煤層氣生產(chǎn)寶石級單晶金剛石及其產(chǎn)業(yè)化

高 潔，鄭 可，馬 永，于盛旺，劉克昌，劉億順

(1.太原理工大學 材料科學與工程學院，太原 030024；2.華陽新材料科技集團有限公司，山西 陽泉 045000)

寶石級單晶金剛石即人們所說的鉆石，分為天然鉆石和培育鉆石。培育鉆石，又稱人造鉆石或合成鉆石，和天然鉆石均為純碳結晶，在物理、化學性質(zhì)上完全一致。確切地說，培育鉆石屬于實驗室或工廠通過一定的技術與工藝流程制造出來的“真鉆石”，是天然鉆石的完美替代品。

培育鉆石的生產(chǎn)方法主要有兩種：高溫高壓法(HTHP)[1-5]和化學氣相沉積法(CVD)[6-10]。HTHP法是模擬天然鉆石生長的高溫高壓環(huán)境，以高純石墨粉為碳源，金屬為觸媒合成培育鉆石毛坯。其優(yōu)點是生長速度快、成本低，產(chǎn)品顏色等級高，但凈度有待提高。CVD法是在高溫、負壓條件下，將H2和CH4等含碳氣體激發(fā)成等離子態(tài)，通過控制沉積生長條件，將活性碳原子在基體上沉積、交互生長成培育鉆石毛坯。常見的CVD法有三種，分別是熱絲化學氣相沉積法(HFCVD)[6]、直流電弧等離子體噴射化學氣相沉積法(DC Arc Plasma Jet CVD)[7]和微波等離子體化學氣相沉積法(MPCVD)[9]。相比之下，MPCVD法最適合生長寶石級單晶金剛石，尤其適合于5克拉以上培育鉆石的合成，其產(chǎn)品特點是形狀為片狀，生長面積可控，凈度高，切成方鉆利用率可達60%～70%，但顏色不易控制[11]、成本較高。

全球HTHP和CVD培育鉆石產(chǎn)量各占一半，我國貢獻了HTHP培育鉆石產(chǎn)能的90%，而CVD培育鉆石則主要由歐洲、美國、印度和新加坡等國供應。隨著2018年美國聯(lián)邦貿(mào)易委員會(FTC)將培育鉆石納入鉆石大類，以及鉆石業(yè)界四大評級機構推出了與天然鉆石一致的培育鉆石分級體系，培育鉆石行業(yè)進入了快速發(fā)展通道[12]。鑒于在大克拉和凈度等方面更具優(yōu)勢，CVD鉆石更能代表培育鉆石的發(fā)展趨勢。然而，我國在CVD鉆石生產(chǎn)技術方面起步較晚，目前主要停留在實驗室階段。為了打破國外的市場壟斷，我國需要加速布局CVD鉆石培育技術，更新、發(fā)展相關設備和工藝，促進其從科技型到產(chǎn)業(yè)型的過渡。

基于MPCVD技術，太原理工大學金剛石團隊結合山西省資源和產(chǎn)業(yè)特點提出了煤層氣生產(chǎn)寶石級單晶金剛石技術，經(jīng)過近10年的發(fā)展已在生產(chǎn)設備、生產(chǎn)工藝、深加工產(chǎn)品等方面實現(xiàn)了全方位突破。本文將對該技術發(fā)展及產(chǎn)業(yè)化進程進行報道，以期助力中國CVD培育鉆石行業(yè)的發(fā)展。

1 產(chǎn)業(yè)化工藝路線及設備

1.1 產(chǎn)業(yè)化工藝路線設計

隨著天然鉆石開采愈加破壞地球環(huán)境，且挖礦成本日趨升高，40年后培育鉆石將超越并取代天然鉆石[13]。早在10年前太原理工大學金剛石團隊已著手設計MPCVD培育鉆石產(chǎn)業(yè)化工藝路線。鑒于常規(guī)HTHP及CVD培育鉆石生產(chǎn)過程均在一定程度上造成環(huán)境污染或破壞：HTHP培育鉆石生產(chǎn)能耗較高，生產(chǎn)過程中必須使用葉臘石等不可再生礦物資源，同時會產(chǎn)生廢(酸)液、廢渣等；CVD培育鉆石生產(chǎn)尾氣一般直接排入大氣。煤層氣生產(chǎn)寶石級單晶金剛石產(chǎn)業(yè)化工藝路線的設計原則是低碳、減排，降低生產(chǎn)成本，服務地方經(jīng)濟發(fā)展，滿足國家重大需求。

