多孔材料M-MOF-74(M=Mg,Co,Ni)的成型及CO2/N2分離性能研究

劉小華，陳 楊，b，李金龍，盧春宇，王 毅，李立博，b，c，李晉平，b，c

(太原理工大學(xué) a.化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，b.氣體能源高效清潔利用山西省重點實驗室， c.煤科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，太原 030024)

能源是人類社會存在和發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，隨著世界經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，人類對于能源的需求量與日俱增[1]。據(jù)統(tǒng)計，在2012年，世界一次能源消耗就達(dá)到了1.25×1010t油當(dāng)量[2]。目前，世界能源需求總量的85%依舊是由火力發(fā)電站提供?；剂系娜紵a(chǎn)生了大量的CO2，每年發(fā)電站所排放的CO2量約占全球CO2排放總量的40%。隨著世界能源需求量逐年增長，釋放到大氣中的CO2量每年都在穩(wěn)步增加，2011年已達(dá)到34.5億t.到2015年，大氣中的CO2體積分?jǐn)?shù)已從前工業(yè)時代的0.28‰上升到0.41‰[3].隨著CO2的大量排放，溫室效應(yīng)越來越嚴(yán)重，全球變暖帶來的問題也越來越多，對大自然帶來了很大的影響[4]。城市是CO2的高排放地區(qū)，為保護(hù)世界環(huán)境，提倡綠色環(huán)保，已經(jīng)有越來越多的組織、團(tuán)隊、企業(yè)和普通大眾加入到“碳補(bǔ)償”計劃中，減少CO2排放，建設(shè)“低碳城市”，已經(jīng)成為了各大城市的發(fā)展方向。2020年9月22日，中國國家主席習(xí)近平在第七十五屆聯(lián)合國大會一般性辯論上，向國際社會做出了“碳達(dá)峰”“碳中和”的鄭重承諾，這是中國對國際社會的承諾，也是對國內(nèi)的動員令[5]。

現(xiàn)如今，已經(jīng)有很多方法能夠用來減少CO2的排放，例如提高發(fā)電效率、開發(fā)新的燃燒技術(shù)、使用無碳燃料或可再生資源、采用高效的CO2捕集和封存技術(shù)(CCS)等[6]。在工業(yè)生產(chǎn)中，煙道氣的CO2體積分?jǐn)?shù)通常低于15%，因此，要想實現(xiàn)高水平的碳捕集，必須以高昂的設(shè)備運(yùn)營成本去處理大量的氣體。在這種背景下，吸附技術(shù)由于擁有良好的去除效率、多功能性，以及不會產(chǎn)生副產(chǎn)物等優(yōu)點，被廣泛地應(yīng)用于氣體處理。

金屬有機(jī)骨架(MOF)是一種由金屬離子或離子簇與有機(jī)配體自組裝而成的新型多孔晶體材料[7]，由于其種類繁多、比表面積較大、孔隙率靈活可調(diào)節(jié)等優(yōu)點，在氣體儲存和分離、催化和傳感等方面被廣泛應(yīng)用[8-11]。其中，MOF-74系列材料由于具有豐富的開放金屬位點，在CO2捕獲領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛能[12]。但是合成的MOF-74系列材料均為粉末狀，在工業(yè)應(yīng)用中，由于流體流過填充床時的壓降、粉塵堵塞、磨損、質(zhì)量損失以及轉(zhuǎn)移和處理困難等問題，導(dǎo)致MOF粉末直接應(yīng)用于實際工業(yè)極其不利[13]，因此，在損失一部分材料固有性能的前提下，將粉末制備成具有一定機(jī)械強(qiáng)度的成型體顆粒，具有一定的現(xiàn)實意義。

如今已經(jīng)有多種方法可以用于MOF材料的成型處理，例如壓制成型[14]、擠出成型[15]、溶膠-凝膠法成型[16-17]等，可以將粉末狀的MOF材料成型為薄片、長條狀、薄膜以及球形顆粒等形狀。對于工業(yè)應(yīng)用而言，為了讓MOF材料的使用范圍更加廣泛，具有一定機(jī)械強(qiáng)度的球形顆粒是我們的首要選擇。為此，本文研發(fā)了一種用于M-MOF-74(M=Mg，Co，Ni)材料的成型方法，能夠?qū)⒎勰畹腗OF-74材料成型為球形顆粒，成型顆粒的機(jī)械強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性良好，BET以及CO2的吸附性能與原粉末材料相似，并且對于CO2/N2的混合氣具有很好的分離效果，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。

