段式固定床石英反應(yīng)器的第一段為NMH煤熱解段，長度為250 mm，內(nèi)徑為24 mm，第二段為熱解揮發(fā)物和THN反應(yīng)段，長度為600 mm，內(nèi)徑為24 mm.實(shí)驗(yàn)前將盛有(5.000±0.005)g煤樣的石英舟置于反應(yīng)器的第一段恒溫區(qū)中，提前將第二段升溫至指定溫度(450～650 ℃)，然后樣品以10 ℃/min慢速升溫至200 ℃進(jìn)行脫水脫氣處理。此時(shí)利用微量液體注射泵將THN以固定流量0.5 g/min引入揮發(fā)物體系，持續(xù)5 min后第一段繼續(xù)加熱至600 ℃并恒溫10 min，結(jié)束實(shí)驗(yàn)。載氣Ar實(shí)際流量為300 mL/min.THN以兩種方案引入揮發(fā)物體系，主要是參與揮發(fā)物反應(yīng)，其與煤顆粒之間的反應(yīng)可忽略不計(jì)(半焦產(chǎn)率均約63%).通過計(jì)算可知，方案A中揮發(fā)物與THN反應(yīng)時(shí)間約為49.1 s，而方案B中揮發(fā)物與THN反應(yīng)時(shí)間約為42.4 s.利用一系列捕集阱將液體產(chǎn)物

注：PT-NMH煤熱解溫度；RT-熱場(chǎng)溫度圖1 兩段式固定床反應(yīng)器中THN引入揮發(fā)物 體系的兩種方案Fig.1 Two patterns of introducing THN into the volatile system in a two-stage fixed-bed reactor

冷凝收集，并根據(jù)捕集阱實(shí)驗(yàn)前后質(zhì)量差得到液體產(chǎn)物質(zhì)量。采用卡爾費(fèi)休測(cè)水儀(KEM MKV-710B)對(duì)液體產(chǎn)物中的含水量進(jìn)行測(cè)定，通過質(zhì)譜儀實(shí)時(shí)在線檢測(cè)定量分析熱解氣體中的H2、CH4、CO2和CO.文中提到的積碳是指不溶于二氯甲烷溶劑且沉積在反應(yīng)器管壁上的黑色固體，通過過量氧氣燃燒確定其含量。通過全二維氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC×GC-MS，Agilent 7890B GC-Agilent 5977B MS-Zoxe-2 LN2)分析焦油組成，具體操作參數(shù)參考前期研究[25]。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同熱場(chǎng)溫度下THN對(duì)NMH煤熱解揮發(fā)物反應(yīng)的影響

采用方案A提前將THN引入第一段反應(yīng)器中，600 ℃熱解揮發(fā)物遷移至氣相的瞬間與足量氫自由基經(jīng)鍵合后共同遷移至具有不同熱場(chǎng)溫度(400～650 ℃)的第二段反應(yīng)器中，探究揮發(fā)物中各產(chǎn)物產(chǎn)量分布及液體產(chǎn)物組成的變化。文中提到的計(jì)算值(CalNMH+THN)是煤熱解揮發(fā)物和THN在不同熱場(chǎng)溫度下各自單獨(dú)反應(yīng)時(shí)所得產(chǎn)物產(chǎn)量的加和，實(shí)驗(yàn)值(ExpNMH+THN)則是兩者共同反應(yīng)時(shí)所得產(chǎn)物產(chǎn)量。

2.1.1不同熱場(chǎng)溫度下THN對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)量分布的影響