基于上述原則，通過大量的實地考察，因地制宜，將煤層氣產(chǎn)業(yè)與培育鉆石產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新整合，設計出了煤層氣生產(chǎn)寶石級單晶金剛石產(chǎn)業(yè)化工藝路線，如圖1所示。該路線使用低濃度煤層氣發(fā)電為鉆石生產(chǎn)提供電能，高濃度煤層氣提純后的CH4和CH4經(jīng)等離子催化并提純后的H2作為原料氣進行鉆石的生產(chǎn)。CH4、H2提純和鉆石生產(chǎn)過程中排放的尾氣最后再被輸送到燃氣發(fā)電機助燃，使氣體得到高效、綠色、循環(huán)利用。山西省煤層氣資源豐富，儲量和產(chǎn)量均占全國90%以上，但利用渠道單一，附加值低。采用上述工藝路線將煤層氣轉化為高端鉆石產(chǎn)品，其利用價值將提升15～100倍。

圖1 煤層氣生產(chǎn)寶石級單晶金剛石產(chǎn)業(yè)化工藝路線Fig.1 Industrial process route of gem-quality diamond produced from coal bed methane

1.2 生產(chǎn)設備開發(fā)

完成產(chǎn)業(yè)化工藝路線設計后，2013年開發(fā)出橢球形諧振腔石英鐘罩式MPCVD鉆石裝置，見圖2(a).通過對橢球形諧振腔石英鐘罩式模型結構的模擬優(yōu)化，消除了高氣壓時鐘罩上部出現(xiàn)的次生等離子體，有效地避免了刻蝕污染問題，使裝置的容納功率提升至9 kW.同時，用石英布氣管將反應氣體引導至等離子體上方，結合出氣口的位置優(yōu)化，使基片上方的氣體流場更加均勻，提升了鉆石有效沉積區(qū)域及均勻性。2014年，又自主研發(fā)出錐形反射體石英環(huán)式MPCVD金剛石裝置[14]，見圖2(b).該裝置的諧振腔由三個圓柱形腔體組成，分別為上耦合腔體、中傳輸腔體和下調(diào)諧腔體；采用中心帶凸臺的環(huán)形天線耦合，介質(zhì)窗口安裝在耦合天線下方的石英環(huán)。為避免等離子體蝕刻石英環(huán)介質(zhì)窗口，中間腔體的直徑小于上、下腔體，該設計可將石英環(huán)與下腔體中產(chǎn)生的等離子體隔離開；錐形和筒形結構的反射體設置于下腔體中，通過調(diào)節(jié)其位置可使諧振腔的固有頻率與微波源輸出頻率達到最佳諧振狀態(tài)。此外，圓柱形基臺的高度可調(diào)，增加了裝置對不同厚度基片的適應性。該裝置可實現(xiàn)微波輸入功率10 kW條件下的長時間穩(wěn)定運行，允許放置9顆12 mm×12 mm籽晶進行均勻沉積。經(jīng)過不斷地優(yōu)化迭代，該類型裝置已經(jīng)研發(fā)至第五代。

圖2 自主研發(fā)MPCVD鉆石設備Fig.2 Self-developed MPCVD diamond device

上述MPCVD培育鉆石設備腔體屬于一體設計，內(nèi)徑大、真空度高、有效生長區(qū)域大、容納功率高、運行穩(wěn)定，相應的產(chǎn)品生長周期短、品質(zhì)高、單爐產(chǎn)量大。同國外高端設備相比，無論是在設備價格還是在產(chǎn)品性能方面均存在明顯優(yōu)勢。目前，第五代設備已作為核心生產(chǎn)設備在華陽新材料科技集團有限公司(簡稱華陽集團)產(chǎn)業(yè)化落地。