1 成型原理

聚乙烯醇(PVA)是一種白色片狀、絮狀或粉末狀固體，溶于水時，水溫越高溶解度越大；甲基纖維素(MC)是白色的纖維狀或顆粒狀粉末，溶于水時溶液黏度增加。二者都具有豐富的羥基，是常用的增稠劑、黏結(jié)劑[18]。由于Co-MOF-74材料晶粒尺寸較大[19]，單獨使用PVA或者M(jìn)C對Co-MOF-74材料進(jìn)行成型處理時，獲得的顆粒機(jī)械強(qiáng)度僅有5～8 N，不能滿足工業(yè)需求。研究表明，兩種聚合物的共混是改變聚合物特性和獲得優(yōu)異性能的有效方法[20-21]，由于PVA和MC之間存在著良好的混溶性[19]，因此在PVA的水溶液中加入MC，兩者分子之間產(chǎn)生明顯的氫鍵相互作用，能夠有效地增加溶液的黏度。二者同時使用，能夠有效地提升MOF-74材料成型顆粒的機(jī)械強(qiáng)度，滿足工業(yè)應(yīng)用的需求。

2 實驗

2.1 材料準(zhǔn)備

Mg-MOF-74、Co-MOF-74和Ni-MOF-74的合成方法如文獻(xiàn)[22-24]所述。聚乙烯醇(PVA，聚合度146 000～186 000)和甲基纖維素(MC，黏度3 500～5 600 mPa·s，20 ℃時，2%溶于水中)購自北京伊諾凱科技有限公司，水為去離子水，CO2(99.99%)、CO2/N2混合氣(15/85，體積比)購自北京市特種氣體公司。所有化學(xué)試劑均可商購，無需進(jìn)一步純化即可使用。

2.2 成型顆粒的制備

制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的PVA水溶液。在98 g的MOF粉末(Mg-MOF-74、Co-MOF-74、Ni-MOF-74)中加入2 g的MC粉末，攪拌，使其均勻混合，然后加入100 mL上述PVA水溶液，形成糊狀物，通過小型造粒機(jī)加工成直徑3 mm的球形顆粒，室溫干燥。

2.3 性能表征

2.3.1機(jī)械強(qiáng)度測試

球形顆粒的機(jī)械強(qiáng)度由高精度壓力傳感器(SBT674-100N，廣州Simbatouch有限公司)和高頻壓力顯示儀器(SBT951-T，廣州Simbatouch有限公司)測量所得，為保證測量的精準(zhǔn)度，選取球形度、尺寸相近的20個顆粒進(jìn)行測量，并取其平均值作為最終材料的機(jī)械強(qiáng)度。

2.3.2粉末X射線衍射(PXRD)

對于粉末及制備的顆粒樣品，采用配備CuKα(λ=0.154 18 nm)的Bruker D8 ADVANCE型X射線衍射儀測試了樣品的晶體結(jié)構(gòu)及結(jié)晶度，測試條件為30 kV、15 mA，測試溫度為25 ℃，掃描范圍2θ=5°～40°，步長為0.02°.測量前，用研缽將成型顆粒碾碎成粉末。

2.3.3熱重分析(TGA)

粉末材料及成型顆粒的TGA數(shù)據(jù)在熱分析儀(STA 449F5，NETZSCH，Germany)上獲得。樣品在氮氣氣氛下以10 ℃/min的加熱速率加熱到800 ℃，測量材料的質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。

2.3.4純組分吸附及選擇性測量

CO2和N2單組分吸附等溫線均在ASAP 2460(Micromeritics，美國)吸附分析儀上進(jìn)行，測試溫度為25 ℃，測試范圍為0～100 kPa.在Tri Star 3020(Micromeritics，美國)吸附分析儀上進(jìn)行-196 ℃下的N2吸附測量，使用BET(Brumaire-Emmett-Teller)模型計算比表面積。測試前，樣品在高真空(<10-4kPa)、200 ℃下活化10 h，以除去殘留的溶劑。對于在298 K下測得的吸附等溫線數(shù)據(jù)，使用單點Langmuir-Freundlich等溫線模型進(jìn)行擬合，如公式(1)所示。