如圖2(a)-(d)所示，根據(jù)揮發(fā)物產(chǎn)物產(chǎn)量的變化情況，可知THN以方案A引入揮發(fā)物體系后在不同熱場(chǎng)溫度下液體產(chǎn)物產(chǎn)量均有增加，而熱解水產(chǎn)量大幅下降。當(dāng)熱場(chǎng)溫度低于600 ℃時(shí)，熱解氣體產(chǎn)量降低，表明更多的揮發(fā)物轉(zhuǎn)移至液相焦油中。顯而易見，THN產(chǎn)生的氫自由基可及時(shí)有效穩(wěn)定揮發(fā)物中的自由基中間體，減少其之間的成鍵行為。同時(shí)，揮發(fā)物與THN之間具有一定的協(xié)同效應(yīng)，促進(jìn)了THN自身的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，為體系提供了更多的氫自由基，有利于焦油組分含量的增加。在圖2(b)中發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)溫度升高，相較于揮發(fā)物和THN單獨(dú)反應(yīng)時(shí)釋放的氣體產(chǎn)量之和，兩者共同反應(yīng)時(shí)氣體產(chǎn)物產(chǎn)量具有明顯的增加，這是熱解揮發(fā)物和THN顯著縮聚和裂解反應(yīng)導(dǎo)致的結(jié)果。揮發(fā)物和THN單獨(dú)反應(yīng)時(shí)液體、氣體和析炭三者產(chǎn)量的顯著變化與上述結(jié)果一致。此外，如圖2(c)所示，揮發(fā)物和THN共同反應(yīng)時(shí)不同熱場(chǎng)溫度下得到的析炭量均顯著增加，猜測(cè)這與引入的THN有關(guān)。這與THN在第一段反應(yīng)器中的冷凝縮聚有關(guān)，此外THN雖然為揮發(fā)物體系提供了氫自由基，但與此同時(shí)其自身也會(huì)轉(zhuǎn)化為芳烴萘，使得體系中芳烴含量增加。當(dāng)這一混合體系經(jīng)歷第二段反應(yīng)器時(shí)，在一定程度上會(huì)發(fā)生重排或耦合反應(yīng)[26]形成大分子量物質(zhì)沉積于反應(yīng)器管壁，導(dǎo)致析炭量大幅增加。反應(yīng)溫度越高，這一現(xiàn)象越明顯，當(dāng)溫度高于550 ℃時(shí)，沉積于管壁上的析炭增量均大于0.03 g.體系中較高的芳烴含量和具有一定反應(yīng)活性的揮發(fā)物的混合，在一定程度上促進(jìn)了析炭行為。

進(jìn)一步對(duì)比分析引入THN后各氣體組成(H2，CH4，CO2和CO)的變化，得到如圖3所示的>結(jié)果。檢測(cè)得到的含氫小分子氣體H2和CH4的實(shí)驗(yàn)值均比計(jì)算值高，且隨著反應(yīng)溫度升高這一差值更為顯著，可見這些富氫小分子氣體并未顯著參與到揮發(fā)物反應(yīng)中，為體系提供氫自由基或甲基自由基。這部分氣體增量主要?dú)w因于揮發(fā)物和THN發(fā)生的縮聚和裂化反應(yīng)，與顯著增加的析炭量相一致。然而，如圖3(c)、(d)所示，檢測(cè)所得含氧氣體CO2產(chǎn)量的實(shí)驗(yàn)值明顯低于其計(jì)算值，當(dāng)熱場(chǎng)溫度低于600 ℃時(shí)，CO氣體產(chǎn)量的實(shí)驗(yàn)值也略低于計(jì)算值。根據(jù)圖2和圖3具體產(chǎn)物產(chǎn)量的變化情況可知，當(dāng)熱場(chǎng)溫度低于600 ℃時(shí)體系中主要以加氫反應(yīng)為主，隨著反應(yīng)溫度的升高，縮聚反應(yīng)和裂解反應(yīng)逐漸加劇，且反應(yīng)速率較快，與加氫速率存在不匹配現(xiàn)象，導(dǎo)致產(chǎn)物產(chǎn)量變化較為顯著。

圖2 不同熱場(chǎng)溫度下THN對(duì)NMH煤熱解產(chǎn)物產(chǎn)量的影響Fig.2 Effects of THN on product yields during pyrolysis of NMH coal at different thermo-field temperatures