2 寶石級單晶金剛石關鍵生產(chǎn)技術

2.1 專用基片臺設計

設計金剛石單晶生長專用基片臺是高品質(zhì)克拉級單晶金剛石生長的重要環(huán)節(jié)。目前生長單晶金剛石所使用的基片臺大致可分為兩類：開放式和嵌入式。開放式基片臺是將籽晶直接放置在基片臺上進行生長，但由于微波放電特有的“邊緣效應”，會造成金剛石籽晶邊緣溫度高于中心區(qū)域，引起邊緣多晶金剛石的生長。此外，“邊緣效應”還會引起單晶金剛石的內(nèi)應力增高，誘發(fā)裂紋甚至開裂，嚴重影響了單晶的質(zhì)量和完整性。嵌入式基片臺一般是在基片臺上設計加工圓形或者方形槽[15-16]。沉積時，將金剛石籽晶放入槽中，并使籽晶的表面略低于基片臺表面，利用槽的邊緣對籽晶邊緣形成遮擋作用，緩解單晶沉積時的“邊緣效應”。為實現(xiàn)克拉級單晶金剛石產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，設計了多種金剛石單晶生長專用基片臺，實現(xiàn)了多尺寸、高品質(zhì)金剛石單晶單爐、多顆的同步生長。圖3為自主設計常用9槽基片臺結構圖。

圖3 金剛石單晶生長專用9槽基片臺結構圖Fig.3 Sketch of an enclosed substrate holder with 9 different cavities

2.2 籽晶表面預處理

金剛石籽晶在長成鉆石毛坯前需要經(jīng)歷多次外延生長過程，每一次生長前都需要對生長面進行預處理，即切割和拋光。切割主要是切除單晶四周及生長面多晶。生長面多晶切割采取單面切割和雙面切割兩種模式，單面切割損耗大，切割面坡度陡，對應后期拋光時間長，主要用于切割小尺寸單晶金剛石，雙面切割則主要用于切割大尺寸單晶金剛石。對于激光切割過程中產(chǎn)生裂紋、劃痕等現(xiàn)象，可以通過調(diào)整切割功率和切割頻率解決。單晶金剛石的拋光包括機械拋光、化學拋光和等離子體輔助拋光，為了提高去除效率和改善拋光質(zhì)量，采用機械拋光結合化學拋光的方法。圖4為采用白光干涉儀得到的拋光表面三維輪廓圖，粗糙度小于10 nm.

圖4 拋光表面三維輪廓圖Fig.4 Polished topography of diamond growth surface

2.3 單晶金剛石高品質(zhì)生長

針對產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，開發(fā)了煤層氣生產(chǎn)寶石級單晶金剛石的專用工藝，具體工藝參數(shù)及生產(chǎn)步驟如下：先對設備沉積腔室進行抽真空，當沉積腔內(nèi)壓強抽至0.1 Pa左右時，通入H2，隨著H2的不斷通入，沉積腔內(nèi)壓強不斷上升，當氣壓上升至700 Pa左右時，將微波輸入功率設置為1 kW.負壓條件下，H2在籽晶上方會被電離成等離子態(tài)，隨后調(diào)節(jié)沉積腔內(nèi)部壓強，并增加微波輸入功率，以增加等離子體密度。此過程中，富含活性氫原子的等離子體會對基片表面進行清潔刻蝕，進一步去除未被清洗干凈的雜質(zhì)。當基片溫度升至900～1 100 ℃，微波功率調(diào)至沉積需求時，向沉積腔內(nèi)通入不同純度的煤層氣，開始沉積單晶金剛石。

圖5為紅外測溫儀拍攝的單晶金剛石在不同沉積時間的照片。由圖可知，隨沉積時間延長，單晶金剛石顏色逐漸加深，厚度不斷增加，邊緣(十字視野上部)逐漸出現(xiàn)多晶顆粒。隨沉積時間繼續(xù)延長，多晶顆粒尺寸及區(qū)域會逐漸增大。當多晶影響鉆石的生長質(zhì)量時，停機取出，進行表面切割、拋光處理后再次進行外延生長。CVD培育鉆石毛坯的理想生長高度是籽晶邊長的60%左右，鑒于籽晶尺寸，CVD培育鉆石毛坯一般要經(jīng)歷2～4次的外延生長過程。

圖5 單晶金剛石隨沉積時間的生長變化Fig.5 Gem-quality diamond growth changes with deposition time

圖6為采取上述工藝，以煤層氣為原材料生產(chǎn)的培育鉆石毛坯。毛坯成色好，凈度高，可以進行后續(xù)加工。毛坯四周的黑色區(qū)域主要為激光切割引起的石墨化和未切割干凈的少量多晶，在后續(xù)切割加工中很容易被去除。