(1)

式中：q表示某氣體組分的吸附量，mol/kg；qsat表示位點的飽和吸附量，mol/kg；b表示某氣體組分在吸附位點的單點Langmuir-Freundlich常數(shù)，kPa-v；v為單點Langmuir-Freundlich等溫線指數(shù)；p為某氣體組分的分壓，kPa.此外，基于298 K下的單點Langmuir-Freundlich等溫線模型的擬合參數(shù)，使用理想溶液吸附理論(IAST)計算3種材料對于CO2和N2兩組分的選擇性，公式如式(2)所示。

(2)

式中：Sads為兩組分的選擇性；q1和q2分別代表平衡條件下，吸附劑對于混合氣體各個組分的吸附量，單位通常為mmol/g，y1和y2分別代表混合氣體的吸附分壓。

2.3.5穿透實驗

在動態(tài)穿透實驗中，將成型顆粒破碎、研磨、過篩，制成40～60目的顆粒。將活化后的小顆粒樣品裝入吸附柱中，使用CO2/N2混合氣(15/85，體積比)，在25 ℃、100 kPa的條件下進(jìn)行穿透實驗，測試氣體流速為10 mL/min.每次測試前，使用80 ℃的氬氣吹掃2 h，吹掃氣體流速為10 mL/min，以除去顆粒間隙中殘留的雜質(zhì)氣體。

3 結(jié)果與討論

3.1 材料結(jié)構(gòu)表征

同時使用PVA和MC兩種黏結(jié)劑，將Mg-MOF-74、Co-MOF-74和Ni-MOF-74三種MOF材料成型為直徑3 mm左右的球形顆粒。通過機(jī)械強(qiáng)度測試儀，精準(zhǔn)地記錄了每顆球體的機(jī)械強(qiáng)度，表1記錄了20次測量結(jié)果的平均值，形狀尺寸及測量值如圖1所示。結(jié)果表明，顆粒機(jī)械強(qiáng)度較高，均在20 N以上，滿足工業(yè)應(yīng)用需求。

表1 成型顆粒的機(jī)械強(qiáng)度Table 1 Mechanical strength of shaped particles

測試了3種材料的粉末以及成型顆粒的PXRD，并與模擬的PXRD圖譜對比，觀察成型前后材料的變化，同時測試了粉末及顆粒的TGA曲線，測試結(jié)果如圖2所示。

圖1 成型顆粒的形狀、尺寸及機(jī)械強(qiáng)度Fig.1 Shape, size and, mechanical strength of granulated particles

3.2 MOF粉末及顆粒的純組分吸附測量

在-196 ℃環(huán)境下，通過3種MOF粉末以及成型顆粒的N2吸附實驗來表征3種吸附劑的粉末和顆粒的比表面積。吸附曲線如圖3所示，BET數(shù)值如表2所示。結(jié)果表明成型前后3種材料的吸附曲線的趨勢保持不變，并且成型顆粒的BET數(shù)值下降均在10%左右。

為了評估成型顆粒的吸附性能，在25 ℃、100 kPa下測試了粉末及成型顆粒的CO2和N2氣體吸附等溫線，表3展示了粉末和顆粒具體的CO2和N2吸附數(shù)值，吸附等溫線以及選擇性如圖4所示。結(jié)果表明，粉末及顆粒均表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2吸附性能。與粉末樣品相比，成型顆粒的吸附性能略有下降，這是由于成型顆粒更加致密化，導(dǎo)致了CO2的擴(kuò)散速率變低，但下降程度均在10%以內(nèi)，說明成型顆粒的吸附性能優(yōu)異，加入PVA和MC兩種黏結(jié)劑并沒有造成材料孔隙堵塞。通過計算得知，在25 ℃、100 kPa下，Mg-MOF-74、Co-MOF-74和Ni-MOF-74成型顆粒對于CO2/N2(15/85，體積比)混合氣的IAST選擇性分別為509.4、53.1和321，說明成型顆粒有較好的分離效果，是一種優(yōu)良的分離材料。從散點圖中可見，綜合考慮吸附量以及選擇性，Mg-MOF-74材料的性能最為優(yōu)異，成型后依舊能保持較高的CO2吸附量以及CO2/N2選擇性。