圖3 不同熱場(chǎng)溫度下THN對(duì)NMH煤熱解氣體組成的影響Fig.3 Effects of THN on gas compositions during pyrolysis of NMH coal at different thermo-field temperatures

2.1.2不同熱場(chǎng)溫度下THN對(duì)液體產(chǎn)物組成的影響

利用全二維氣質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)液體產(chǎn)物組成進(jìn)一步分析，將其分為六類化合物，分別為酚類化合物、多環(huán)芳烴、脂肪族化合物、苯系物、含氧類化合物和含氮、硫雜原子化合物，其峰體積變化情況如圖4所示。相較于計(jì)算值，發(fā)現(xiàn)引入THN后，液體產(chǎn)物中酚類化合物和含氧類化合物峰體積均有顯著的增加，這與含氧氣體CO2和CO和熱解水產(chǎn)量的變化一致，表明揮發(fā)物體系中不穩(wěn)定自由基中間體如烷氧基、苯氧基或酰氧基等碳氧結(jié)構(gòu)被氫自由基及時(shí)穩(wěn)定，減少了顯著的鍵合行為。此外，有效抑制了醚鍵、羰基、酚羥基及含氧雜環(huán)等弱鍵結(jié)構(gòu)的裂化行為，將更多的含氧類自由基碎片轉(zhuǎn)移至液體產(chǎn)物中。當(dāng)熱場(chǎng)溫度低于550 ℃時(shí)，THN的引入有利于含氮硫雜原子化合物的移除，而高溫時(shí)則相反。此外，引入THN也有助于脂肪族化合物(除650 ℃外)和苯系物的形成，氫自由基有效抑制脂肪族化合物的環(huán)化和芳構(gòu)化反應(yīng)，以及單苯系物向稠環(huán)芳烴的轉(zhuǎn)化，因而兩者的峰體積在不同熱場(chǎng)溫度下均有增加。

圖4 不同熱場(chǎng)溫度下THN對(duì)NMH煤熱解液體產(chǎn)物組成的影響 Fig.4 Effects of THN on liquid compositions during pyrolysis of NMH coal at different thermo-field temperatures

然而，實(shí)驗(yàn)所得多環(huán)芳烴的峰體積均高于其計(jì)算值，這與THN的轉(zhuǎn)化行為有關(guān)。

進(jìn)一步將多環(huán)芳烴化合物劃分為2環(huán)、3環(huán)、4環(huán)和5環(huán)芳烴，如圖5所示，不同熱場(chǎng)溫度形成的各類芳烴的峰體積均顯著增加。芳烴主要來源于THN的轉(zhuǎn)化，且與具有一定反應(yīng)活性的揮發(fā)物共同反應(yīng)時(shí)促進(jìn)了THN的轉(zhuǎn)化行為，一方面為揮發(fā)物體系提供氫自由基去穩(wěn)定自由基中間體，另一方面自身轉(zhuǎn)化為兩環(huán)芳烴萘，并與揮發(fā)物共同向具有不同溫度熱場(chǎng)的第二段反應(yīng)器遷移，進(jìn)一步經(jīng)重排和縮合反應(yīng)形成具有更多芳環(huán)數(shù)的芳烴化合物，甚至是析炭。熱場(chǎng)溫度低于600 ℃時(shí)，NMH煤熱解揮發(fā)物和THN單獨(dú)反應(yīng)時(shí)均無5環(huán)芳烴生成，隨著熱場(chǎng)溫度的升高，當(dāng)兩者共同反應(yīng)時(shí)3環(huán)、4環(huán)和5環(huán)芳烴的含量大幅增加，再一次證明溫度較高時(shí)縮聚反應(yīng)為主導(dǎo)。根據(jù)圖6(a)中烷烴、烯烴和環(huán)烷烴化合物不同反應(yīng)溫度下峰體積的變化，可知引入THN后，當(dāng)溫度低于650 ℃時(shí)脂肪化合物中的烷烴和烯烴含量均增加，高溫時(shí)可能由于環(huán)化和芳構(gòu)化反應(yīng)導(dǎo)致其含量降低。其中熱場(chǎng)溫度低于550 ℃時(shí)因氫自由基的存在導(dǎo)致環(huán)烷烴裂化而含量較低，隨著溫度的升高環(huán)烷烴含量增加，在650 ℃時(shí)由于芳構(gòu)化反應(yīng)導(dǎo)致其消失。最為明顯的是圖6(b)所示引入THN有助于酚類化合物的形成，氫自由基鍵合揮發(fā)物中的苯氧基形成酚類化合物，導(dǎo)致單元酚和多元酚含量均顯著增加。