圖6 采用煤層氣生產(chǎn)的培育鉆石毛坯Fig.6 Rough diamonds produced from coal bed methane

除了可以實現(xiàn)單爐、多顆鉆石高品質(zhì)生長外，還成功實現(xiàn)了馬賽克拼接法大克拉鉆石的生長。馬賽克拼接法指通過各籽晶側向及法向同質(zhì)外延生長完成接縫連接及厚度的增長，以實現(xiàn)超大尺寸單晶金剛石的制備[10，17]。相比于珠寶首飾行業(yè)，該方法在半導體產(chǎn)業(yè)具有更為廣闊的應用前景。圖7為兩片邊長12 mm×12 mm，厚度0.4 mm的籽晶，生長到3 mm厚時的照片。從圖中可以看出，生長后的單晶表面均勻，光學性好(紙上字體清晰可見)，只需切除四邊及拼接縫處的多晶金剛石，便可繼續(xù)進行外延生長。

圖7 采用馬賽克拼接法生長的大尺寸單晶金剛石Fig.7 Large area single crystal diamond made by using “mosaic” growth method

3 鉆石加工和評級

3.1 鉆石加工

鉆石加工一般指對鉆石毛坯進行設計、劃線、分割、成型和拋磨等5個操作步驟，使其形成具有一定形狀和光澤的成品裸鉆。對于異形鉆的加工，可以根據(jù)需要不用進行分割或成型操作。毛坯設計是鉆石加工的第一步，也是較為關鍵的一步，基本原則是盡可能設計加工出最大、最干凈、最完美的鉆石，以充分體現(xiàn)鉆石的價值。根據(jù)鉆石毛坯設計方案，精確確定劃線位置，不但有助于保持鉆石的重量，而且有助于下一步切割過程中減少鉆石內(nèi)含物。目前太原理工大學金剛石團隊可以對鉆石毛坯進行設計和劃線操作，分割、成型和拋磨主要由代加工中心完成。圖8為煤層氣生產(chǎn)鉆石毛坯的兩種設計方案，可以看出CVD毛坯加工成異形鉆(公主方)比圓鉆更能充分利用坯料。

圖8 煤層氣生產(chǎn)鉆石毛坯的兩種設計方案Fig.8 Two planning ways of rough diamond produced from coal bed methane

鉆石加工位于培育鉆石行業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈的中游，自動化程度低，具有勞動密集型特點。印度為世界培育鉆石毛坯的加工中心，行業(yè)地位領先優(yōu)勢明顯。我國培育鉆石加工主要位于廣州、深圳和西安。布局培育鉆石行業(yè)上游毛坯生產(chǎn)的同時，進軍鉆石加工業(yè)，將有助于推進CVD培育鉆石在中國的產(chǎn)業(yè)化進程。

3.2 鉆石評級

鉆石評級主要是依據(jù)GIA 4C標準，從質(zhì)量(Carat)、顏色(Color)、凈度(Clarity)及切工(Cut)四個方面進行等級劃分。鉆石質(zhì)量等級一般是低于1克拉時，每隔10分劃分一個等級；介于1～2克拉，每隔50分劃分一個等級；高于2克拉，每隔1克拉劃分一個等級。鉆石顏色越接近無色，價值越高，顏色等級從字母D(代表無色)開始，一直到字母Z(淡色)共劃分了23個級別。鉆石凈度等級分為6個大類11個等級：無瑕級(FL)，內(nèi)無瑕級(IF)，極輕微內(nèi)含級(VVS1，VVS2)，輕微內(nèi)含級(VS1，VS2)，微內(nèi)含級(SI1，SI2)以及內(nèi)含級(I1，I2，I3).鉆石切工是鉆石最重要的指標，切工等級分為完美(EX)，非常好(VG)，好(GD)，一般(FR)和差(Poor)5個等級。所謂3EX鉆石指其切磨、拋光和對稱性均為完美級別。

太原理工大學金剛石團隊利用煤層氣可批量生產(chǎn)20克拉以內(nèi)的CVD鉆石毛坯，顏色一般介于F色和J色之間，凈度達到VVS級。圖9為煤層氣生產(chǎn)的5克拉3EX鉆石冠角、亭角及八心八箭圖案。冠部主刻面(風箏刻面)6對應最大冠角35.6°，風箏刻面3對應最小冠角35.3°，偏差為0.3°.亭部主刻面2對應最大亭角41.1°，主刻面5對應最小亭角40.9°，偏差僅為0.2°.完美的八心八箭圖案進一步證明了煤層氣生產(chǎn)的CVD鉆石可以滿足市場需求，能夠擴大產(chǎn)業(yè)化規(guī)模為地方經(jīng)濟發(fā)展注入新活力。