3.3 MOF成型顆粒的穿透實驗

為了評估在工業(yè)條件下，使用PVA和MC成型的MOF-74顆粒對于CO2和N2混合氣的分離性能，對其進(jìn)行了動態(tài)穿透實驗。在3個自制的吸附柱中，分別加入了活化后3.7 g Mg-MOF-74，3.9 g Co-MOF-74和5.0 g Ni-MOF-74.為了能夠更清晰地觀察3種材料的分離性能差異，對數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理，用分離時間除以樣品質(zhì)量，獲得每克樣品的分離時間，單位為min/g，穿透測試結(jié)果如圖5所示。結(jié)果顯示，在Mg-MOF-74成型顆粒的測試中，0～5 min為CO2和N2的共吸附時間，此時CO2和N2均被材料吸收，在氣體出口端未檢測到任何氣體；隨著時間推移，在5 min后，N2吸附達(dá)到飽和，首先穿透而出，在出口端檢測到高純度的N2；在103 min時，CO2吸附達(dá)到飽和并穿透而出，兩種氣體的穿透時間差為98 min.歸一化后可知，Mg-MOF-74成型顆粒的共吸附時間為1.3 min/g，分離時間為26.5 min/g.更換材料進(jìn)行測試，測得Co-MOF-74顆粒的共吸附時間為0.6 min/g，分離時間為24.4 min/g；Ni-MOF-74顆粒的共吸附時間為0.5 min/g，分離時間為24.6 min/g.數(shù)據(jù)表明，Co-MOF-74和Ni-MOF-74顆粒的分離性能相似，混合氣體的分離時間都在24 min/g左右，相比之下，Mg-MOF-74顆粒的性能最為優(yōu)異，對于混合氣體的分離時間超過了26 min/g，這得益于Mg-MOF-74顆粒對CO2氣體的高吸附量以及高選擇性。綜上所述，在25 ℃、100 kPa的條件下，3種材料的成型顆粒性能優(yōu)異，能夠有效地將CO2/N2混合氣(15/85，體積比)分離，是很好的CO2/N2混合氣的吸附分離材料。

圖2 三種材料粉末、成型顆粒的PXRD圖譜及熱重曲線Fig.2 PXRD patterns and thermogravimetric curves of powders and shaped particles of the three materials

圖3 三種材料粉末及顆粒的N2吸附等溫線Fig.3 N2 adsorption isotherms of powders and granules of three materials

表2 三種材料粉末及顆粒的BET數(shù)值Table 2 BET values of powders and granules of the three materials

表3 三種材料粉末及顆粒的CO2及N2吸附數(shù)值Table 3 CO2 and N2 adsorption values of powders and granules of the three materials

圖4 CO2、N2的吸附等溫線及IAST選擇性Fig.4 Adsorption isotherms and IAST selectivity of CO2 and N2

4 結(jié)束語

綜合考慮商業(yè)以及工業(yè)應(yīng)用中對于MOF材料成型的要求，本文探究了一種使用PVA和MC作為黏結(jié)劑的成型方法，將MOF-74材料制備成具有一定機(jī)械強(qiáng)度、且具有良好的氣體分離性能的球形MOF顆粒。3種材料的成型顆粒直徑均在3 mm左右，并且機(jī)械強(qiáng)度均在20 N以上。球形顆粒的PXRD和熱重分析表明，成型過程完整地保留了MOF粉末原有的晶體結(jié)構(gòu)，并沒有對粉末的結(jié)構(gòu)帶來破壞。球形顆粒的BET數(shù)值以及CO2吸附性能與原始粉末相似，穿透實驗顯示，成型顆粒對于CO2/N2混合氣(15/85，體積比)有很好的分離性能。這表明MOF粉末經(jīng)過成型處理后，材料的晶體結(jié)構(gòu)及其優(yōu)異的吸附分離性能沒有受到影響，該成型方法適用于MOF-74系列材料的成型過程，在工業(yè)上具有很好的應(yīng)用前景。MOF材料的成型處理，是MOF材料真正走向工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵一步，這項工作不僅制備了三種具有優(yōu)異的CO2/N2分離性能的成型MOF吸附劑，同時也提供了一種MOF材料的成型方法，對將MOF材料用于實際工業(yè)的成型過程提供了一些理論指導(dǎo)。

圖5 三種成型顆粒的混合氣穿透性能曲線Fig.5 Mixture gas penetration performance curves of three kinds of granulated particles