圖5 不同熱場(chǎng)溫度下THN對(duì)NMH煤熱解液體產(chǎn)物中多環(huán)芳烴組成的影響Fig.5 Effects of THN on the PAHs compositions in liquid during pyrolysis of NMH coal at different thermo-field temperatures

圖6 不同熱場(chǎng)溫度下THN對(duì)NMH煤熱解液體產(chǎn)物中脂肪族(a)和酚類(b)化合物組成的影響Fig.6 Effects of THN on aliphatics and phenols compositions in liquid during pyrolysis of NMH coal at different thermo-field temperatures

2.2 THN引入對(duì)NMH煤熱解揮發(fā)物反應(yīng)器和熱場(chǎng)兩段反應(yīng)行為的影響

結(jié)合前期研究結(jié)果[25]，采用圖1中A和B兩種方案將THN引入揮發(fā)物體系，通過對(duì)比分析產(chǎn)物產(chǎn)量和焦油組成的分布差異來認(rèn)識(shí)兩種引入方式對(duì)揮發(fā)物反應(yīng)活性的調(diào)控機(jī)制。下面各圖中Mode A的數(shù)據(jù)是以方案A得到的實(shí)驗(yàn)值(NMH和THN共同反應(yīng))與計(jì)算值(NMH和THN單獨(dú)反應(yīng))的差減，Mode B的數(shù)據(jù)是以方案B得到的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的差減。

2.2.1THN引入對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)量分布的影響

根據(jù)圖7中THN不同引入方式下產(chǎn)物產(chǎn)量分布結(jié)果，可知兩種研究方案對(duì)揮發(fā)物反應(yīng)具有顯著不同的影響。相比較方案B從第二段反應(yīng)器引入THN，方案A從第一段反應(yīng)器引入THN在400～550 ℃時(shí)有利于液體產(chǎn)物的生成，含量明顯增加，而在600 ℃和650 ℃時(shí)產(chǎn)量降低?？梢姴捎梅桨窤引入THN使其作用于從煤顆粒表面逸出瞬間并遷移至氣相的自由基中間體，會(huì)顯著改變遷移至第二段反應(yīng)器的揮發(fā)物組成。當(dāng)熱場(chǎng)溫度低于600 ℃時(shí)，與方案B相比，在方案A作用下形成的揮發(fā)物中易發(fā)生縮合和重排的自由基中間體被及時(shí)穩(wěn)定，其在遷移至相同溫度熱場(chǎng)后反應(yīng)行為會(huì)減少甚至被抑制，因而液體產(chǎn)量增加，且在此熱場(chǎng)溫度區(qū)間內(nèi)氣體降幅更為顯著。隨著熱場(chǎng)溫度的升高，雖然從煤顆粒表面逸出的初始揮發(fā)物發(fā)生加氫反應(yīng)，但是揮發(fā)物和THN轉(zhuǎn)化后的產(chǎn)物在遷移至第二段反應(yīng)器的過程中經(jīng)歷了較高的熱場(chǎng)溫度且停留時(shí)間延長了6.7 s，導(dǎo)致體系反應(yīng)行為被加劇，尤其是縮聚反應(yīng)。所以液體產(chǎn)物增量大幅下降，熱解氣增量明顯增加，氣體產(chǎn)量的變化趨勢(shì)與液體產(chǎn)量一致。采用方案A得到的不同反應(yīng)溫度析炭均具有顯著的增量，主要?dú)w因于THN從第一段反應(yīng)器中引入，增加了未參與反應(yīng)的THN及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的反應(yīng)時(shí)間，進(jìn)一步縮聚形成大分子量的物質(zhì)沉積于反應(yīng)器管壁，同時(shí)導(dǎo)致熱解氣體中H2和CH4顯著增加，如圖8(a),(b)，同時(shí)與以方案A引入THN導(dǎo)致其冷凝縮聚行為也是有關(guān)的。此外，在方案A作用下?lián)]發(fā)物體系中熱解水產(chǎn)量降幅更為顯著(除650 ℃外)，結(jié)合圖8(c),(d)中CO2和CO產(chǎn)量的變化，除600 ℃和650 ℃以外，其他熱場(chǎng)溫度下得到含氧氣體和熱解水總產(chǎn)量均比方案B所得到的產(chǎn)量低，表明方案A引入THN為揮發(fā)物體系提供的氫自由基更為有效地捕獲到具有較強(qiáng)反應(yīng)活性的含氧類自由基，更有利于使其轉(zhuǎn)移至液體產(chǎn)物中。當(dāng)反應(yīng)溫度高于600 ℃時(shí)，因延長了揮發(fā)物停留時(shí)間，在此溫度下裂解反應(yīng)加劇，導(dǎo)致含氧類化合物裂解轉(zhuǎn)化成氣體CO或H2O.