圖9 煤層氣生產(chǎn)的3EX鉆石冠角、亭角及八心八箭圖案Fig.9 Crown angle, pavilion angle,eight hearts and eight arrows of 3EX diamond produced from coal bed methane

4 產(chǎn)業(yè)化進展及未來規(guī)劃

2018年以來，消費者對培育鉆石的接受度逐漸提升，品牌商開始發(fā)力布局，培育鉆石市場越來越火爆[12]。2018年11月太原理工大學與華陽集團就煤層氣生產(chǎn)金剛石項目設立了合資公司(山西新碳超硬材料科技有限公司)，旨在加速煤層氣生產(chǎn)金剛石項目的產(chǎn)業(yè)化和推廣應用。公司規(guī)劃一期建設150臺裝備，二期500臺，三期達到5 000臺以上的規(guī)模。目前已建成50臺設備產(chǎn)業(yè)化示范基地，實現(xiàn)了批量化試生產(chǎn)和相關產(chǎn)品的銷售，預期2022年銷售額可達2 000萬以上。圖10為產(chǎn)業(yè)化示范基地1號車間及其產(chǎn)品。針對CVD培育鉆石技術的進一步研發(fā)，太原理工大學和華陽集團還專門成立了超硬材料技術研究院。未來3～5年，通過與華陽集團的深度合作，技術的迭代更新，按預定規(guī)模三期建成后，年產(chǎn)值將超過100億元，煤層氣年消納量將達到4.5億m3.

圖10 煤層氣生產(chǎn)寶石級單晶金剛石產(chǎn)業(yè)化示范 基地1號車間及其產(chǎn)品Fig.10 Workshop1 and corresponding products of industrialization demonstration base of gem-quality diamond produced from coal bed methane

單晶金剛石不僅在珠寶首飾行業(yè)擁有極高的商業(yè)價值，在電子行業(yè)同樣備受重視，被業(yè)界譽為“終極半導體”。歐洲、美國等已紛紛投入巨資、并成立相關組織和產(chǎn)學研機構推進單晶金剛石及其電子器件的研發(fā)和應用。為了在未來電子技術革命中占得先機，從而擺脫歐美等發(fā)達國家的壟斷，下一步將研發(fā)新型高功率金剛石生產(chǎn)系統(tǒng)，突破超大尺寸高品質(zhì)單晶金剛石生長、摻雜等關鍵技術，實現(xiàn)金剛石半導體器件的產(chǎn)品化。

5 結論

煤層氣生產(chǎn)寶石級單晶金剛石是響應國家“實現(xiàn)綠色能源可持續(xù)發(fā)展”號召，將傳統(tǒng)煤基產(chǎn)業(yè)與高技術金剛石產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新整合，自主研發(fā)的一項新技術。該技術以煤層氣提純后的CH4和等離子體輔助催化制得的H2為原料進行培育鉆石的生產(chǎn)，并將煤層氣提純CH4、等離子體輔助催化制H2以及鉆石生產(chǎn)所產(chǎn)生的尾氣回收發(fā)電，實現(xiàn)了煤層氣的高效、綠色、循環(huán)利用。從MPCVD培育鉆石生產(chǎn)設備的自主研發(fā)到寶石級單晶金剛石高質(zhì)量生產(chǎn)工藝的開發(fā)，再到鉆石切割加工和鑒定，均實現(xiàn)了全方位突破。煤層氣生產(chǎn)金剛石技術已通過校企合作的形式在華陽集團產(chǎn)業(yè)化落地，目前已建成50臺設備產(chǎn)業(yè)化示范基地，實現(xiàn)了批量化試生產(chǎn)和相關產(chǎn)品的銷售?；谂嘤@石市場需求的快速崛起，下一步將繼續(xù)擴大煤層氣生產(chǎn)鉆石產(chǎn)業(yè)化規(guī)模，將煤層氣生產(chǎn)鉆石發(fā)展成山西省一個新的支柱產(chǎn)業(yè)，形成一條引領山西轉型的價值鏈。