圖7 THN引入對(duì)NMH煤熱解產(chǎn)物產(chǎn)量的影響Fig.7 Effects of introduction of THN on the product yields during pyrolysis of NMH coal

圖8 THN引入對(duì)NMH煤熱解氣體組成的影響Fig.8 Effects of introduction of THN on gas compositions during pyrolysis of NMH coal

2.2.2THN引入對(duì)液體產(chǎn)物組成的影響

進(jìn)一步對(duì)比分析THN兩種引入方式對(duì)液體產(chǎn)物組成的影響，如圖9所示。與方案B相比，采用方案A引入THN有利于富集酚類化合物，其在不同熱場(chǎng)溫度下增量顯著，特別是單苯酚化合物(圖9(a))，含氧類化合物同樣具有顯著的增量(圖10(b)).當(dāng)反應(yīng)溫度為650 ℃時(shí)，延長停留時(shí)間導(dǎo)致含氧類化合物發(fā)生裂化反應(yīng)生成氣體遷移至氣相，與含氧氣體CO具有較大增幅有關(guān)，因而其增幅極大下降。當(dāng)反應(yīng)溫度低于650 ℃時(shí)，脂肪族化合物增幅較大，主要是由于烷烴化合物的生成，烯烴化合物對(duì)此具有較小貢獻(xiàn)(圖11(a),(b))，停留時(shí)間的增加導(dǎo)致高溫時(shí)這兩類化合物因環(huán)化和芳構(gòu)化反應(yīng)使其含量降低。氫自由基及時(shí)穩(wěn)定揮發(fā)物中自由基中間體，有助于苯系物的生成，且在400～500 ℃更有利于脫除含氮硫雜原子化合物(如圖10(a),(c)所示)。具體分析芳烴化合物的組成，如圖12所示，發(fā)現(xiàn)采用方案A獲得的液體產(chǎn)物中2～5環(huán)芳烴化合物含量均明顯增加，特別是反應(yīng)溫度為600 ℃和650 ℃時(shí)。結(jié)合圖5，可知液體產(chǎn)物中的芳烴化合物主要來源于未參與反應(yīng)的THN及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，引起這一顯著差異的主要原因是延長了THN的停留時(shí)間，約6.7 s.對(duì)比分析兩種研究方案下產(chǎn)物產(chǎn)量和液體產(chǎn)物組成變化情況，通過方案A引入THN向揮發(fā)物體系提供氫自由基，瞬間捕獲從煤顆粒表面逸出并遷移至氣相的自由基碎片，減少了體系中易發(fā)生重排和縮合反應(yīng)的中間體含量，揮發(fā)物反應(yīng)活性降低。相較于方案B，當(dāng)反應(yīng)溫度為400～550 ℃，這一體系遷移至第二段反應(yīng)器時(shí)有效減少甚至是抑制了其反應(yīng)行為，因而液體產(chǎn)量增加，同時(shí)更為有效鍵合具有較強(qiáng)反應(yīng)活性的含氧類自由基，使酚類和含氧類化合物含量增加，且有助于富集脂肪族化合物和苯系物，具有相對(duì)較高的輕質(zhì)化程度。然而，由于延長了未參與反應(yīng)THN及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的停留時(shí)間，且與具有一定反應(yīng)活性的揮發(fā)物混合勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致?lián)]發(fā)物體系中芳烴化合物含量增加和析炭行為加劇。通過兩種方案所得液體產(chǎn)物組成變化情況，發(fā)現(xiàn)相較于經(jīng)氫自由基穩(wěn)定后的含氧類化合物、酚類化合物及烷烴和烯烴化合物，芳烴化合物在不同熱場(chǎng)環(huán)境遷移過程中更為敏感，仍會(huì)繼續(xù)反應(yīng)。

圖9 THN引入對(duì)NMH煤熱解液體產(chǎn)物中單元酚 和多元酚組成的影響Fig.9 Effects of introduction of THN on monophenols and polyphenols compositions of liquid during pyrolysis of NMH coal

圖10 THN引入對(duì)NMH煤熱解液體產(chǎn)物中苯系物、含氧化合物和含氮硫化合物組成的影響Fig.10 Effects of introduction of THN on the compositions of benzenes, oxygenated compounds, and heteroatomic compounds in the liquid product during pyrolysis of NMH coal

圖11 THN引入對(duì)NMH煤熱解液體產(chǎn)物中烷烴、烯烴和環(huán)烷烴組成的影響Fig.11 Effects of introduction of THN on the compositions of alkane, alkene, and cycloalkane compounds in the liquid during pyrolysis of NMH coal

圖12 THN引入對(duì)NMH煤熱解液體產(chǎn)物中芳烴組成的影響Fig.12 Effects of introduction of THN on the aromatic compositions in the liquid product during pyrolysis of NMH coal

3 結(jié)論

本文采用兩段式固定床反應(yīng)器，利用供氫劑四氫萘(THN)，通過兩種研究方案探究了淖毛湖煤慢速熱解揮發(fā)物在熱解和遷移熱場(chǎng)兩階段反應(yīng)活性的差異性及對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)量和組成的影響。研究發(fā)現(xiàn)，以兩種方案引入THN在煤熱解揮發(fā)物體系均存在增油降水的作用。當(dāng)熱場(chǎng)溫度低于600 ℃時(shí)，方案A作用下的效果較方案B更為顯著，有效的鍵合反應(yīng)及時(shí)穩(wěn)定揮發(fā)物中具有較強(qiáng)反應(yīng)活性的含氧類自由基，降低其遷移過程中的反應(yīng)活性。隨著熱場(chǎng)溫度升高，采用方案A延長未參與反應(yīng)的THN及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的停留時(shí)間，且與具有一定反應(yīng)活性的揮發(fā)物混合導(dǎo)致體系反應(yīng)加劇，這一作用強(qiáng)于THN在揮發(fā)物反應(yīng)器的抑活效果，進(jìn)而促進(jìn)2～5環(huán)芳烴和析炭的生成。通過引入THN來追蹤認(rèn)識(shí)影響煤熱解揮發(fā)物反應(yīng)活性的本質(zhì)因素，進(jìn)一步為低階粉煤熱解揮發(fā)物的定向調(diào)控提供了一定的理論基礎(chǔ)。